（环境科学专业论文）用于废水处理的壳聚糖复合絮凝剂的制备与性能研究.pdf

重庆大学硕t 学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a l o n g w i t ht h e e c o n o m yd e v e l o p m e n t a n dt h ea d v a n c eo ft h e p e o p l e s l i v i n g - s t a n d a r d ，m o r ea n dm o r e w a s t e w a t e rh a sb e e np r o d u c e da n dt h e r ea r em o r ea n d m o r ew i d eu s eo fp h o s p h o r o u sd e t e r g e n t sb u tt h e r e a r es t i l l v e r y s e r i o u sn e g l e c to f r e m o v i n gt h en i t r i ca n dp h o s p h o r o u sf r o mw a s t e w a t e le u t r o p h i c a t i o nh a sb e c o m e o n e o ft h em o s t s e r i o u s p r o b l e m s i nw a t e r p o l l u t i o n b e c a u s et h e h i 曲e r t h e p h o s p h o m s c o n t e n ti s ，t h em o r e d i f f i c u l tt h ew a s t e w a t e rt ob ed e a l tw i t h i nt h i sp a p e r , t h ec o m p l e x f l o c c u l a t i o nh a sb e e na p p l i e di nt h ed e a l i n go fw a s t e w a t e rt om a k ei tb ei n a c c o r d a n c ew i t ht h ed i s c h a r g i n gs t a n d a r d c h i t o s a ni sak i n do fi n a r t i f i c i a lo r g a n i cc o m p o u n do fm a c r o m o l e c u l ei nn a t u r e ， a n di t sa n n u a lp r o d u c t i o ni nc h i n ai s t h es e c o n di nt h ew o r l d t h ea d v a n t a g e so f c h i t o s a nc a nb el i s t e d a s ：a b u n d a n c e ，h i g hy i e l d ，w i t h n o p o i s o n o u ss i d e e f f e c t ， c o m p l e t eb i o l o g i c a ld e c o m p o s i t i o n ，p o w e r f u l s o r p t i o na d s o r b i n g o f m e t a l i o n s ， d y e i n g i o n s ，h a l d g e n ，p r o t e i n ，a m o i n o - a c i d ，c l a yg r a i na n ds oo n a n d i ti sap o w e r f i l l g e r m i c i d a l a n d g e r m - r e p r e s s i n gc o m p o u n d ，w h i c h m a k e si tc a nb eu s e da sa m u l t i f u n c t i o n a lf l o c c u l e n ti nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r t h ew r i t e ro ft h i sp a p e rt r i e dt oe n h a n c et h ec a p a b i l i t yo fr e m o v i n ge l e c t i o n e g a t i v e g r a i nf r o mt h ew a s t e w a t e ro nt h ew a y o fa l t e r i n gt h en a t u r a ls t r u c t u r eo fc h i t o s a na n d u s i n g i t sc h e m i c a ls o r p t i o ne f f e c t f u r t h e r m o r e ，t h es t u d yp r o v i d e st h em e t h o dt h r o u g h w h i c h ，t h em a n u f a c t u r i n go fc h i t o s a