（材料学专业论文）环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究.pdf

环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 材料学专业 研究生：闰静指导教师：沈保罗教授 h p b 5 9 1 铅黄铜以其优异的耐腐蚀性能，易切削性能和成型性能而广泛应用 在各个领域。但是铅在环境中是极其有害的物质。因而，考虑到黄铜的易切削 性能，用无毒的b i 来代替p b 是最合适的。本文的研究目的在于开发出的一种 环境友好无铅易切削黄铜用来代替传统的h p b 5 9 1 黄铜。 本文采用铸造+ 热挤压+ 冷拔和铸造+ 热轧的两种组合工艺成功的生产出无 铅易切削b i 黄铜，其主成分按照h p b5 9 1 传统铅黄铜设计，b i 含量为0 8 1 5 ，m n 含量为1 5 2 。同时其含铅量小于o 0 1 w t ( 铅浸出量小于 o 0 0 4 m g l ) ，符合环保要求。 针对本文所开发的无铅易切削黄铜，采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、力学性能测试，切削性能测试，脱锌腐蚀性能测试，静态挂片腐蚀实验 和恒电位测试等测试分析手段，对不同b i 含量的b i 黄铜的力学性能、切削性 能以及腐蚀影响进行了系统深入的研究。 该黄铜的显微组织主要是由g 相( c u o 6 4 z n o 3 6 ) 、b 相( c n z n ) 和少量b i 相 组成。m n 对基体起固溶强化的作用。不同的加工状态下显微组织的形貌不一致。 不同状态下b i 在黄铜中的形态和分布如下：铸造缓冷后个别的b i 晶粒尺寸约 为1 0 i j - m x 2 0 u 1 1 1 左右，呈颗粒状分布在相和0 t 相界上。铸造急冷后的b i 晶 粒尺寸较小，只有不到2l am ，其形态为球状和长条状，分布在a 相和相界上， 同时分布比较均匀。热轧后的b i 晶粒为大约为几u m 的不规则块状，b i 偏聚在 o t 相和a 相界上，且数量较多，偏聚程度比较严重。热挤压后的b i 晶粒大部分 为2 1 0 u m 的块状，少量还呈薄膜状分布在旺相和a 相晃上，并且分布不均匀。 该黄铜经过冷拔加工后其耐腐蚀性能随着冷变形量的增加而下降，这是由冷 变形后p 相沿着冷加工方向分布，残余应力和位错密度增加而造成的。可以通 过退火处理来改善。在2 5 0 。c 退火时，该铋黄铜具有最好的耐脱锌腐蚀性能。热 轧和热挤压状态的该无铅易切削黄铜，由于在热加工加工过程中发生的回复和 再结晶，减少了位错的密度和残余应力，使其耐腐蚀性能和铸态相当。该铋黄 铜在自来水中的腐蚀速度随着温度的升高而呈二次函数形式增加，但不易被腐 蚀；在含有c i 和含有s 0 4 2 。的溶液中，会产生钝化现象。同时该无铅易切削黄 铜的腐蚀对c 1 较敏感。其腐蚀速度要比在s 0 4 2 。离子溶液中高5 - 6 倍；在酸性 溶液中的腐蚀电流密度要大于其在中性溶液中的腐蚀电流密度。而其在n a o h 碱性溶液中则具有很好的钝化性能，只有当极化电压升高到7 0 0 m y ( v s s c e ) 以后才开始活性溶解。 本文所开发的无铅易切削黄铜的力学性能，切削性能、腐蚀性能均可以和 h p b 5 9 1 相比，并且随着b i 含量的增加，其耐脱锌腐蚀性能得到改善。同时满 足环保对无铅的要求，因而可以用来替代现行的h p b 5 9 1 黄铜。 关键词：无铅黄铜；h p b 5 9 1 ；b i ；力学性能；切削性能；电化学腐蚀行 为：脱锌腐蚀；阳极极化；钝化现象。 【i t h er e s e a r c ha n dd e v elo p m e n to ft h ee n v ir o n m e n t ai f ri e n d l ym r l e a d e df r e e c u r t i n gb r a s sa n di t sp r o p e r t y in v e s t i g a t i o n m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：y a hj i n g s u p e r v i s o r ：p r o f s h e nb a o l u o l e a d b r a s sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nv a r i o u sf i e l d sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t m e c h a n i c a la n dw o r k i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , e l e m e n tl e a di nt h el e a d - b r a s si se a s y t op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t n o n t o