（材料学专业论文）生物活性炭纤维负载cuo降解苯酚的研究.pdf

s t u d y f o rt h e d e g r a d a t i o n o fp h e n o l b y c u o b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n f i b e r sc a t a l y s t s u nf us h e n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l ij i a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名导师签名： 建磊 日期：建业、占 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 生物活性炭纤维的研究进展及现状1 1 2 1 生物活性炭纤维1 1 2 2 生物活性炭纤维的制备方法：3 1 2 3 木棉5 1 3 氧化铜降解苯酚的研究现状7 1 3 1 苯酚降解的原理和方法7 1 3 2 多孔氧化铜的制备9 1 3 3 氧化铜降解苯酚的现状9 1 4 现存问题及本课题的提出1 0 1 5 本课题研究内容1l 1 6 本课题研究意义1 1 第二章实验原料及研究方法1 3 2 1 原料13 2 2 工艺路径13 2 2 1 物理活化法制备木棉基活性炭纤维一13 2 2 2 化学活化法制备木棉基活性炭纤维1 4 2 2 3 生物活性炭纤维负载c u o 的制备1 5 2 3 材料表征方法及仪器15 2 3 1x r d 分析16 2 3 2s e m 分析1 6 2 3 3 失重分析1 7 2 3 4f t i r 分析17 2 3 5d s c t g 分析1 7 i 生物活性炭纤维负载c u o 降解苯酚的研究 2 3 6 吸光度分析18 2 3 7n 2 吸附、脱附分析18 2 3 8r a m a n 分析19 第三章木棉基活性炭纤维与性能表征2 0 3 1 木棉基活性炭的研究背景2 0 3 2 木棉形貌及结构表征2 1 3 2 1 木棉结构x r d 分析2 l 3 2 2 木棉纤维的微观形貌2 1 3 2 3 木棉热重分析2 2 3 2 4 木棉红外分析2 3 3 3 木棉基活性炭纤维的制备过程及工艺参数2 4 3 4 物理活化法活化温度及c 0 2 通气量对木棉基活性炭纤维结构的影响2 5 3 4 1 未经活化的木棉炭的s e m 分析2 5 3 4 2 不同温度下经c 0 2 活化的木棉基活性炭结构分析2 7 3 4 3 通气量对制备活性炭纤维的影响3 4 3 5 不同活化剂对木棉基活性炭纤维结构的影响3 5 3 5 11 0 ( 质量分数) k o h 活化剂对木棉基活性炭纤维的影响3 6 3 5 24 0 ( 质量分数) k o h 活化剂对木棉基活性炭纤维的影响3 7 3 5 31 0 ( 质量分数) n a o h 活化剂对木棉基活性炭纤维的影响3 8 3 5 44 0 ( 质量分数) n a o h 活化剂对木棉基活性炭纤维的影响4 0 3 5 5z n c l 2 活化剂对木棉基活性炭纤维的影响4 1 3 6 本章小结4 3 第四章木棉基活性炭纤维负载c u o 复合催化剂的制备与性能表征一4 5 4 1 研究背景一4 5 4 2 制备过程及工艺参数4 5 4 3 负载量对复合催化剂结构与性能的影响4 6 4 4 复合催化剂性能及表征4 8 4 4 1r a m a n 分析4 8 i i 济南大学硕上学位论文 4 4 2x r d 分析5 0 4 4 3 苯酚降解测试一5 l 4 5 本章小结5 3 第五章结论与创新点5 4 5 1 结论5 4 5 2 创新点5 5 5 3 下一步工作5 6 参考文献一5 7 致 射6 3 附录6 4 一、在校期间发表的学术论文6 4 二、在校期间参加的项目及专利一6 4 卜一 济南大学硕十学位论文 摘要 生物模板法是近年来发展起来的制备纳米材料的种新技术。其方法是利用 生物天然形成的结构作为模板，通过模板在前驱体溶液浸渍、焙烧两步法形成目 标材料。然而利用这种技术制备得到的目标材料为单一氧化物，未能保留生物模 板中的炭，而生物活性炭有很好的吸附性能，在许多领域尤其是催化方面有广泛 应用。 在以前的相关研究中，生物模板中的炭元素没有得到充分利用。针对这一问 题，本论文研究了活性炭纤维负载c u o 的复合催化剂。c u o 是降解苯酚的良好 催化剂，而生物活性炭纤维由于其特殊的孔道结构具有很好的吸附性能，生物活 性炭纤维负载c u o 催化剂具备二者的复合作用，能有效地催化降解污水中的苯 酚等有机物。 作为基础研究，本文选取具有典型结构的天然植物木棉纤维为模板材料，进 行炭化、活化处理，制备具有高比表面积的生物活性炭纤维。然后再经金属盐溶 液的浸渍、气氛保护烧结，制备出保留有原生物模板形态的复合催化剂。 本论文探索了一种利用生物模板制备生物活性炭负载氧化物的复合催化剂 的工艺方法。利用硝酸铜溶液为前驱体溶液，木棉纤维为模板，研究了实验工艺 条件对合成的目标材料的影响，确定了制备活性炭纤维的最佳工艺条件。通过对 实验工艺的探索，实现了对目标材料形貌的合理控制，成功制备出目标材料并对 其催化性能进行了表征。 本论文研究了物理和化学两种活化方法对木棉基活性炭纤维的结构与性能 的影响。制备了木棉基活性炭纤维负载的c u o 复合催化剂，分析了不同c u o 负 载量的催化剂在结构、形貌等方面的特征，并测试了所制备的催化剂对苯酚的吸 附和降解作用。通过能谱仪( e d s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、拉曼光谱仪、x 射 线衍射仪( x r d ) 和红夕 - ( f t i r ) 、氮气吸附脱附等测试方法对材料进行结构分析和 表征。利用亚甲基蓝吸附及苯酚降解实验对目标材料的性能进行了表征。 得到如下主要结论： 1 以木棉纤维作为模板，通过模板炭化、活化处理，成功制备出了木棉基 生物活性炭纤维( a c f s ) 。