nc o m p l e xf l o c c u l a t i o nw i t ht h ep o w d e r e dc o a la s h t or e m o v e p h o s p h o r u s f r o mw a s t e w a t e ru n d e rt h eg e n e r a lp h v a l u e r a n g e c a nb ec a r r i e d o u t a tt h es a m et i m e ，w ec a ni n t e g r a t ei t s p o w e r f u la d s o r b i n gc a p a b i l i t yw i t h i t s c a p a b i l i t i e so fp h o s p h a t e ，c o d a n ds sa n dm e t a l - i o n r e m o v i n g t h er e s u l t so fn u m e r o u se x p e r i m e n t si n d i c a t e ，w h e nw eu s e c h i t o s a n ( c t s ”) s e p e r a t e l y , t h e e f f e c to ff l o c c u l a t i o n c a p a b i l i t y o fp h o s p h o r u sr e m o v a li sl o w e ra t g e n e r a la c i dc o n d i t i o n ( p h = 7 - 8 ) i f w e c o m p l e xt h em e a s u r a b l ef e ”a n dc h i t o s a n ，a n d a d j u s tt h em e a s u r a b l ea c i d i t yt op r o m o t e t h eh y d r o l y z i n go fc o m p l e x c o m p o u n d o f f e “， w ec a nm a k et h ea c i d i t yo ff e c t s l o w e rt h a np r e v i o u sc t s ”，m a k et h eh y d r o l y z i n g w e a k e r , a n dg e tt h em o r es t a b i l es o l u t i o n ；w h a t sm o r e ，w ec a na c h i e v eab e t t e r f l o c c u l a t i n ge f f i c i e n c ya n de n h a n c i n gr e m o v i n gd o u b l ep h o s p h o r u si nd e a l i n gw i t ht h e w a s t e w a t e r b u ti fw ec o m p o u n df e - c t sa n df m a ，w ec a ne n h a n c et h ef l o c c u l a t i n g c a p a b i l i t yo fi t ，a n di n c r e a s et h er e m o v a lo fp h o s p h o r u s i nt h ee n d ，t h i sp a p e ri n d i c a t e s t h a tt h e c a p a b i l i t yo fc o m p l e x i n gf l o c c u l a t i n gp h o s p h o r u sr e m o v a la b i l i t y i st h eb e s t t i 重厌大学硕十学位论文英文摘要 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h ec o m p l e xf l o c c u l e n ti s ：c t s ：f e ：f mi s 2 ：l ：3 2 ( i n w e i g h t ) ，i t se f f i c i e n c yi st w i c et h ec t s ”a n df o u rt i m e st h ef e c t s t h er e s u l ti st h a t w ec a nm e e tt h e1w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x f l o c c u l e n ti s2 4 7 m l 1 ，a n dw ec a nm e e tt h ei id i s c h a r g es t a n d a r dw h e n t h ec o n c e n t r a t i o n o fc o m p l e xf l o c c u l e n ti s1 9 0 m i b i ft h e r ei sat r a c ec o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4i n t h e w a s t e w a t e r , w ec a l lr e d u c et h ed o s a g eo f c o m p l e xf l o c c u l e n tb y1 0 a n d2 0 t og e tt h e s a m er e s u l tb e c a u s et h ee x i s t e n c eo ft h ei o no fs 0 4 2 。