x i cb ii st h eb e s ta l t e r n a t i v et op bf o rt h e m a c h i n a b i l i t yo fb r a s sa n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a l s t h ep u r p o s eo ft h e s t u d yi st op r o d u c et h eq u a l i t yb i b r a s sb a r s ，w h i c hc a l lu s e dt os u b m i t t e dt h e t r a d i t i o n a l 船b 5 9 1 b r a s s e s t h ec o m b i n i n g p r o c e s s o fs e m i c o n t i n u o u s c a s t i n g ，h o t e x t r u s i o na n d c o l d d r a w i n ga n dt h ec o m b i n i n gp r o c e s so f s e m i - c o n t i n u o u sc a s t i n ga n dh o t r o l l i n g w e r eu s e dt os u c c e s s f u l l yp r o d u c et h eq u a l i t yb i - b r a s sb a r s ，w h o s ec o m p o s i t i o ni s a c c o r d i n gt ot h eh p b 5 9 1 ，a n dt h eb r a s si sa l l o y e dw i t h0 8 1 5 b ia n d1 5 - 2 m h t h ec o n t e n to fp be l e m e n ti nt h eb r a s si sl e s st h a n0 0 1 w t ( i m m e r s eq u a n t i t y o ft h ep bt ow a t e ri sl e s st h a no 0 0 4 r a g l ) t h ex - r a ya n a l y s i s ，s e m ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t ，m a c h i n a b i l i t yp r o p e r t yt e s t ， d e z i n c i f i c a t i o nt e s ta n da n o d ep o l a r i z a t i o nt e s tw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h ep r o p e r t i e s o ft h eu n l e a d e db r a s sa n dt h ee f f e c to ft h ea l l o ye l e m e n tb io nt h ep r o p e r t yo ft h e u r i l e a d e db r a s s t h em i c m s t m c t u r eo f t h eb r a s si sc o m p o s e do f a ( c u o “z 1 1 03 6 ) ，1 3 ( c u z n ) a n d b ip h a s e ，t h ee l e m e n tm ni ss o l i ds o l u t e di nt h em a t r i x a n dt h em o r p h o l o g yi s v a r i e dw i t ht h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s t h em o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fa l l o ye l e m e n t b i i nt h eb r a s su n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s e si sa sf o l l o w s ： 1 i i t h eg r a i ns i z eo ft h eb ip h a s ei nt h es e m i c a s t i n gb r a s sa f t e ra i rc o l di sa b o u t l o g m x 2 0 1 1 m 。