得到制备高比表面积的活性炭纤维的炭化温度为8 5 0 v 生物活性炭纤维负载c u o 降解苯酚的研究 、最佳活化温度为1 0 0 0 ，活化剂c 0 2 通气量为2 0m l m i n ，活化时间为2 h 时制备的活性炭纤维具有最大比表面积( 1 4 0 0m e g ) 。 2 采用不同浓度的k o h 、n a o h 和z n c l 2 对木棉炭纤维进行活化，制备了 活性炭纤维并测试分析了各组样品的结构和形貌特征。结果表明经过1 0 的 k o h 和1 0 与4 0 的n a o h 活化的木棉基炭纤维的比表面积较大。 3 以生物活性炭纤维为模板，通过其在硝酸铜溶液中浸渍、烘干、氮气保 护焙烧制得了负载c u o 的活性炭纤维复合催化剂。活性炭纤维c u o 复合催化剂 的制备工艺为：浸渍时间为2 4h ，活性炭纤维和c u o 质量比为l ：1 和1 ：9 ，氮气 保护焙烧温度为3 5 0 。 4 用不同c u o 负载量的c u o 生物活性炭纤维复合催化剂催化降解苯酚， 催化结果表明：活性炭纤维和c u o 质量比为1 ：1 的样品物理吸附速度较快而活 性炭纤维和c u o 质量比为1 ：9 的样品对苯酚的降解作用较强。这是因为前者活 性炭纤维含量较大，在与苯酚的反应过程中活性炭的物理吸附作用占主导地位， 后者是因为大量的c u o 附着在活性炭上，降低了孔结构的含量，因此物理吸附 速度不如前者快但是催化降解作用更强。 关键词：木棉；活性炭纤维：氧化铜；降解；苯酚 v i 济南大学硕j j 学佗论文 a bs t r a c t b i o l o g i c a lt e m p l a t em e t h o di san e wt e c h n o l o g yd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r sf o r p r e p a r i n gn a n om a t e r i a l s t h em e t h o di s t h a tt h el l a n os t r u c t u r e so fi n a r t i f i c i a l b i o l o g i c a lm a t e r i a l sa r eu s e da st h et e m p l a t e sa n dt h et a r g e tm a t e r i a l sc a l lb ef o r m e d t h r o u g ht w os t e p so fi m p r e g n a t i o ni np r e c u r s o ra n da i rc a l c i n a t i o n t h et a r g e t m a t e r i a l sp r e p a r e db yt h i st e c h n o l o g ya r ea l w a y ss i n g l eo x i d e sw i t h o u tt h er e m a i n i n g o fc a r b o ne l e m e n ti nt h et e m p l a t e s h o w e v e r , t h eb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o ne x h i b i t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fp h y s i c a la d s o r p t i o n ，w h i c hc a l lb ee m p l o y e dw i d e l yi nm a n y f i e l d se s p e c i a l l yf o r t h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o n s i nt h er e l a t i v ei n v e s t i g a t i o n sb e f o r e ，t h ec a r b o ne l e m e n ti nt h eb i o - t e m p l a t eh a s n o tb e e nu t i l i z e da d e q u a t e l y a i m i n gt ot h i sp r o b l e m , t h es t u d yt oo b t a i nt h e c o m p o s i t em a t e r i a l so fc u o a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s i sp e r f o r m e di nt h i st h e s i s b e c a u s ec u oi sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n ，a n db i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o nf i b e r sp o s s e s ss u p e r i o rp r o p e r t i e so fp h y s i c a la d s o r p t i o nd u et ot h e i ru n i q u e s t r u c t u r ew i t hp o r ec h a n n e l s p r o c e e df r o mt h ec o m p o s i t ee f f e c t , t h eb i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sl o a d i n g 、析t l lc u oc a t a l y s tc a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z e t h e d e g r a d a t i o no fp h e n o la n do t h e ro r g a n i cm a t t e r si ns e