a n dc n “c a n p r o m o t et h e c o m p l e x i n ga n db r i d g e - l i n k i n ga b i l “i e so ff l o c c u l e n ta n dc a ne n h a n c et h ec a p a b i l i t yo f t h ec h i t o s a n c o m p l e x f l o c e u l a t i o n k e y w o r d s ：w a s t e w a t e r ，p h o s p h o m sr e m o v a l ，c h i t o s a n ， a l t e l a t i o no fn a t u r a l s t r u c t u r e ，p o w d e r e d c o a la s h ，c o m p l e x f l o c c u l a t i o n i t i 重庆大学硕= 一学位论文 1 引言 1引 言 1 1 氮磷污染与水体富营养化 在我国，随着经济建设的高速发展，水体富营养化问题已经到了十分严重的程 度，据统计，我国富营养化水体的比例从5 o 增长到5 5 左右，而贫营养化水体 比例由3 2 减少到o 5 3 。研究表明，氮磷是造成水体富营养化的主要物质，近几 十年来，随着人类对环境资源的开发利用活动的日益；i n n ，使大量含氮、磷营养物 质的生活污水、工业废水排入水体，而长期以来我国的废水处理大多以去除其中的 有机物( c o d ) 及悬浮固体( s s ) 为主要目标，对氮、磷等的去除不太重视，以至 于水体富营养化加重。一般认为，当水体中总磷浓度高于0 0 2 m g l 、总氮浓度高于 o 2 - - 0 5 m g 1 时，即视为富营养化水体。水体富营养化的危害主要表现为以下几个方 面： ( 1 ) 影响水体感官性状：处于富营养化的水体，蓝、绿藻大量增殖，水体色度 增加，水质浑浊，透明度降低，并散发出腥臭，污染居住环境，丧失水体美学价值。 ( 2 ) 影响供水水质，增加制水成本：处于富营养污染的水体作为供水水源时， 会给净水厂的正常运行带来一系列的问题，如增加水处理费用，降低处理效率和产 水率等。另外，遭受富营养化污染的水体，在给水处理过程中，会增加相当的技术 难度。 ( 3 ) 影响湖泊水体的生态环境：处于富营养化污染的水体，正常的生态平衡被 破坏，导致水生生物的稳定性和多样性降低。大型水生植物群落会随着富营养程度 的加剧逐渐灭绝。同时，异常增殖的藻类所分泌的毒物，以及缺氧条件下n o ，。一n 转化成n 0 2 乙n ，成为致癌物，不仅威胁水生生物的生存，而且直接或间接影响人 类健康，造成可利用水资源进一步减少。 ( 4 ) 消耗水体中的溶解氧：由于富营养化污染，种类单一的藻类肆虐生长，聚 集水体表面，阳光难以透射进入水体，深层水体光合作用减弱，好氧菌群没落，死 亡藻类及微生物在水体底部沉积，腐烂分解，水体溶解氧迅速被消耗，逐渐成为厌 氧状态，需氧生物难以生存，水体进入恶性循环状态。 ( 5 ) 影响渔业等生物资源利用，水体经济价值降低：虽然一定程度的富营养化 可能导致鱼类产量增加，但严重富营养化的水体会由于藻类释放的毒素和溶解氧稀 缺，减少鱼的种类和数量，并直接影响鱼的质量，从而导致经济效益大大降低。 位于长江中上游的三峡库区，是以工农业和旅游业为主的地区，人口密度大， 重庆大学硕士学位论文 1 引言 产生的废水含磷量高，据研究资料，三峡大坝建成蓄水后库区水流特征发生变化， 从库首三斗坪至库尾重庆的6 5 0 k m 范围内，由于水位抬高( 坝前水位较成库前抬高 约1 0 0 余米) ，河面加宽( 河道平均水面宽度较成库前拓宽2 5 倍，约1 0 0 0 m 左右) ， 水流运动减缓( 坝前水流速度只有0 0 3 m s ，较成库前减小约5 倍左右，整个库区的 平均流速减小约3 倍) ，将为库区水体富营养化的出现提供可能的水力条件。据报道， 自2 0 0 3 年6 月库区蓄水以来，大宁河由于受长江水位上升的顶托，已先后在自水河 枇杷洲、巴雾峡等地出现了轻微的水华现象，一条条泼绿色的“飘带”漂浮在河水中 央，下面生长了密密的浮萍，水也出现了腥臭味，这是由于水中氮磷含量过高造成 的水体富营养化现象。因此，倍受关注的三峡库区可持续发展，其水体富营养化的 威胁将成为现实发展的一大问题。 根据l i e b i g 最小值定律，藻类对磷的要求大大小于对氮的要求，因此磷对藻类 的生长更为关键，磷是富营养化污染最为重要的控制指标。所以，研究废水除磷技 术，减少磷的排放，保护水体不受富营养化污染，已成为一个亟待解决的问题。控 制废水中磷的排放量是解决问题的关键，我国现在实施的国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 除保留了原来的二级标准外，新增了更为严格的一级标准 ( b o d 5 = 2 0 m g a ，s s = 2 0 m g l ，c o d c ，= 6 0 m g l ，磷酸盐= 0 5 m 鲫，氨氮= 1 5 m g 1 ) ，并 且扩大到所有排污单位。