a n dd i s t r i b u t e do n 毡p h a s ea n dt h eb o u n d a r yo f 往p h a s ei ng l o b e - l i k e f o r m w h i l ea f t e rw a t e rc o l d ，t h eg r a i ns i z eo ft h eb ip h a s ei sm u c hs m a l l e ro n l y a b o u t2 p ma n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e do no r , p h a s ea n dt h eb o u n d a r yo fap h a s ei nb o t h s t r i p l i k ea n dp a r t i c l e - l i k ef o r m t h eg r a i ns i z eo f t h eb ip h a s ei nt h eh o t r o l l i n gb r a s s i sa b o u ts e v e r a l 肛m ，a n ds e r i o u s l ya s s e m b l e do nt h eb o u n d a r yo fo r , a n d1 3p h a s ei s b l o c k - l i k ef o r m t h eg r a i ns i z eo ft h eb ip h a s ei nt h eh o t e x t r u d i n gb r a s si sa b o u t 2 - l o p m ，a n du n u n i f o r m l yd i s t r i b u t e do nt h ep h a s eb o u n d a r yo faa n dpp h a s ei n s t r i p l i k ef o r mw i t hal i t t l ef i l m - l i k ef o r m n ec o l d d e f o r m e du n l e a d e db r a s sh a st h ep o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c a u s eo f t h ed i s t r i b u t i o no ft h ebp h a s ew h i c hi sa l o n gt h ep r o c e s sd i r e c t i o na n di t sm a s so f d i s l o c a t i o na n dr e t a i n e ds t r e s s ，n ea n n e a l i n gt r e a t m e n tc a d i m p r o v et h ec o r r o s i o n p r o p e r t yo ft h ec o l d - d e f o r m e du n l e a d e db r a s sa n da n n e a l e da t2 5 0 ( 2 t h eb r a s sh a s t h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ec o r r o s i o np r o p e r t yo ft h eh o t e x t r u d i n ga n d h o t r o l l i n gu n l e a d e db r a s si sc o m p a r a t i v et ot h es e m i c a s t i n gu n l e a d e db r a s sd u et o t h ed y n a m i cr e c o v e r ya n dr e c r y s t a l l i z a t i o n t h ec o r r o s i o nr a t eo ft h eu n l e a d e db r a s si nt h et a pw a t e ri si n c r e a s e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ei nt h eb i n a r yf u n c t i o n ，a n di nt h et a pw a t e rt h eu n l e a d e db r a s sh a st h e g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 确ep a s s i v a t i o no ft h eu n l e a d e db r a s so c c u r r e di n t h e s o l u t i o nc o n t a i n i n gc 1 a n ds c b 。i o n s t h eb r a s si sm o r es e n s i t i v et ot h ec i 。i o n ，a n d t h ec o r r o s i o nr a t eo ft h eb r a s si nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gc 1 。