w a g e a sab a s i cs t u d y ，n a t u r a lp l a n tk a p o kf i b e r 诚t hat y p i c a ls t r u c t u r ei sc h o s e na s t h et e m p l a t em a t e r i a l i nt h i st h e s i s t h eb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw i t hh i g h s u r f a c ea r e aa n dg o o dm o r p h o l o g ya r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s so fc a r b o n i z a t i o n a n da c t i v a t i o nf o rk a p o kf i b e r a n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sr e t a i n i n gt h eo r i g i n a l b i o l o g i c a lt e m p l a t ef o r ma r ef a b r i c a t e db yi m p r e g n a t i n gt h et e m p l a t ei nm e t a ls a l t s o l u t i o na n dt h ep r o c e s so fs i n t e r i n gu n d e ra t m o s p h e r ep r o t e c t i o n a s i m p l ep r o c e s sr o u t ef o rp r e p a r i n gc o m p o s i t ec a t a l y s to fb i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o ns u p p o r t e do x i d et h r o u g hb i o l o g i c a lt e m p l a t e si sa t t e m p t e di nt h i st h e s i s w i t h c o p p e rn i t r a t es o l u t i o na s t h ep r e c u r s o rs o l u t i o na n dk a p o ka s t h et e m p l a t e ，t h e o p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o n sf o ra c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s a r ed e t e r m i n e da n dt h e e f f e c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h es y n t h e s i z e dt a r g e tm a t e r i a l si ss t u d i e d v i l 生物活性炭纤维负载c u o 降解苯酚的研究 t h r o u g ht h ee x p l o r a t i o nf o re x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，t h er e a s o n a b l ec o n t r o lf o r t h e m o r p h o l o g yo ft h et a r g e tm a t e r i a li sa c h i e v e d a sar e s u l t ，t h et a r g e tm a t e r i a lc u o a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l ya n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa r e c h a r a c t e r i z e d i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c to fp h y s i c a la n dc h e m i c a la c t i v a t i o nm e t h o d so nt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fk a p o kb a s e d b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( k a p o k - a c f s ) i ss t u d i e d c u o a c fc o m p o s i t ec a t a l y s ti sp r e p a r e da n dt h ec h a r a c t e r s o ns t r u c t u r ea n dm o p h o l o g ya sw e l la st h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o nt op h e n o lo f c a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc u oc o n t e n t sa r ea n a l y z i e d e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d ( f t i r ) ，a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt e s tm