根据此标准，绝大多数污水处理厂都要考虑除磷问题。由 于原水中磷的比例较高，一般生物法除磷出水中磷的含量在3 4 m 鲫，若加上化学 除磷，可以将出水中磷的浓度降下来。 1 2 国内外水处理药剂发展动向【3 j 综观国内外水处理药剂的生产发展过程，发展趋势己由低分子到高分子、单一 型到复合型、单功能到多功能，但是水处理药剂的整体基调还是以铝系药剂为大宗。 铝盐水处理药剂的毒性及其对整体环境的负效应已越来越引起科技界的关注和重 视，如铝离子对水生生物有严重的毒害，当水中古铝量超过0 5 m 卯时即可将鲑鱼 毒死。以聚丙烯酰胺( p a m ) 为主体的合成有机高分子水处理剂，虽然有投加量少、 絮体粗大、受水质影响小等诸多优点，但他们同样存在一定的问题，如对絮凝的胶 体表现出很大程度的选择性，絮凝后的上层清液清澈程度较差，本身不易被生物降 解而影响后续处理，最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂是否会对人体健康产生 长期的影响等等，聚丙烯酰胺单体本身有毒，或多或少残留在聚合物内，影响其在 水处理时的安全性，美国已明令禁止队m 作饮用水的净水剂。天然高分子絮凝剂 是采用自然界天然高分子物质为原料( 如淀粉、术质素、甲壳素等) ，经提取改性后 2 重庆大学硕二e 学位论文 1 引言 制得的水处理药剂，他们无毒，能完全生物降解，一般天然高分子物质的分子量高 达数百万，乃至上亿，他们具有较长的分子链和较多的官能基团，所以具有多功能 的特性，有强烈的吸附性，能迅速吸附凝聚有机颗粒长成粗大的架桥絮凝体( 矾花) 很快下沉，而且不会对环境产生二次污染。所以开发天然高分子絮凝剂是发展和开 拓水处理药剂的一个崭新的课题。 近年来，水处理药剂的开发制备包括两个方面：其一是药剂本身的开发，方向 是复合型及无毒害生物型：其二通过基本理论研究，开发制备高效低毒水处理药剂。 主要从两个方面八手：天然有机高分子物质的提取技术，根据天然基质化学结构特 点，改变其性质；利用生物技术提取特殊菌种，培养驯化成处理特定废水的微生物 絮凝剂。 科学有效地开发新型高效多功能的有机高分子絮凝剂药剂，扼制环境污染。保 护人类生存环境，已成为国内外共同关心的课题，国外已研制出兼具絮凝、缓蚀、 阻垢、杀菌等多功能水处理剂，例如聚几季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物等。 1 3 天然高分子絮凝剂壳聚糖 天然高分子絮凝剂由于它无毒副作用，对某些废水有独到的处理效果，已被环 境界所重视。为提高适应范围，施以人工改性，使开发出的产品应用于各种废水的 处理中。 壳聚糖是一种从虾、蟹等甲壳类动物的外壳中提取出来的天然商分子化合物 甲壳素经脱乙酰化处理后得到的多糖。自然界存在的和每年产生最多的有机物 就是多糖，多糖中数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素。壳聚糖具有良好的吸附 性，能通过络合、离子交换等对金属离子、蛋白质、氨基酸、核酸、卤素、染料色 离子等进行化学吸附作用，对细菌具有杀菌抑菌作用，所以，壳聚糖在水处理方面 可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂等。现在日本、美国、加拿大、意大 利、瑞典、荷兰、比利时等国都已建成一定规模的甲壳素生产工厂，主要用于制取 给水及废水处理的絮凝剂。我国已从2 0 世纪8 0 年代就开始在国内推广由国家科委 立项的壳聚糖无毒絮凝剂，但由于价格原因发展很慢，现在随着生产工艺的改进， 特别是絮凝剂用壳聚糖生产技术的提高，生产价格大幅度降低，已与聚丙烯酰胺的 价格相当了，若再通过复合处理，投如量的降低，壳聚糖用于水处理的成本更会大 减。 1 1 3 1 壳聚糖的结构特征 壳聚糖( c t s ) ：英文名为c h i t o s a n ，化学名为( 1 ，4 ) 2 - 脱氧一b d 一葡萄糖， 重庆大学硕士学位论文 1 引言 俗称壳聚糖、甲壳胺、几丁聚糖、壳多糖、脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、氨基多 糖等，是氨基葡萄糖聚合物，一种天然聚氧离子多糖。分子结构式为： o 壳聚糖是由d 葡萄糖胺以1 3 - 1 ，4 糖苷键连接而成的直链高聚物，经研究证实【4 j ， 壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，螺距为0 5 1 5 n m ，一个螺旋平面由6 个糖残基组成。 在壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些n 一乙酰氨基，它们会形成各 种分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键的存在，才形成了壳聚糖大分子的二级 结构。如氨基葡萄糖残基的c 3 o h 可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷键形 成分子间氢键，c 3 一o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残基呋喃环 上的氧原子形成分子间氢键，这些分子间力会使其水溶性减弱，分子量越大水溶性 越差。 