i sa b o u t5 - 6t i m e so ft h a t i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gs 0 4 2 。 t h ec o r r o s i o nd e n s i t yo ft h eb r a s si na c i ds o l u t i o ni sl a r g e rt h a ni nn e u t r a l s o l u t i o n t h eu n l e a d e db r a s s h a se x c e l l e n tp a s s i v i t yp r o p e r t yi nn a o ha l k a l i n e s o l u t i o n ，a n dt h ea c t i v ed i s s o l v eo c c u r r e du n t i lt h ep o l a r i z a t i o np o t e n t i a li su pt o 7 0 0 m 、r ( v s s c e ) t h eu n l e a d e db r a s s d e v e l o p e d h a st h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t y m a c h i n a b i l i t yp r o p e r t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lh p b 5 9 - 1 a n di f st h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a l s ，s o ，t h eb r a s sc a nu s e dt or e p l a c et h e h p b 5 9 1b r a s s e s ， i v k e y w o r d s ：u n l e a d e d b r a s s ；h p b 5 9 1 ；b i ；m e c h i n a l p r o p e r t y ；m a c h i n a b i l i t y p r o p e r t y ；, e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np r o p e r t y ；d e z i n c i f i c a t i o n ；a n o d ep o l a r i z a t i o n ：p a s s i v i t y v 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 f 别秕懒 i 1 0 0 研究生： i 曩智 四j 1 1 9 3 2 后，因组织中出现b 相，塑性开始下降，而强度在z n = 4 5 附近达到最大值。 含z n 更高时，黄铜的组织全部为b 相，强度与塑性急剧下降。以电子化合物 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 c u z n 为基的固溶体，具有体心立方晶格，灰黄色，强度。y 是以电子化合物 c u s z n 8 为基的固溶体，呈淡黄色，铸态下质硬而脆，在传统黄铜中作为不利相 予以避免。 p 毯 赠 z n 的质量分数， 图1 1c u z n 合金相图 f i 9 1 1 t h eb i n a r yd i a g r a mo fc n - z n 黄铜的机械性能与其相结构密切相关。现阶段，工业上应用的黄铜，含锌量 一般不超过4 6 1 4 ，也就是说一般只涉及到a 和b 相两相。其可以分为单相黄 铜和双相黄铜两种类型，a 相在铸态下的高倍组织，显枝晶偏析，枝轴部分含铜 高，难浸蚀，发亮。枝间部分含锌高，易浸蚀，发黑 1 5 。含锌高的a 黄铜，在 生产条件下，由于冷却速度快，铸态下常出现不平衡组织，铸态组织中常出现 少量p 相，加工和退火状态则显示带双晶的等轴a 晶粒，晶粒大小与冷加工率及 退火温度、时间有关。而a + p 双相黄铜在铸造态时的显微组织为【1 3 】：a 相呈针 状析出，平行于b 晶粒的 1 1 1 方向，而且冷却速度愈大，a 愈细愈长。在侵蚀的 当时，a 呈亮色，p 呈黑色。从变形特征来看，单相黄铜适宜于冷加工，而双相 黄铜只能热加工 1 4 。常用的单相黄铜牌号h 8 0 、h 7 0 、h 6 8 等，“h ”为黄铜的汉语 拼音字首，数字表示平均含铜量。它们的组织为a ，塑性很好，可进行冷、热压 力加工，适于制作冷轧板材、冷拉线材、管材及形状复杂的深冲零件。而常用 双相黄铜的牌号有h 6 2 、h 5 9 等 1 3 ，退火状态组织为a + p ，由于室温p 相很 2 四川大学硕士学位论文 脆，冷变形性能差，而高温b 相塑性好，因此它们可以进行热加工变形。通常双 相黄铜热轧成棒材、板材，再经机加工制造各种零件。 i 2 2 复杂黄铜 为了改善黄铜的某种性能，例如强度，塑性，切削性冷等，在二元黄铜的基 础上加入其它合金元素的黄铜称为复杂黄铜。常用的合金元素有硅、铝、锡、 铅、锰、铁与镍等。