e t h o da r ea d o p t e d f o r t h ea n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no l ls t r u c t u r eo fm a t e r i a l s m e t h y l e n eb l u e a d s o r p t i o na n dp h e n o ld e g r a d a t i o nt e s ta r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gt h ek a p o kf i b e ra sat e m p l a t e ，k a p o k - a c f sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h r o u g hc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nf o rt e m p l a t e f o rf a b r i c a t i n gk a p o k a c f s 、析t 1 1 h i g l ls p e c i f i cs u r f a c e ，t h e b e s tc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 5 0 ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ei s 10 0 0 ，v e n t i l a t i o no fa c t i v a t o rc 0 2i s2 0m l m i na n da c t i v a t i o nt i m ei s 2 h u n d e rt h i sp r e p a r i n gp r o c e s s ，t h eo b t a i n e dk a p o k a c f ss h o wt h el a r g e s ts p e c i f i c s u r f a c eo f14 0 0 n ，g 2 e m p l o y i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fk o h ，n a o ha n dz n c l 2f o r t h e a c t i v a t o r s ，t h ek a p o k - a c f sa r ep r e p a r e da n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sa r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ek a p o k a c f sa c t i v a t i n gb yk o ho f10 a n d 4 0 a sw e l la sn a o ho f4 0 p o s s e s sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e 3 w i t hb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( k a p o k a c f s ) a sat e m p l a t e ，t h r o u g h i m m e r s i n go ft h et e m p l a t ei nt h ec o p p e rn i t r a t es o l u t i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o ni n n i t r o g e na t m o p h e r e ，c u o a c fc o m p o s i t ec a t a l y s ti so b t a i n e d t h ei m m e r s i n gt i m eo f 2 4h ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n dc u om a s sr a t i oo f1 ：1 a n d1 ：9 a n dc a l c i n a t i o n v i i i 济南大学硕士学位论文 ! n n , m 一i 鼍曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼吕量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼 t e m p e r a t u r eo f 35 0 i nn i t r o g e na r ea d o p t e da st h ep r o c e s sp a r a m e t e r sf o r p r e p a r i n gc u o a c fc o m p o s i t ec a t a l y s t 4 t h ec u o a c fc o m p o s i t ec a t a l y s t 、析t hd i f f e r e n tc u oc o n t e n t sa l eu s e dt ot h e d e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h ec a t a l y t i cr e s u l t ss h o wt h a ts a m p l ew i t ha c t i v a t e dc a r b o n f i b e ra n dc u om a s sr a t i oo f1 ：1e x h i b i t sf a s t e rp h y s i c a la d s o r p t i o nw h i l et h a t 、析t h a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n