（物理化学专业论文）负载型非晶态合金催化剂及其加氢性能的研究.pdf

摘要 ( 5 )在非晶态合金中加入具有原子的尺度效应的稀土元素可显著 提 高其热 稳 定性 。 b e t 的测 定表 明，将 非 晶态 合金 负载 在 载体 上 后 ，载 体 的 比表 面 积和孔 容均 降低 ，说 明非 晶态 合 金分布 在载 体 的表面 和孔 内，s e m 和 t e m 也证实了这一结论。t p r 和 x p s表征证实在负载型非晶态合金 ni - p / t i 0 2的晶化温度前，有金属氧化物种的还原过程 ，还原后 ，催化 剂表面的还原态物种增多，类金属相对含量普遍增加。 采用原位傅立 叶变换红外光谱法研究非晶态合金 的还原和苯加氢 反应过程表明，ni - b和 ni - p非晶态合金催化剂的催化活性与表面的镍 还 原态有 关 。 通过脉冲一 微反实验表明，在唾吩的加氢脱硫反应中，以 t i o : 为载 体的 ni - b 非晶态合金在低温下即具有一定的活性，其活化能远低于 n i - b / a 1 2 0 3 ，说明 t i 0 2在某些反应中，可能更适合作为非晶态合金的 载体.将适量的 v - 2 5 0机械地引入 n i - b / t i 0 2 非晶态合金中，可提高其 加氢活性与耐硫性 。 但过量的引入 v - 2 5 0会降低加氢活性。将稀土金属 元素引入负载型非晶态合金中， 可以普遍地提高催化剂的加氢活性与抗 硫性。对以 t i o : 为载体 ，添加稀土金属元素铺 比其它稀有元素不仅可 获得相对最高的苯加氢活性 ，而且抗硫中毒性能也最好。 稀土金属的加 入 降低 了反应 的活化 能 . 在计算机控制的固定床连续流动反应装置上 ，以环 己烷为溶剂，均 三甲苯为探针物的芳环饱和加氢反应中，比较了 n i - b分别负载在 t i 0 2 和 v - 2 5 0上得到的负载型非晶态合金的催化活性，证明 n i - b / t i o : 非晶 态合金具有更高的活性。催化剂的比表面积与孔容虽然影响其催化性 能， 但负载的活性组份与载体间的相互作用对其催化活性高低具有决定 性的作用。此外 ，比较 了不同类型的负载型非晶态合金催化加氢性能。 对于 n i - b / t i o : 和 n i - p / t i 0 2 两种类型催化剂，虽然 p类合金的负载量 显著高于 b类合金，b类非晶态合金的催化活性却高于 p类非晶态合 金。 不同种类的非晶态合金的催化性能不能单以负载量衡量，要以金属 原子周围的类金属环境来确定。在 n i - b / t i o : 中引入第二金属 c o ，对 其加氢活性有正面和负面的作用。适量的 c o ( 1 0 % x c o 5 0 %)的引入， 可以提高 n i - b / t i 0 2 的加氢活性， 而过低 ( x c o 5 0 % ) 的 c o的引入都会降低其加氢活性。c o的引入影响了 ni 金属的相应含 量 、表面积 、n i - c o - b非 晶态 合金 的活性 位和 结构特 性 。对 三 甲苯 加氢 反应的还原与工艺条件而言，在晶化温度 以下，高温预还原与反应对加 l l 南开大学博士学位论义摘 要 氢 反应有利 。在确 定的 同一工艺条件下 ，比较 了几种 负载 型 非 晶态 合金 催 化剂 的加 氢 活性 。在 n i - b / dc t - 5中引入 稀 土 金 属 提 高 了反 应 活性 ， 其 中 以铺 的 加 入 最 为 有 效 。 在 同 一 反 应 温 度 下 ， 均 三 甲 苯 在 n i - e u - b / d c t - 5上的转化率要比 n i - b / d c t - 5上高得多。稀土金属铺的 加入， 大大提高了负载型非晶态合金催化剂的加氢活性，这一点与脉冲 微 反的 结果一致 。 在 以上工作的基础上， 试将非晶态合金应用于实际油品的加氢反应 中。对于溶剂油中的多芳烃加氢反应，在非晶态 n i - b / t i 0 2 合金上，芳 烃 的转化率 与随反应温 度 的升 高先升 高后 降低 。在低 温 下 ，芳烃 的转 化 率随反应温度的提高而提高.在 们3 k下，芳烃转化率可以达到 1 0 0 %, 但是这种高转化率在高温下不能保持， 随温度升高而呈下降趋势。 我们 分析，高压有利于油品加氢反应 .催化剂通过适 当条件 的预氧化，再还 原可以提高催化剂活性. 但过高或过低的氧化温度对加氢活性都是不利 的 。 为了对 非晶态合金 的催化性 能有一个全面 的认 识 ， 以异 丙醇 和环 己 醇为探 针物考 察非 晶态 合金的脱氢性 能，结果表 明 ，非 晶态 合金 也具 有 一定的脱氢活性，但活性并不稳定。说明，在非晶态合金上，加氢与脱 氢反应同时进行， 控制反应条件可以调控反应类型，这与金属催化剂类 似。低的氢压与高温适合脱氢反应，而高的氢压与较低的温度适合加氢 反 应。 提 高 非晶 态 合 金的 热 稳定 性， 对 加 氢与 脱 氢反 应 均有 利 屯 丫/ 本论文通 过一系列基础研 究工作 ， 制备 了新型 的 以粉末 及主 业 剂 型 t i o : 为载体的 b类和 p类负载型非晶态合金，在脉冲一 微反与固定床连 续流动反应装置上评价 了催化剂的加氢与抗硫能力 ， 并把它应用于实际 油品的加氢 反应 中 ，取 得 了较好 的效 果 。 关键词 :非晶态合金 ，催化 剂 ， 重 芳烃加氢 ，油品加氢雄， 脱 氢 ， 原 位 1 f1 卜 户 摘要 ab s t r a c t a m o r p h o u s a l lo y s h a v e g a i n e d m u c h a tt e n t i o n as n o v e l c a t a l y t i c a l l y a c t i v e m a t e r i a l s d u e t o t h e ir u n i q u e i s o t r o p i c s t r u c t u r a l a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s . g e n e r a l ly , t h e y w e r e u s e d as t h e c a t a ly s t s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , c h e m i c a l 一 r e d u c t i o n m e t h o d a n d c h e m i c a l 一 d e p o s i t i o n m e t h o d w e r e u s e d t o p r e p a r e n i - b a n d n i - p a m o r p h o u s a l l o y s . t h e e x p e r i m e n t s a b o u t t h e i n fl u e n c e o f p r e p a r i n g c o n d i t i o n o n f o r m i n g a m o r p h o u s s t r u c t u r e s h o w e d t h a t 1 3 1 4 4 - / n i 2 * m o l a r r a t i o w as d e c i s i v e f a c t o r a n d p h v a l u e w as m i n o r f a c t o r f o r p r e p a r i n g n i - b a m o r p h o u s a l l o y s , b u t h i g h p h v a l u e w as f a v o r e d t o t h e r e a c t i o n . s o t h e c o n d i t i o n f o r p r e p a r i n g n i - b a m o r p h o u s a l l o y s w as d e t e r m i n e d . x r d a n d s a e d w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e a m o r p h o u s s t r u c t u r e o f as - p r e p a r e d s a m p l e s . s e m a n d t e m w e r e u s e d t o o b s e r v e t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d d e t e r m i n e t h e p a rt ic l e s i z e o f c a t a ly s t s , t h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e d i a me t e r o f ni - b was a b o u t 1 5 n m a n d ni - p was a b o u t 7 0 n m. i t w as k n o w n t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f n i - b w as l o w e r t h a n t h a t o f n i - p b y d s c b e c a u s e o f t h e d i ff e r e n t m u t u a l a c t i o n o f n i , b a n d n i , p . t h e re s u l t s o f p u l s e - m i c r o - r e a c t o r e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e a c t i v it y o f n i - b w as h i g h e r t h a n t h a t o f n i - p i n t h e b e n z e n e h y d r o g e n a t io n . t h e i n d u c t i o n - c h e m i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d a n d i m p re g n a t i n g - r e d u c t i o n m e t h o d w e re u s e d t o p r e p a r e n i - b a n d n i - p a m o r p h o u s a l l o y s s u p p o r t e d o n d i ff e r e n t s u p p o rt e r . o n t h e x r d p a tt e rn s o f s u p p o rt e d n i - b , t h e r e w as n o a m o r p h o u s b r o a d . p e a k a p p e a r e d b e c a u s e o f t h e l o w l o a d i n g q u a n t i t y a n d h i g h d i s p e r s i o n , t h e n t h e a m o r p h o u s s t r u c t u r e w as d e t e r m i n e d b y s a e d . a s f o r n i - p s u p p o rt e d o n p o w d e r s u p p o r t , t h e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e i n d u c t i o n - c h e m i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d w as e asi e r t h a n i m p r e g n a t i n g - r e d u c t i o n m e t h o d i n o b t a i n i n g a m o r p h o u s a l l o y s . t h e s t u d y f o r t h e s t a b i l i t y o f s u p p o rt e d a m o r p h o u s a l l o y s re v e a l e d t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w as r e la t e d t o t h e f o l l o w i n g f a c t o r s : ( 1 ) t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f s u p p o rt e d a m o r p h o u s a l l o y s w as i m p r o v e d ， a n d t h e r e h a d s t r o n g m u t u a l a c t i o n b e t w e e n s u p p o rt a n d a m o r p h o u s a l l o y s . t h e t h e r m a l s t a b i l it y o f a m o r p h o u s a l l o y s s u p p o rt e d o n t i 0 2 w as h i g h e r t h a n t h a t o f a 1 2 0 3 ( 2 ) t h e l o a d i n g q u a n t i t y a n d t h e r m a l s t a b i l it y o f n i - p / t i 0 2 p re p a r e d a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e w e r e d i ff e re n t . t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f a m o r p h o u s a l l o y s w as i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e as i n g o f t h e r e l a t i v e c o n t e n t o f p i n t h e a l l o y s , a n d t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f n i - p / t i 0 2 a m o r p h o u s a l l o y s p re p a r e d a t 3 1 3 k w as t h e h i g h e s t . 