在壳聚糖分子链内相邻六元环平面有一定角度，链侧有羟甲基、羟基和氨基， 而且还存在特定高级结构，这决定了壳聚糖有良好的吸附、螯合、交联、架桥作用， 可作为吸附剂与絮凝剂用于水处理中。壳聚糖的氨基在p h 低于6 5 时可发生质子化， 使其表现出有机高分子阳离子絮凝剂特性，具有吸附水中负电胶粒的性能。 1 _ 3 2 壳聚糖的理化性质 ( 1 ) 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法 不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等。 壳聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸， 但不溶于稀的硫酸、磷酸，即壳聚糖的硫酸盐和磷酸盐不溶于水；在酸性溶液中， 壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液酸性越强水解越快，所以壳聚糖溶液一般是现用现 配。 壳聚糖的两项主要性能指标： n 一脱乙酰度：壳聚糖是甲壳素n 一脱乙酰基的产物，一般而言，n 乙酰基脱去 5 5 以上的就可以称之为壳聚糖。工业品的壳聚糖，n 脱乙酰度在7 0 v a 上，n 脱 重庆大学硕士学位论文1 引言 乙酰度在5 5 7 0 的是低脱乙酰度壳聚糖；n - 脱乙酰度在7 0 8 5 的是中脱乙 酰度壳聚糖；n 脱乙酰度在8 5 9 5 的是高脱乙酰度壳聚糖；n 脱乙酰度在9 5 1 0 0 的是超高脱乙酰度壳聚糖。n 脱乙酰度越低，壳聚糖的溶解性越差，絮凝剂用 壳聚糖的n 脱乙酰度一般在8 5 以上。 粘度：在相同浓度、温度、溶剂条件下用来反映壳聚糖相对分子质量，粘度越 大，壳聚糖相对分子质量越大。通常粘度在1 0 0 0 x l o p a s 以上的( 1 壳聚糖乙酸 溶液) 为高粘度壳聚糖；粘度在( 1 0 0 0 1 0 0 ) 1 0 。p a s 的( 1 壳聚糖乙酸溶液) 为中粘度壳聚糖；粘度在l o o x l o p a s 以下的( 1 壳聚糖乙酸溶液) 为低粘度壳聚 糖。 ( 2 ) 壳聚糖的溶解性 壳聚糖的溶解性能至少要受三个因素的影响： 第一是脱乙酰度：脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高， 越易溶于水。 第二是相对分子质量：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键， 使得分子链彼此缠绕在一起，且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠绕越厉害， 溶解度越小。 第三是酸的种类：可把壳聚糖与稀酸的作用看成是形成了一种高分子的盐，有 的盐溶于水，有的盐不溶于水。 壳聚糖在定浓度的稀酸溶液里的溶解过程，先是氢离子与壳聚糖分子链上的 游离氨基不断地结合，全部形成阳离子( - n h 3 + ) ，当溶液中剩余的氢离子不多时， 亦即溶液的离子强度很低时，壳聚糖分子链上的n h 3 + 基团因阳电荷的同性相斥而 使壳聚糖分子链舒展，即成为扩张型线性分子而处于溶解状态，此时，溶液的比浓 粘度( q 。p ，c ) 最大，所以壳聚糖稀溶液的粘度与壳聚糖分子在溶液中存在的形态有 很大的关系，而溶液的离子强度又直接影响到壳聚糖分子在溶液中的形态。 ( 3 ) 壳聚糖的稳定性 壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，对酸不稳定，易发生糖苷键的断裂而生成分子 质量大小不等的片段，因此壳聚糖的酸性溶液，在放置过程中，会由于发生酸催化 的水解反应而降解成低聚糖；而且，酸性越强水解越快，生成的分子越小；加热和 搅拌在促进壳聚糖溶解的同时也伴随着壳聚糖少量的降解。所以，要保持壳聚糖分 子的稳定性，保持其絮凝性能，应尽量让其处于较低的酸度和温度下。 ( 4 ) 壳聚糖与金属离子的螫合性 m u z z a r e l l i f 3 1 】指出，壳聚糖与金属离子可通过3 种形式发生结合：离子交换、吸 重庆大学硕士学位论文 1 引言 附和螫台。 壳聚糖是一类天然高分子螯合剂，在壳聚糖线性分子链上含有多个羟基( 一o h ) 和氨基( 一n h 2 ) ，壳聚糖的糖残基的c 2 上有一个氨基，在c 3 上有一个羟基，从构 象上看，它们都是平伏键，这种特殊的结构，使得它们对具有一定离子半径的一些 金属离子在一定的p h 值条件下的螯合作用。壳聚糖与金属离子的螯合作用，有以 下几个特点： 1 ) 壳聚糖与金属离子螫合后，本身的结构并未改变，但产物的性质改变了。如 颜色的改变，溶解性能的改变，例如壳聚糖与铜离子发生螯合作用，由4 个糖残基螯 合个铜离子，生成难溶于水的兰色螯合物。 2 ) 碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合，壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中 螯合分离过渡金属离子。 3 ) 当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于一种溶液中时，将是离子半径合 适的离子优先被壳聚糖结合。 4 ) 氧化价态的不同，结合的能力也不同。如壳聚糖对三价铁离子的螫合能力比 二价铁离子强。 