复杂黄铜的组织通常相当于单相黄铜增加或减少锌含量的 合金组织。故可根据黄铜中加入元素的“锌当量系数”来推算。表1 1 即为一些 添加元素的锌当量系数。 表1 1 元素的锌当量系数 1 3 f i g l1o o e f f i o i e n to fz n e q u i v a l e n t 1 3 c u z n 合金中加入其他合金元素后产生的相区移动可以用下式u 3 1 计算： 4 + c k x = x 1 0 0 一+ 曰+ c k 其中x 为c u z n 合金中加入其他合金元素后，相当于c u z n 合金中的锌含量 a ，b 分别为c u - z n 合金中实际的锌和铜的含量 c k 表示处了锌以后的合金元素实际含量( c ) 与该元素的锌当量系 数( k ) 的乘积的总和 加入合金元素对复杂黄铜的组织影响可以通过锌当量系数来进行推算，但是 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 以锌当量来说明组织变化其对性能的影响，则只是一个定性的说明。从定量角 度了来说，复杂黄铜中a 和b 相属于多元固溶体，其固溶强化效果大。 1 2 2 1 复杂黄铜中加入合金元素的作用 锡 1 6 可显著提高黄铜在海洋大气和海水中的抗蚀性，也可使黄铜的强度有 所提高，压力加工锡黄铜广泛应用于制造海船零件。s n 在单相黄铜中可以形成 氧化物，从而起到钝化膜的作用，抑制单相黄铜的脱锌腐蚀，s e u n g m a n 1 7 研 究还发现在双相黄铜中加入一定的s n ，也可以形成惰性层，即阻碍了c u 的再沉 积过程，也抑制了z n 的选择性溶解。 铝 1 3 能提高黄铜的强度和硬度，但使塑性降低。铝能使黄铜表面形成保护 性的氧化膜，因而改善铜在大气中的抗蚀性。铅黄铜可制作海船零件及其它机 器的耐蚀零件。 硅 1 3 能显著提高黄铜的机械性能、耐磨性和耐蚀性。硅黄铜具有良好的铸 造性能，并能进行焊接和切削加工。主要用于制造船舶及化工机械零件。 稀土一般认为黄铜中加入稀土有除气、去杂，净化金属，细化晶粒，使合 金组织致密的作用 1 8 】另外稀土易存在于界面上形成氧化膜，阻止锌原子扩散， 抑制c u 2 c 1 2 的分解，从而改善黄铜的脱锌腐蚀性能。但是仅仅加入稀土，难以 消除脱锌渗透层 1 9 1 。 m n 1 3 的锌当量是o 5 ，故对黄铜的组织无太大影响。但m n 是黄铜的重要 强化元素，加入少量的m n ，便能显著提高黄铜的机械性能和对海水氯化物及过 热蒸气的耐蚀性能，同时提高耐热性能。在铅黄铜中加入一定量的m n ，可以有 效地改善黄铜的切削性能 2 0 】。铅黄铜中加入适量的镍、锰后，可得到高强度、 高耐蚀性的特殊黄铜，常用于制作大型蜗杆、海船用螺旋桨等需要高强度、高 耐蚀性的重要零件。 铅 2 1 2 4 加入黄铜中主要目的是改善切削加工性和提高耐磨性，铅几乎不 固溶于c u z n 合金中，存在于固溶体晶界处，经过压力加工，呈游离状态的孤 立相分布于固溶体中，有相当强的润滑与减磨作用，使合金具有极高的可切削 性能，切屑易碎工件表面光洁。 4 四川大学硕士学位论文 铋和铅一样，同样不溶于黄铜中，以薄膜状分布在晶界上 1 3 】，同时由于其 本身为脆性相，因而其对黄铜的冷热加工性能均有害，其在黄铜中的允许含量 要远小于铅。 1 2 3 易切削黄铜 传统的易切削黄铜多为铅黄铜，铅几乎不固溶于c u z n 合金中，呈游离状 态的孤立相分布于固溶体中，有相当强的润滑与减磨作用 2 8 】，使合金具有极高 的可切削性能。但是当铅含量大于3 后，不会进一步改善合金的可切削性能、 反而会使合金的力学性能全面下降 2 5 】。双相( 1 2 + 卢) 铅黄铜可进行热加工， 而单相口铅黄铜一般只进行冷轧或热挤压。o 0 0 5 r e 可细化h p b 5 9 1 铸锭晶 粒，铅也分布得更加均匀，热轧温度上限由6 5 0 扩大到8 0 0 c 。 1 2 3 1 铅改善黄铜的切削性能原理 金属切削过程是指在刀具和切削力的作用下形成切屑的过程。切屑的形成过 程就是切削层金属的变形过程当工件受到刀具的挤压以后，切削层金属在始滑 移面以左发生弹性变形在始滑移面面上，应力达到材料的屈服强度，则发生塑性 变形，产生滑移现象随着刀具的连续移动，原来处于始滑移面上的金属不断向刀 具靠拢，应力和变形也逐渐加大在终滑移面上，应力和变形达到最大值越过终滑 移面，切削层金属将脱离工件基体，沿着前刀面流出而形成切屑剪切面理论 2 6 1 认为，切屑是工件材料在切削时沿着一系列剪切面( 该面与切削方向成一斜角】 破断而形成的。 由于铜与铜合金具有中等剪切强度，故判断其可切削性较常用的依据是切 屑类型【2 5 】。在传统的易切削黄铜中，唯一能改善合金机械切削加工性能的元素 是铅，因为铅在黄铜中的溶解度极低，绝大部分的铅以游离细小均匀独立分布 于( a 十p ) 两相黄铜的基体之中，加上铅为软质点，在加工过程中会产生融化现象， 既有润滑作用，又可以使切屑呈崩碎状，可高速切削，获得光洁表面，改善黄 铜切削性能。有资料显示 2 6 】，铅粒子的大小和分布对黄铜切削性能有重要的影 响。用电子谱仪对c u z n 4 0 w t 的黄铜进行最新研究表明，铅的添加量超过1 ( 重量) ，在切屑表面形成一个完整的铅的单原子层，由于没有第二变形区，铅的 单原子层在加工过程中起了润滑作用。