南开大学博士学位论文 摘 要 ( 3 ) t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f a m o r p h o u s a l l o y s w a s p r o m o t e d b y i n t r o d u c i n g c o ， c o w a s a k i n d o f a s s i s t a n c e c o m p o n e n t . ( 4 ) t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f n i - b / t i 0 2 w a s a l s o p r o m o t e d b y i n t r o d u c i n g v - 2 5 0 ( a k i n d o f a 1 2 0 3 ) . i t s h o w e d t h a t v - 2 5 0 a n d n i - b / t i 0 2 w e r e n o t s i m p l e m i x e d a n d t h e r e w a s m u t u a l a c t i o n b e t w e e n v - 2 5 0 a n d n i - b / t i 0 2 . ( 5 ) t h e t h e r m a l s t a b i l it y o f a m o r p h o u s a l l o y s w as a l s o p r o m o t e d b y i n t r o d u c i n g l a n t h a n o n d u e t o i t s s i z e e ff e c t . t h e r e s u lt s o f b e t m e a s u r e s h o w e d t h a t t h e s u r f a c e a r e a a n d p o r e v o l u m e o f t h e s u p p o rt d e c r e a s e d a ft e r s u p p o rt i n g a m o r p h o u s a l lo y s , t h i s i n d i c a t e d t h a t a m o r p h o u s a l lo y s w a s d i s p e r s e d o n t h e s u r f a c e a n d p o r e o f s u p p o rt . t h e h y p o t h e s i s h a s b e e n p r o v e d b y s e m a n d t e m . t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t p r a n d x p s s h o w e d t h a t t h e r e h a d re d u c t io n p ro c e s s o f o x i d e s p e c i e s b e f o r e c ry s t a ll i z a t i o n , a n d t h e r e d u c e d s p e c i e s a n d m e t a l l o i d c o n t e n t i n c re a s e d g e n e r a l l y o n t h e s u r f a c e o f c a t a l y s t s . t h e re s u l t o f s i t u - f t i r s t u d y o n t h e p r o c e s s o f re d u c t i o n a n d b e n z e n e h y d r o g e n a t io n o n c a t a l y s t s h o w e d t h a t t h e c a t a l y t i c a c t iv it y o f n i - b a n d n i - p a m o r p h o u s a l l o y s w as re l a t e d t o t h e s u r f a c e re d u c e d n i o f t h e c a t a ly s t s . a p u l s e - m i c ro - r e a c t o r w a s u s e d t o s t u d y c a t al y t i c a b i l i t y o f a m o r p h o u s a l l o y s f o r t h e b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n a n d t h i o p h e n e h d s . t h e re s u l t s s h o w e d t h a t n i - b a m o r p h o u s al l o y s s u p p o rt e d o n t i o 2 h a d a c t i v i t y u n d e r l o w t e m p e r a t u r e i n t h i o p h e n e h d s r e a c t i o n , t h e a c t i v a t e d e n e r g y o f n i - b / i i 伍 i n t h i s re a c t i o n w a s l o w e r t h a n t h a t o f n i - b / a 1 2 0 3 , t i o 2 as s u p p o rt w a s fi t t i n g f o r s o m e a m o r p h o u s al l o y s . t h e a b i l i t y o f b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n a n d h d s w as p ro m o t e d b y i n t r o d u c i n g m e c h a n i c al l y p r o p e r q u a n t i t y v - 2 5 0 o n t o n i - b / p i 0 2 , b u t e x c e s s i v e c o n t e n t o f v - 2 5 0 w as h a rmf u l . i n t r o d u c i n g t h e l a n t h a n o n t o s u p p o rt e d a m o r p h o u s al l o y s c o u l d g e n e r a l l y p r o m o t e b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n a n d re s i s t a n t a c t i v i t y t o s u l f u r , a n d e u w as t h e b e s t . t h e r e a c t i o n a c t i v a t e d e n e r g y o f a m o r p h o u s al l o y s d e c r e as e d b y i n t r o d u c i n g l a n t h a n o n . c o m p a r e d t h e c a t al y t i c a c t i v i t y o f n i - b / t i 0 2 a n d n i - b n- 2 5 0 f o r h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 , 5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ( 1 0 % ( v ) ) d i l u t e d w i t h c y c l o h e x a n e ( 9 0 %( v ) ) o n c o n t i n u