dc u om a s sr a t i oo f1 ：9s h o w ss t r o n g e rd e g r a d a t i o n c a p a b i l i t yt op h e n 0 1 t h i sp h e n o m e n o ni sd u et ot h eh i g h e rc o n t e n to ft h ea c t i v a t e d c a r b o nf i b e ri nt h ef o r m e rw h i c hr e s u l ti nt h a tt h ep h y s i c a la d s o r p t i o no fa c t i v a t e d c a r b o nf i b e r si sd o m i n a t ei nt h er e a c t i o nb e t w e e nc u o a c fa n dp h e n 0 1 h o w e v e r ，t h e a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa t t a c h e db yal a r g en u m b e ro fc u os h o w sr e d u c i n gc o n t e n to f t h ep o r e ，a n dp o s s e s sas l o w e rp h y s i c a la d s o r p t i o nr a t ew h i l eas t r o n g e ra b i l i t yo ft h e c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：k a p o k ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；c o p p e ro x i d e ；d e g r a d a t i o n ；p h e n o l i x 济南大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 活性炭是一种具有优良吸附性能的材料，能够吸附多种有机物( 如苯酚、氯 代烃等) 、无机污染物和重金属等，广泛应用于污水处理、提纯、催化、分离、 脱色和空气净化等方面，在城市污水处理占有极其重要的地位。在结构上活性炭 包含类似于石墨晶粒的但是排列不规则的微晶粒。而这些微晶粒对活性炭的吸附 能力有重要的影响。活性炭一般具有较大的比表面积，这是在活性炭制备工艺中 的的炭化和活化过程中微晶粒之间出现了各种形状和尺寸的孔隙，正是这些孔隙 为活性炭带来了大的比表面积。活性炭的吸附主要包括物理吸附和化学吸附，其 中活性炭的物理吸附能力主要取决于其比表面积，当气体( 如氯气、二氧化碳等) 通过活性炭材料时，气体通过微孔与活性炭充分接触而被吸附；而活性炭的化学 吸附能力是与其表面的官能团有关。活性炭主要是由木炭、各种植物部分( 如果 壳等) 和煤经过高温炭化和活化处理而得到。而活性炭的吸附性能主要取决于材 料的比表面积。中科院山西煤炭化学研究所于1 9 9 3 年以沥青中间相为原料，制 备出了比表面积2 4 0 0 m 2 g 的活性炭【1 1 ；以氧化沥青为原料，制得3 0 0 0m 2 g 的大 比表面积活性炭【2 j 。采用盘锦石油焦为原料，在一定的工艺条件下制备了比表面 积为3 7 3 0 m 2 g 的活性炭【3 】，近年来又兴起了用生物模板制备活性炭的新方法。 1 2 生物活性炭纤维的研究进展及现状 1 2 1 生物活性炭纤维 生物活性炭纤维是指用天然的生物材料作为模板经过炭化和活化两步工艺 制备的保留了原来生物模板纤维结构的活性炭。目前可以用来制各活性炭纤维的 材料包括两大类，一种是煤( 即矿物类) 【4 l ，另一种是生物质材料【5 1 。其中生物 质材料来源广泛，自然界中存在大量的植物产品如木材、竹子、秸秆和各种果壳 等都可以用来制备生物活性炭，食品、化工和纺织等工业领域也有较多的废弃物 能够回收利用以制备活性炭【6 1 0 】。生物活性炭纤维的发展不仅能够大幅度的降低 制备活性炭的成本，更有利于环境保护。 生物活件炭纤维负载c u o 降解苯酚的研究 从形态上生物活性炭可以分为两类：第一类是粒状或者块状等三维材料，第 二类是一维活性炭纤维材料。与块状的活性炭相比，生物活性炭纤维是采用纤维 状生物模版制备获得保留了原模板材料纤维形态结构的活性炭。在应用中，生物 活性炭纤维具有较大的强度，更耐撕裂和冲击，在振动过程中不会像颗粒活性炭 那样发生装填的过分松动或者密实，这就严重降低了活性炭本身的吸附性能，阻 止了应用过程中颗粒状或块状活性炭的沉降、沟槽等现象【1 1 1 。因此，在污水处理 等方面，生物活性炭纤维更具有优势。 到目前为止，国内外的研究者们对生物活性炭纤维的制备和性能进行了广 泛的研究，从原材料到制备工艺过程和各项性能分析，都有大量的报道。在磷酸 活化烟草杆制备中孔活性炭纤维研究的报道中，作者发现以3 0 磷酸( 质量分数) 为活化剂制备活性炭纤维最佳工艺条件为浸渍时间为4 8 小时、炭化温度为7 5 0 、保温时间为2 0 分钟，在该条件下获得的中孔型活性炭纤维的b e t 比表面积 为8 9 2 m 2 g ，其微观结构与氮吸附测定的结果一致，如图1 1 所示1 2 1 。 ? i 鼬 j e 、， 、 蛹 营 釜 p ，p 6 图1 1 以磷酸活化、烟草杆为模版制取的活性炭纤维的s e m 图和n 2 吸附曲线【1 2 1 f i g1 1s e mi m a g e sa n dn 2a b s o r p t i o nc u r v eo f a c fp r e p a r e db yt o b a c c os t e ma c t i v a t e db y h 3 p 0 4 f 1 2 】 余梅芳等人以k o h 为活化剂用竹子为生物模版制备了高比表面积的活性炭 纤维，发现炭化温度为5 0 0 。