当含铅量为2 8 ( 以重量计) 时，功耗最小 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 而且生成不连续切屑。当铅含量大于3 时 2 5 】，则对其切削性能起不到改善作 用，反而对黄铜的冷热加工性能有害。 1 2 3 2 典型铅黄铜的成分 目前常用的易切削黄铜有h p b 6 3 3 ，h p b 6 0 3 ，c 3 6 0 1 ，c 3 6 0 4 ，h p b 5 9 1 等， 典型铅黄铜的化学成分见表1 2 表1 2 典型铅黄铜的合金成分 1 3 】 f i 9 1 2t h et y p i c a ic o m p o s i t i o r lo fp b b r a s s e s 1 3 】 6 四川大学硕士学位论文 铅黄铜形状大多为捧材，小至q b l 一5 m m ，大至( d 1 0 0 m m 以上，用于进 一步加工切削各种零件，棒材除圆棒外，有方、矩、六角、拉花捧打。在美国、 日本等发达国家，主要产品也同样是棒材，其应用最广泛的是 c 3 6 0 1 0 0 - - , c 3 6 0 4 0 0 ，其中尤以c 3 6 0 3 、c 3 6 0 4 最广。 1 2 3 3 典型铅黄铜的力学性能 表1 3 为铅黄铜的典型的力学性能。其中切削性能最好的是h p b 6 3 3 。但是 应用最广泛的是h p b 5 9 t 6 1 ，由于其铅含量适中，切削性8 0 ，原料成本低， 可大量吃废料( 口+ ) 黄铜杂质容许宽) ，冷热加工性好，可通过不同的铸造方式： 砂型、糠模、铁模、连铸等，压力加工可通过趁热扎、加热轧、热挤、冷轧、 冷拉等成型，其加工温度范围宽、塑性好，制造成本低。 表1 3 铅黄铜的典型的力学性能【1 3 f i 9 1 3t h em e c h a n i c a ip r o p e r t i a so ft h e l e a db r a s s e s 1 3 台金抗拉强屈服点弹滏蔽伸长面 布什洛氐可切 线收 度胁, i l , w a 隰m 吼擎缅醺硬度肖o l 生缩率 隅章啪h r b肼膈 j 脯 h p 甘7 4 - 33 5 0 6 5 01 2 明7 08 0 4 5 04 蛸5 51 五，8 68 0? h p b 6 4 - 23 5 0 坩5 01 0 们0 08 0 ，4 2 05 5 ，56 05 0 ，l l o1 5 8 49 02 2 h p b 6 3 - 33 5 b 巧8 01 2 瞄5 0 08 4 2 05 5 巧 l w 8 61 0 0 一 h p b 6 l 。i3 5 0 所5 01 2 0 5 0 01 1 0 4 弼4 粥嚣，8 87 5 。_ 一 h p b 5 9 4 2 0 厅5 01 4 f f 4 0 01 0 1 1 3 5 04 5 巧4 41 s 1 1 4 94 4 | ，8 08 02 2 3 1 2 3 4 铅黄铜的加工工艺 由于铅在黄铜中以单质形式存在，对其加工性能有不利的影响当n 黄铜 的含铅量大于o 0 3 时，黄铜在热加工时出现热脆性，但对冷加工性能无明显 影响。因而黄铜的加工工艺设计是很重要的。现行的三种铅黄铜的加工工艺如 下： 7 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 工艺1 为： 回转窑烘干 电磁铣 废钢屑科一 除铁+ 入熔炼炉+ 保温炉铸镗 凄 水 涪 蒗 缝坯 + 一棒、线坯 水冷 直拉机 联合拉拉机 型材 + 一挤压 挤压机 感应炉 感应炉 步进式天然气 加热 祷锭加热+ 一锯切 拉伸- 精整呻抛光或磨光，涡流艴生波探伤检验包装 雏材拉伸 工艺2 为 调整成分 黄杂铜+ 熔化水平连铸- 剥皮- 拉伸消除应力 工艺3 为： 熟铜一舭i 脚一黼造一一一l 滴定法l 棒材消除应力退火、线材及正弦校直和抛光消除应力+ 一拉伸+ 一剥皮 1 3 黄铜的腐蚀 众所周知，黄铜容易发生的是脱锌腐蚀和应力腐蚀。应力腐蚀【2 7 】是指金属 材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。当一定介质对锌有 选择性腐蚀时，这腐蚀就沿着富锌的表面发展，当存在有拉伸应力时，腐蚀裂缝渐 渐扩大，发展成腐蚀性破裂现象。黄铜制品通过去应力退火( 一般为2 5 0 3 0 0 c ， 保温约l h ) 可以大大低应力腐蚀破裂的敏感性 1 3 】。本文主要研究黄铜的脱锌 腐蚀。 半莲续 四川大学硕士学位论文 1 3 1 黄铜的脱锌腐蚀 黄铜的脱锌腐蚀 2 8 】是指合金中活性较强的锌组元的选择性溶解。当黄铜中 的锌含量大于2 0 时，在水溶液中锌元素易被优先溶解，而留下多孔的铜。这 种腐蚀是用海水冷却的黄铜冷凝管主要的破坏形式。其结果会使黄铜的强度降 低，大大缩短冷凝管的使用寿命。 黄铜脱锌腐蚀主要呈现以下两种形态 2 9 】： ( 1 ) 均匀的层状脱锌：锌含量高的黄铜，在酸性介质中易产生均匀的层状脱锌， 腐蚀后合金表层的强度显著下降。 ( 2 ) 不均匀的带状或栓状脱锌：锌含量较低的黄铜在一些微酸性、中性或碱性 介质中产生这类腐蚀，其腐蚀产物为疏松多孔的铜，严重时会导致管壁穿孔。 1 3 2 脱锌腐蚀的机理 1 3 2 1 优先溶解和溶解一再沉积机制 优先溶解机制认为 3 0 3 1 ，在黄铜腐蚀的过程中，合金表面的锌首先发生选 择性溶解然后合金内部的锌通过空位扩散继续溶解，电位较正的铜元素被遗 留下来，而呈疏松状的铜层。l a n g e n c g g e r 【3 2 等人认为在黄铜表面与溶液接触 处发生了锌选择性溶解，被腐蚀的锌由合金晶格上锌原子的扩散所补偿，他们认 为脱锌相只是在初始黄铜母体的骨架结构中出现，它非常多孔，容许锌离子自由 向外扩散，黄铜的脱锌阻力依赖于锌外层电子离开锌原子的难易程度。黄铜发生 腐蚀或阳极溶解初期存在锌的选择性溶解阶段，己为声发射、正电子湮灭、同 位素示踪原子分析等方法所证实 3 3 3 4 。但这种理论难以说明脱锌造成的脆性 开裂深度( 5 衄) 与锌在室温下扩散系数( 1 0 - 3 4 c m 2 s ) 太低之间的矛盾 3 5 】。 溶解一再沉积机制认为黄铜表面上的锌和铜一起溶解，锌留在溶液中，而 铜在靠近溶解处的表面上迅速析出从而重新沉积在基体a 2 1 3 0 3 1 。但这种机制 无法圆满的解释铜不可能溶解时的脱锌现象，因为锌溶解的电位远低于铜的阳 极溶解电位，即铜和锌的同时溶解不可能在任何情况下都能发生。 以黄铜在海水中为例，讨论此脱锌机理【3 6 】。 脱锌是锌、铜( 阳极) 溶解后，z n 2 + 留在溶液中，而c u 2 + 迅速形成c u 2 c 1 2 。 c u 2 c 1 2 又分解成c u 和c u c l 2 的电化学过程。 9 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 c u 2 c 1 2f = c u + c u c l 2 阳极反应：z n z n 2 + + 2 e c u _ c u 2 + + e 阴极反应： 1 d 2 + 皿o + 2 e 2 ( o 日) 一 二 c u 2 c 1 2 的形成及分解反应： c u 2 + + 2c i _ c u 2 c 1 2 c u 2 c 1 2 - - c u + c u c l 2 分解生成的活性铜回镀在基体上。 在腐蚀过程中，以上两种脱锌机理哪一个处于决定性地位，取决于腐蚀条 件。比如在稀盐酸中会发生锌的选择性溶解 3 7 1 ，而在浓度较高的盐酸或海水中 则发生铜重新析出的脱锌腐蚀 3 6 1 。另外，脱锌机制还受到溶解温度、浸泡周期 长短的影响。c u 和z n 是否同时溶解，可以将它们的电位p h 图重叠后预测， 这与p i c k e t i n g 的观点一致。 1 3 2 2 双空位机理 p i c k e r i n 9 7 0 1 w a g n e r 3 8 提出表面的锌首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空 位，然后由于浓度梯度的影响，双空位向合金内部扩散，锌原子向表面扩散， 从而产生锌的优先溶解。铜中双空位在2 5 时的扩散系数为1 3 x l o _ 1 2 c m 2 s ，而 单空位在2 5 时的扩散系数仅为3 1 0 1 9c m 2 s ，这说明双空位的扩散要比 单空位易于进行。邱万川和姚录安 3 9 】对铸造神a + p 黄铜的正电子湮灭实验结 果。也为黄铜中锌扩散的双空位机制提供了实验证据。王吉会等 4 0 测量了加硼、 加砷、加硼加砷h a l 77 - 2 样品腐蚀前后的正电子寿命谱。结果表明腐蚀前后样 品的缺陷态寿命与双空位的止电子寿命一致，且缺陷态的相对强度随着硼和砷 加入量的增加而降低。说明硼和砷原子能占据或扩散进入双空位处。阻碍双空 位的迁移这一锌的溶解通道，从而抑制锌的优先溶解。这同样证实了锌选择性 溶解的双空位机制的正确性。但同时发现不仅在腐蚀后的样品中存在双空位， 而且在腐蚀前的样品中就有双空位存在。这就说明双空位有两种来源，一种是 1 0 四川大学硕士学位论文 热平衡状态下产生的。另一种是在腐蚀过程中产生的。理论计算发现，热平衡 状态下的双空位浓度比腐蚀后铝黄铜中双空位的浓度小约4 个数量级。即腐蚀后 铝黄铜中的双空位主要是在腐蚀过程中产生的【4 1 】。 1 3 2 3 渗流机制 n e w m a n 等 4 2 1 考虑到脱锌层具有点蚀坑型或坑道型的腐蚀特征，以及成分 选择性腐蚀速度与合金成分之间存在明显的分离极限的特点，在渗流理论的基 础上利用计算机模拟，对无序二元或两相合金如c u z n 黄铜，提出了渗流模 型，见图1 2 。认为在二元合金或两相合金中，随着溶质原子浓度的增加，或某 一相所占有分数的增加，当溶质原子浓度或某相所占百分数超过某一l 艋界值p c 后，就会在和金内部出现由此溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连 通的通道，p c 称为渗流阈值。并计算出具有面心立方结构黄铜的p c 为1 9 6 z n ( 原子百分数) ，体心立方结构c u - a i 和金的为1 4 a 1 ( 原子百分数) ，与用脱 锌层厚度实验所测得的分离极限值一致。