1 3 3 壳聚糖的絮凝作用机理 壳聚糖作为絮凝剂，其絮凝机理主要是： ( 1 ) 桥联作用：壳聚糖分子长链借助离子键、氢键同时结合了多个颗粒分子，因 而起到“中间桥梁”的作用，把这些颗粒联结在一起，使之形成网状结构沉淀下来。 ( 2 ) 电中和作用：水体中的胶粒一般带负电荷，当带正电荷的链状生物大分子絮 凝剂或其它水解产物靠近这种胶粒时，中和其表面上的部分电荷，使胶粒脱稳，相 互之间发生碰撞而沉淀。 ( 3 ) 基团反应：壳聚糖大分子中的活性基团与被絮凝物质相应的基团发生化学反 应结合而沉淀下来。 对于含不同成分的废水，壳聚糖对其的絮凝作用的主要方面有所不同，如壳聚 糖絮凝有机废水的机理是以壳聚糖所带正电与溶液悬浮质所带负电之间的静电作用 力为主，同时加上桥联作用等，当壳聚糖带有足够量的正电荷时作用力更大，絮凝 物沉降越快，去除能力越强。 1 4 壳聚糖用于水处理的现状 1 4 1 壳聚糖直接用于水处理 壳聚糖作为一种含多种活性基团的有机高分子，由于氨基在酸性介质中质子化 重庆大学硕士学位论文1 引言 而表现出阳离子絮凝剂的特性，对水体中的带负电荷的有机、无机微粒具有较好吸 附作用，其多种活性基团对重金属离子又具有很好的螯合作用【1 8 【4 ”。 壳聚糖对染料分子 4 6 - 5 1 】、重金属离子及细菌群【3 9 4 1 1 等有良好的吸附能力，可 作为吸附剂和絮凝剂对废水进行处理。 但由于壳聚糖在酸性水溶液中易发生酸水解，使分子量减小，絮凝性能降低， 人们因此提出了对壳聚糖进行有效改性。例如利用壳聚糖中的氨基与醛基反应生成 的s c h i f f 碱的性质，选择分子结构中含有羧基的醛，制成的两性壳聚糖，可显著提 高脱色及c o d 去除效果等。 1 4 2 通过接枝、交联、共聚改性壳聚糖 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多 反应，可在一定条件下引入一些基团，如季铵化、羧甲基化、醚化等；利用交联剂、 引发剂生成接枝、交联、共聚壳聚糖衍生物。 + ( 1 ) 通过羧甲基化改性 制备羧甲基壳聚糖采用的多是氯乙酸法1 3 3 1 ，在碱存在下，用氯乙酸与壳聚糖溶 液反应而得。这是一种水溶性壳聚糖衍生物，抗菌性强，属两性聚电解质。其水溶 性，除了因为引入亲水性羧酸盐基团外，还有一个原因是羧甲基的引入破坏了壳聚 糖分子的二次结构，使其结晶度大大降低，几乎成为无定型，所以其水溶性好。 但是，经羧甲基化后，羧甲基壳聚糖的分子量比壳聚糖减小了很多。从高分子 聚合物絮凝作用来看，絮凝剂的分子量越大，分子在水中的伸展度也越大，絮凝性 能越强。试验表明f 8 】，对生活污水的絮凝能力是：壳聚糖 羧甲基壳聚糖 聚丙烯 酰胺。( 聚丙烯酰胺虽然分子量很大，但对主要成分为有机物质的生活污水而言，悬 浮粒子浓度并非很高，p a m 主要以桥联作用完成絮凝，大分子运动缓慢，吸附的固 体粒子空间距离太远，不易聚集而表现出絮凝效果较差。) 张秋华等1 6 2 悃氯乙酸制得的羧甲基壳聚糖，在印染废水脱色效果试验中，羧甲 基壳聚糖与壳聚糖的处理效果相当，但其絮凝速度快于壳聚糖。杭州化工研究所曾 用羧甲基壳聚糖对印染废水进行脱色处理，其效果比较理想。 ( 2 ) 通过季铵化改性 壳聚糖属于弱阳离子絮凝剂，进行季铵化改性后，可提高其i ee g 性和离子强度， 以增强其电中和能力。高分子季铵盐可作为阳离子表面活性剂、金属离子的捕集剂、 离子交换剂、絮凝剂、抗菌素等。 壳聚糖的季铵盐，是在糖分子链上分布着许多季铵基团，从一个糖残基来看， 是在葡萄糖残基的呋喃环的c 2 上存在着一个季铵基，而葡萄糖残基除c 。外，其他 重庆大学硕士学位论文 1 引言 c 原子都是不对称c 原子，具有不对称c 原子的季铵盐可能会有特殊的生物活性， 具有选择性的杀菌作用。 壳聚糖季铵盐还有另种结构，即季铵盐基团不直接连接在c 2 上，而足把一 个低分子季铵盐接到氨基上。例如把缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液与壳聚糖以3 ：1 摩尔比在异丙醇中9 0 。c 搅拌( p h = 7 时) 8 小时，过滤洗涤、干燥，即得壳聚糖羟 丙基三甲基氯化铵【4 j 。用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理味精废水，c o d 去 除率可达到8 0 以上【10 】；冯玉杰等人制备的壳聚糖季铵盐，絮凝效果明显优于壳聚 糖，当用量仅为壳聚糖的二十分之左右时，c o d 去除率可达到2 5 ，浊度去除率 达7 8 【。 1 通过s c h i f f 反应改性 吴根等用香草醛改性壳聚糖生产絮凝剂【l l 】，以香草醛作为接枝单体，在水溶液 中制得结构稳定的香革醛改性壳聚糖，增加了支链数目与长度，絮凝效果更好，c o d 去除率更高，在达到相同去除效果的情况下，投加量大大低于未改性的壳聚糖。 同样是利用s c h i f f 反应以香草醛对壳聚糖进行修饰，邵健等1 4 2 】研究出的香草醛 改性壳聚糖具有不流失、易再生的特点，对c u “、z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 等金属离子的 饱和吸附容量比未改性的壳聚糖大。 谭淑英等1 4 3 1 1 6 3 】f “】【6 5 】将带有活泼基团的不同低分子冠醚通过s c h i f f 反应接枝到 壳聚糖分子上，所得的壳聚糖冠醚既具有壳聚糖的高分子特性，又具有冠醚的络合 选择性，它们之间的协同作用，使壳聚糖冠醚对金属离子的吸附选择性更强了。 ( 4 ) 通过交联、接枝共聚改性 壳聚糖可通过带双官能团的醛或酸酐等进行交联，主要是发生在分子间，多是 醛基与壳聚糖的氨基生成西佛碱型结构；有时还用同时带入活性基团的交联方法。 通过加入适量交联剂，使壳聚糖形成部分交联结构，抗降解性能明显提高，分子稳 定性能增强。 壳聚糖分子链上的活性基团很多，可以进行接枝共聚反应，改进他们的性能， 满足不同的需要。接枝共聚方法一般有：化学法、辐射法和机械法三种，壳聚糖的 接枝共聚至今只报道了化学法和辐射法，其中多用自由基作引发剂。自由基引发接 枝共聚的关键是产生自由基，壳聚糖的自由基接枝共聚常用的引发剂有：铈离子作 引发剂( 反应一般是在壳聚糖与烯类单体的混合物在水存在下加入硝酸铈铵或硫酸 铈铵于非均相条件下加热进行的) ：过硫酸盐( 铵盐、钾盐) 作引发剂( 操作方便， 试剂便宜，且不会在接枝共聚物中残留) ；h 2 0 2 一f e 2 + 体系也是常用的氧化还原引发 帝。 重庆大学硕士学位论文 1 引言 研究表明，用环氧氯丙烷作交联剂，可制得水不溶性交联壳聚糖，由于交联可 发生在羟基与羟基、氨基与氨基及羟基与氨基间，且交联可发生在同一直链的不同 链节之间，也可以发生在不同直链之间，所以产物为网状结构的交联壳聚糖聚合物。 在酸性水溶液中有相当好的刚性、不溶胀、不流失；在p h = 7 8 时对重金属离子吸 附性能很好。 彭长宏等( 4 5 l 用环氧氯丙烷作交联剂制得水不溶性交联壳聚糖，然后以 h 2 0 ：f e 2 + 为引发剂，将丙烯腈单体接枝到交联壳聚糖分子骨架上，经皂化制得水不 溶性接枝羧基壳聚糖聚合物，对重金属离子具有很强的螯合作用，特别是对c d “、 p b “具有大的吸附容量和很好的选择性。 而沈一丁等i “恃壳聚耱与阳离子聚合物加甲醛轻度交联，制得壳聚糖交联阳离 子高分子絮凝剂，具有超高分子质量，对造纸废水具有很好的絮凝作用。 王伟祖等用戊二醛【5 】作交联剂生产的壳聚糖部分交联产物，抗降解性能明显优 于壳聚糖。在壳聚糖溶液中加入适量交联剂戊二醛，使壳聚糖形成部分交联结构后， 分子稳定性和抗降解性有较大提高。用这种性能稳定的交联壳聚糖和无机聚合铝复 合而成的试剂是一种用量少、脱色率高、沉降速度快和稳定性好的复合高分子絮凝 剂，有较好的开发和应用前景。而用壳聚糖包裹活性炭经戊二醛交联【3 8 】形成的颗粒， 吸附处理饮用水中的三氯甲烷，效果良好。 壳聚糖与丙烯酰胺在过硫酸铵为引发剂下接枝共聚得到改性壳聚糖聚合物【“， 改善了壳聚糖的架桥絮凝能力，并降低了成本。在弱酸性条件下，具有很强的絮凝 能力和对重金属离子的络合能力，与硫酸铝具有较强的协同作用，特别适用于含有 机物和重金属离子的混合废水的处理。 总之不管采用什么手段改性，对用于吸附剂的壳聚糖类水处理剂是以增强其 水不溶性和吸附选择性为目的；对用于絮凝剂的壳聚糖类水处理剂是以增强其水溶 性、阳离子性等为目的，但他们多是以增大其的分子量和分子结构为手段，增强水 处理剂的稳定性和抗降解性。从目前研究情况看，大多数改性工作都集中在对重金 属离子的吸附容量和吸附选择性上，作为吸附剂去除和回收熏金属离子以及去除有 机染料等方面。对用作絮凝剂的壳聚糖改性主要是羧甲基化和季铵化。 1 4 3 与无机絮凝剂复合 有机一无机复合絮凝剂是目前絮凝剂发展的方向，既利用有机高分子的桥联作 用，又利用无机絮凝剂的电中和力强的特性。如聚合铝一壳聚糖复合絮凝剂1 12 1 i ”】： 聚合铝与壳聚糖复合能相互促进其絮凝效能，应用于重金属废水去除率可达9 7 以 上，c o d 去除率也有较大提高，残余铝离子浓度大大下降，药剂投加量减少很多。 蘑庆大学硕士学位论文1 引言 袁毅栎等人直接用壳聚糖对印染废水进行了絮凝脱色处理，实验结果表明，用 脱乙酰度较高的壳聚糖的处理效果较好，并以质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液的 效果最佳，脱色率可运9 0 ，但沉降时间稍长，配以无机高分子聚合物( 如聚合氯 化铝) 混合使用，可以明显加快沉降速度。 1 4 4 用于杀菌、除藻的壳聚糖类物质 天然防腐剂水溶性壳聚糖衍生物【1 4 】：取一定量壳聚糖，溶于酸溶液中，并 使壳聚糖酸溶液中含有适量的醋酸钙，在一定温度下加热，然后用适宣的温度将水 分烘干，得到乳白色的壳聚糖水溶性衍生物。该壳聚糖衍生物对细菌、霉菌、酵母 菌均有强烈的抑制作用。其中对大肠杆菌、枯草杆菌、毛霉、根霉具有更强烈的抑 制作用。最小抑制浓度( m i c ) ：大肠杆菌、枯草杆菌、毛霉、根霉均在0 5 ，巨 大芽孢杆菌、苏云金杆菌、青霉、曲霉、啤酒酵母均在1 。壳聚糖衍生物具有良 好的水溶性和广谱抗菌性，无毒无害，对高温高压稳定。 生物载体除藻剂【1 5 】：利用壳聚糖等生物材料作生物吸附处理含c u 2 + 的工业废 水，然后将这种吸附了c u “的生物载体投放海水中，缓慢释放出c u 2 + 杀灭赤潮生物， 这种可将镀铜废水治理和赤潮杀灭结合起来，以废治藻。吸附后的滤渣可以直接用 于赤潮治理，免去处理滤渣，又可避免直接投放硫酸铜产生的缺点，还延长了杀藻 效果。 总之，研究表明，不管壳聚糖类水处理剂是用作絮凝剂还是固体吸附剂，对水 体中的c o d 、s s 、重金属离子去除率都很高，同时还兼具杀菌、抑菌作用，而且其 本身无毒副作用，属绿色水处理剂。但在目前的研究中，多集中在各单一方向上， 如利用壳聚糖对金属离子的螫合作用处理电镀废水；利用壳聚糖对有机物质的化学 吸附作用处理味精废水、印染废水、造纸废水等。