c 炭化时间为l 小时，在8 0 0 c 下活化2 0 分钟时，所 得活性炭的微孔比表面积达到了2 4 9 2 m 2 g ，图1 2 为k o h 含量对活性炭吸附性 能的影响【1 3 】。 早在1 9 9 1 年l a i n e 等人在c a r b o n 上就报道过以椰壳为生物模版的活性炭纤 维材料【1 4 】。随着活性炭应用范围的扩大，更多的物质需要被吸附以达到分离和催 2 济南大学硕上学位论文 化等目的。近来，活性炭负载其他催化剂的研究吸引了大量的注意。 、 3 0 0 0 4 2 5 0 0 2 0 0 0 c n 姜 15 0 0 鳃 1 0 0 0 詈5 0 0 0 0 。20 61 01 41 82 22 。6 碱竹比 图1 2k o h 含量对活性炭吸附性能的影响【1 3 】 f i g1 2t h ei n f l u e n c eo fk o h c o n t e n to na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f a c 【1 3 1 1 2 2 生物活性炭纤维的制备方法 生物活性炭纤维的制备过程主要包括炭化和活化两种工艺，而活化方法可以 大致分为物理活化法和化学活化法两类。物理法活化多采用二氧化碳活化，其碳 化温度在8 0 0 左右，化学活化采用一些化学试剂对生物材料进行处理，活化温 度一般在在6 0 0 到9 0 0 之间。 物理活化法工艺较为简单，能够避免环境污染和设备腐蚀等问题，而且制备 得到的活性炭是不需要清洗的可以直接使用。与物理法相比，化学法不但工艺简 单，而且生物原材料的炭化和活化能够在较低的温度下同时完成。这在提高制备 效率和节约能源方面是非常重要的。 物理活化法主要是采用c 0 2 和h 2 0 对炭进行活化，其活化机理是发生了如 式1 1 到1 - 4 反应： c + c 0 2 = 2 c o ( 1 - 1 ) c + h 2 0 = c o + h 2 ( 1 2 ) 1 c o + 寺0 2 = c 0 2 ( 1 3 ) 、， 二 1 h ，+ o ，= h ，o( 1 - 4 ) zz 、 二 二氧化碳比水分子直径大，因此在炭材料内部进行移动的时候扩散较为困难， 二氧化碳与炭的孔隙进行接触存在一定的困难。采用二氧化碳作为活化剂时所需 要的活化温度较高而且时间较长；水分子体积小，能够充分的与炭材料接触，快 生物活性炭纤维负载c u o 降解苯酚的研究 速活化。然而在高温下水蒸气活化速率较高难以控制，不容易获得高比表面积的 活性炭。相比之下二氧化碳活化要平稳很多。通过w i g m a n s 的研究结果，可以 发现用于物理活化气体首先是将在炭化过程中产生的非组织中间物除去，然后再 与活性炭微晶反应【”】。p i s 等人研究发现h 2 0 分子的尺寸比c 0 2 分子的尺寸小， h 2 0 在炭材料间的扩散速率大于c 0 2 ，所以，水蒸汽活化温度在8 0 0 - 8 5 0 范 围，二氧化碳活化温度在9 0 0 以上，当应用水蒸气为活化剂时，活化温度在 8 0 0 8 5 0 ，随着活化时间的延长，活性炭的比表面积和微孔数量均会逐渐增加， 但当温度大于8 6 0 时，扩孔现象加剧使得微孔数量减少【1 6 】。 一直以来，工业上常用磷酸进行活化制备活性剔r 7 1 ，许多研究者研究了前驱 材料、浸渍比、热处理温度、气氛对制得的活性炭性能的影响。结果表明，能用 化学活化法来制备活性炭的木质素纤维材料包括木材【1 8 2 6 1 、椰壳f 2 7 。1 1 、果壳【3 2 3 6 1 、 桃核3 7 4 0 1 、果刚4 1 1 、小麦【4 2 1 、棉花1 4 3 、人造丝舶1 和不同颗粒级数的煤块h 7 - 5 3 】 在莹 号宁。 化学活化法时常用z n c l 2 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h c i 等进行浸渍然后焙烧炭化并 活化。a h m a d p o u r 采用z n c l 2 作为活化剂，在5 0 0 下制备出了比表面积为 2 4 0 0 m 2 g 的高比表面积活性炭【州。近年来，k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 等 碱性物质越来越多的被用作活化剂，研究表明，这些碱性物质作为活化剂能够有 效的提高活性炭的比表面积【5 5 1 。在有序性较低的材料中n a o h 作为活化剂更为 有效，而在高有序性的活性炭材料的活化过程中采用k o h 作为活性剂更容易获 得较大的比表面积。对于生物活性炭纤维，应该是k o h 做活化剂的效率更高， 但是这一点还有待于证实。美国的a m o c o 公司首先用k o h 为活化剂制备了高 比表面积的活性炭，有日本研究机构也利用k o h 作为活化剂制备出了比表面积 达到4 0 0 0 m 2 g 的活性炭材料。在c a r v a l h o 等人的研究中，发现用废木屑作为生 物模板以k 2 c 0 3 为活化剂制备的活性炭的孑l 结构随着焙烧温度的升高而进一步 发展1 5 引。m a r t i n e z 等人研究了采用橄榄核和胡桃果壳经k o h 活化制备的活性炭， 结果表明由橄榄核制备的活性炭的吸附性能比用胡桃果壳制备的活性炭的吸附 性能呀要高，但是后者中存在孔径分布更加均匀的大孔结构【5 7 】。t a y 等人用豆粕 作为原材料，在6 0 0 和8 0 0 。c 下制备了分别由k o h 和n a 2 c 0 3 活化的活性炭。 图1 3 是8 0 0 。c 下未活化的炭、k o h 和n a 2 c 0 3 活化的活性炭的s e m 。s u d a r y a n t o 4 济南大学硕士学位论文 等人在4 5 0 - 7 5 0 c 先制备了以k o h 为活化剂的活性炭材料【5 8 l ， 图1 38 0 0 0 c 下未活化的炭、k o h 和n a 2 c 0 3 活化的活性炭的s e m f i g1 3s e mi m a g e so f a ca c t i v a t e db yn o t h i n g , k o ha n dn a o h 从以上文献中可以看出，制备高吸附性能即高比表面积活性炭纤维的主要工 艺参数是活化剂、活化温度及时间、