并且认为黄铜的脱锌，就是沿着这条 由z n 原子组成的通道发生锌的优先溶解，从而出现坑道状或栓状的脱锌腐蚀特 征。 i a ) l b 】 图1 2 c u - - z n 合金中的二维渗流示意图( a ) p p c f i 9 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp e r c o l a t i o n 王吉会，姜晓霞等 2 9 】人根据c u z n 是面心立方结构的特点，提出可用图1 3 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 所示的晶体模型来表示渗流通道上锌原子及附近铜原子排列位置，在一个晶胞中 锌原子处在1 、2 、3 ( 或3 ) 位置上，整个渗流通道由各个晶胞中相互联系在一起 的锌原子组合连接而成在此单胞中，锌原子的含量为： 2 x ! + 1 三 - 上：1 8 7 5 ( 质量百分数) 4 、。一 。 与计算机模拟的渗流阂值p c 十分接近。同时也解释了为什么锌含量低于1 5 的 红黄铜的脱锌腐蚀不敏感性。 3 z n oc u 图1 3 c u z n 合金渗流通道上c u ，z n 原子的排列 f i g 1 3a rr a n g e m e n to fc ua n dz na t o m sn e a rt h ep e r c o l a t i o nc h a n n e ii nc u z nb r a s s 利用这种模型不仅从晶体学方面解释了渗流通道的形成机制，而且也为腐 蚀过程中产生双空位，通过双空位的扩散实现锌的选择性溶解，发生脱锌的最 小锌含量等提供了晶体学依据，同时也可将脱锌的双空位机制和渗流机制有机 地结合在一起。另外，渗流机制还可以很好的解释f e c r 合金中的c r 含量对 2 四川大学硕士学位论文 合金钝化，钝化膜的完整性的影响。 1 3 3 脱锌腐蚀的影响因素 影响黄铜脱锌腐蚀的因素，主要有合金组织结构因素和外部环境因素。 1 3 3 1 环境因素 影响黄铜脱锌的环境因素主要有温度、p h 值、硫酸根离子浓度、氯化物浓 度、氧浓度等 1 3 】。 黄铜的脱锌腐蚀不仅能在中性的自来水、海水、河水、工业水中发生，也 能在酸性较强的盐酸、硫酸、硝酸和氢氧化钠、氨水等碱性介质中发生。黄铜 在氯化铜、硫酸铜、硫酸氨溶液中也会发生脱锌腐蚀。含锌量较低的黄铜在中 性、碱性介质中易发生栓状脱锌。随着介质的温度的升高，黄铜的脱锌速度加 快 4 3 】。在有氧存在的情况下，阴极反应进行着氧的还原反应，从而加大了腐蚀 速率。在纯水中则为水的阴极还原生成h + 或者o h - ，但腐蚀较缓慢，即说明脱 锌在无氧的条件情况下进行的 4 4 】。 过电位也影响黄铜的脱锌过程和脱锌产物 1 3 1 。如s 相黄铜在低电位下，由 于脱锌会发生_ 吖相转变，而在高电位下，相黄铜会直接转变成疏松的铜或 富铜的a 相。此外，脱锌速率也会受到冷加工变形的影响4 4 1 。不同种类的黄 铜，其脱锌速率受冷加工变形影响的程度也有所不同。 改善腐蚀环境如采用阴极保护、降低介质浸蚀性( 去氧) 或添加缓蚀剂等措施 【4 5 1 。虽然是防止黄铜脱锌较好的措施，但由于受工况条件的限制，并不能完全 抑制黄铜的脱锌。 1 3 3 2 合金组织结构因素 从相组成看，含锌量较低的红黄铜( 小于1 5 ) 几乎不发生脱锌腐蚀，含 锌量大于2 0 的单相黄铜，脱锌后留下多孔的铜；而叶b 双相黄铜的脱锌， 首先是从p 相开始的，d 相完全转变为疏松的铜后，再扩展到相 4 0 】；含锌量 更高的相或丫相黄铜。由于脱锌会发生吖一p 一相转变，转变的程度依据 脱锌时间、介质和外加电位等外部条件的变化而改变；同时也发现黄铜中含锌 量越高，越容易产生脱锌，脱锌速度也越快。 环境友好无铅易切削黄铜的开发及性能研究 只有通过合金化方法提高黄铜自身的抗脱锌能力，才能从根本上杜绝黄铜脱 锌腐蚀的发生。例如在黄铜中加入少量的锑、磷、铝、锡、砷、硼等合金元素， 这些合金元素随着腐蚀过程的进行，逐渐向合金表层扩散，形成了新的表而膜 层，改变了氧化亚铜膜的缺陷结构，可以在一定程度上提高黄铜耐一脱锌腐蚀 的能力。 自从1 9 2 4 年m a y 首先报道了在黄铜中加入微量砷抑制黄铜的脱锌腐蚀以 来，对砷在黄铜脱锌腐蚀过程中的作用和机制进行了大量的研究4 6 4 7 ，结果 表明o 0 2 一0 0 6 的砷就可以有效的抑制黄铜脱锌，过量的砷会增加黄铜应力 腐蚀破裂的敏感性。由于脱锌过程有两种不同的观点、相应于砷抑制脱锌的作 用也有两种不同的解释。对应“锌优先溶解”机制：一种观点认为砷的作用是在 黄铜的晶界形成c u a s z n 保护层。阻碍z n 的优先溶解，另一种观点认为砷 能在黄铜中形成“双空位a s 对”，阻碍双空位的迁移这一锌原子的溶解通道、 减缓锌的优先溶解。对应“溶解一再沉积”机制：一种观点认为砷或砷溶解后形 成的a s 0 2 一或n a s 0 4 2 。、吸附在黄铜表面上、阻碍c u 2 c 1 2 - - c u 十c u c l 2 反应的 进行。即铜的再沉积，从而抑制脱锌，另一种观点认为砷的存在提高了c j + 十2 e - - c u o 反应的过电位、从而阻滞了脱锌腐蚀反应。 b 能占据或扩散进入双空位