还没有利用壳聚糖的絮凝特性， 在对水体中的c o d 、s s 、重金属离子去除率都很高的前提下，提高对磷的去除效能 的研究。 1 。5 问题的提出、研究目的及内容 壳聚糖作为一种天然高分子化合物，具有良好的化学吸附性，较好的电中和能 力，架桥作用，助留助滤作用，抑菌杀菌作用，在水处理方面可用作吸附剂、絮凝 剂、杀菌剂、离子交换剂等多功能水处理剂。 但是，壳聚糖的水溶性能差，虽在一些酸中易溶，但对酸不稳定，易发生酸水 解，而且壳聚糖的正电性不太强，价格较高，这些对壳聚糖作为絮凝剂的应用具有 较大的限制作用。 重庆大学硕士学位论文1 引言 目前，为改善壳聚糖的水溶性、提高壳聚糖的絮凝性，在对壳聚糖进行的接枝 共聚、羧甲基化、季铵化等改性研究中，所用改性试剂大多是剧毒的，制备和应用 都对环境有影响。 所以，我希望能通过研究，找到更环保、更简单的方法制备出用于废水处理 的稳定而又高效的絮凝剂。该絮凝剂：在一般废水常见p h ( 7 8 ) 条件下，在对 其中的c o d 、s s 、重金属离子去除率都很高的前提下，去除其中的磷的能力也很 强，同时投加量较少。 根据壳聚糖的化学结构特点看，具有生产高效多功能絮凝剂的基础。若从絮凝 机理出发，改变其性质，如荷电性、荷电量、水解性、稳定性等；再与无机物复合， 使改性复合后的絮凝剂对废水中磷和c o d 、s s 的去除效果都很好，最佳操作条件 易于达到。所以，本论文的研究内容有： ( 1 ) 壳聚糖的改性：寻找最环保、最经济的方案制各更稳定、絮凝及除磷性 能更好的改性壳聚糖。 方式一：有机改性，利用壳聚糖分子中的氨基、羟基，通过自由基引发接枝有 机基团，增强絮凝剂的水溶性、稳定性和絮凝性能。 方式二：无机改性，利用壳聚糖与无机金属离子的螫合作用和金属离子的水解 作用，增强壳聚糖的荷电量，以提高絮凝剂的吸附能力。在壳聚糖的糖残基的c ： 上有一个氨基，在c 3 上有一个羟基，从构象上看，它们都是平伏键，这种特殊的结 构，使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的p h 值条件下具有螯合 作用。壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未改变，但产物的性质改变了，如 颜色的改变、溶解性能的改变、稳定性的增强。壳聚糖与f c “的配合物：是一个f e 3 + 与壳聚糖的2 个糖残基配位，还带有3 分子水，在一定p h 条件下促进其水解，使 其荷电量提高，对带负电性微粒的吸附性能增强，而废水中一般的有机物、粘土颗 粒及含磷化合物都是负电性粒子，经这样改性后的絮凝剂对它们的去除率会有较大 提高。 ( 2 ) 复合：利用粉煤灰的物理及化学吸附特性，特别是对水体中的磷和磷酸酶 有很好的去除能力，而且粉煤灰经过活化处理后产生的产生的聚铝、聚铁和硅胶又 兼具无机絮凝剂和吸附剂的特性，当与改性壳聚糖复合后，可相互协同促进絮凝性 能，对水体中的c o d 、s s 、磷都可发挥很好的去除作用。 同时由于壳聚糖的存在，复合絮凝剂处理出水中剩余金属离子浓度会很低，可 以弥补单独使用无机絮凝剂时带来的缺陷。 重庆大学硕士学位论文2 实验背景、内容、方法及测试项目 2 实验背景、内容、方法及测试项目 2 1 实验研究的背景条件 2 1 1 壳聚糖类絮凝剂对c o d 、s s 及金属离子有良好的去除作用 研究表明删n 0 2 ”“，壳聚糖及其改性、复合絮凝剂对废水中的c o d 、s s 及金属离子去除率很高，而且水体中残留的金属离子也由于壳聚糖的螯合能力而大 大降低。例如曾德芳等“将壳聚糖与其它絮凝剂和助凝剂按一定配方( 低于p a c 最 佳加量之成本的基础上) 和工艺配制成壳聚糖复合絮凝剂( 含铝) ，应用于城市污水 的一级强化处理中，与传统絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 相比，c o d 去除率提高了7 1 3 ，固体悬浮物( s s ) 去除率提高了3 1 0 ，处理出水中 a 1 “ 下降了6 1 8 5 ， 药剂加量减少了7 6 8 2 ，可以认为壳聚糖类絮凝剂在我国废水处理行业具有重要 的推广应用价值。 通过壳聚糖对硅藻土悬浮液的絮凝作用的研究“8 表明，壳聚糖对带电粒子体系 的絮凝可用静电中和与桥联作用来解释。壳聚糖絮凝悬浮液的p h 范围较宽，可在 6 5 8 5 有较好的絮凝效果，从处理结果来看，壳聚糖对悬浮液的絮凝比非离子型 聚丙烯酰胺好。 所以，从壳聚糖的结构特征和实验结果都可以得出这样的结论：利用壳聚糖类 絮凝剂处理废水，去除其中的c o d 和s s 的能力强是不用怀疑的，去除其中的金属离 予的能力也是很好的。 2 1 2 铁盐混凝除磷机理。”3 在各种含磷废水中，磷的最初存在形式有多种，其中大部分是或可转化为溶解 态的无机化合磷，而最终多以正磷酸盐形式存在。在各种阴离子中，磷酸根对f e ( i i i ) 水解行为影响最为突出“”1 ，它可以取代与f e ( 1 i d 结合的部分羟基，形成碱式磷 酸铁复合络合物，改变f e ( i i i ) 的水解路径。r o g e r 等用i r 光谱研究得出。“，氢氧 化铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，其i r 光谱表明，有双核络合物存 在，推断p o 一3 一置换了两个相邻的0 h 官能团，并在两个f e ”之间形成了桥。因此，