o u s fl o w f i x e d b e d r e a c t o r c o n t r o l l e d勿 c o m p u t e r , n i - b / i i 0 2 s h o w e d h i g h e r a c t i v it y i n t h i s r e a c t i o n . t h o u g h t h e a c t i v i t y o f c a t a l y s t w as r e l a t e d t o t h e b e t s u r f a c e a r e a a n d p o r e v o l u m e , t h e m u t u a l a c t i o n b e t w e e n s u p p o rt a n d a c t i v e c o m p o n e n t w as t h e e s s e n t i al . a s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y o f n i - b / f i 0 2 a n d n i - p / f i 0 2 c a t a l y s t s , t h o u g h t h e l o a d i n g q u a n t i t y o f n i - b w as l o w e r t h a n t h a t o f n i - p , t h e a c t i v i t y o f n i - b w as h i g h e r t h a n t h a t o f n i - p . s o t h e c a t a l y ti c a c t i v i t y o f v a r i o u s a m o r p h o u s al l o y s n o t o n l y d e p e n d e d o n th e 摘要 一一一 l o a d i n g q u a n t i t y b u t a l s o d e p e n d e d o n t h e m e t a l l o i d s t a t e s u r r o u n d i n g m e t a l a t o m . t h e r e w a s p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i n fl u e n c e t o i n t r o d u c i n g c o o n t o n i - b /t i 0 2 . t h e h y d r o g e n a t i o n a b i l it y w a s p r o m o t e d b y p r o p e r q u a n t i ty o f c o ( 1 0 % x c o 5 0 %) o r l e s s ( x c o 1 0 %) c o n t e n t o f c o . t h e c o n t e n t o f n i , s u r f a c e a r e a , t h e a c t i v e s i t e o f n i - c o - b a m o r p h o u s a l l o y s a n d i t s s t r u c t u r e w e r e i n fl u e n c e d b y c o . k e e p i n g a m o r p h o u s s t r u c t u r e , p r o c e e d e d p r e - r e d u c t i o n a n d r e a c t e d a t h i g h t e m p e r a t u r e c o u l d b e f a v o r e d t o t h e h y d r o g e n a t i o n . c o m p a r e d t h e h y d r o g e n a t i o n a b i l i ty o f s o m e s u p p o rt e d a m o r p h o u s a l l o y s u n d e r s a m e r e a c t i o n c o n d i t i o n , i t s h o w e d t h a t l a n t h a n o n p r o m o t e d t h e a c t iv it y o f n i - b / d c t - 5 , a n d t h e e u w a s t h e b e s t . t h e r e s u l t w a s a c c o r d e d w i t h t h a t o f p u l s e - m i c r o - re a c t o r e x p e r i m e n t s . t h e r e s u l t s o f p e t r o c h e m i c a l s h y d r o g e n a t i o n o n n i - b / t i o 2 r e v e a l e d t h a t a r e n e s c o n v e r s i o n in c r e a s e d w i t h t h e re a c t i o n t e m p e r a t u re u n d e r l o w t e m p e r a t u r e , a n d t h e c o n v e r s i o n d e c re a s e d w i t h re a c t i o n t e m p e r a t u re a ft e r 4 3 3 k . t h e e x p e r i m e n t s h o w e d t h a t h i g h p re s s u re w a s f a v o r e d . t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f a m o r p h o u s a l l o y s c o u l d b e p r o m o t e d b y o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o n i n a d v a n c e , b u t e x c e s s i v e ly h i g h o r l o w o x i d a t i o n t e m p e r a t u r e was h a r mf u l . t h e d e h y d r o g e n a t i o n o f i s o p r o p a n o l a n d c y c l o h e x a n o l w as p r o c e e d e d b y u n d e r s t a n d i n g t h e c a t a l y t i c a c t i v ity o f a m o r p h o u s a l l o y s . t h e re s u lt s s h o w e d t h a t a m o r p h o u s a l l o y s h a d c e r t a in d e h y d r o g e n a t i o n a b i l i ty , b u t t h e a c t i v i ty w as i n s t a b i l i ty . a s a c o n c l u s i o n , t h e h y d ro g e n a t io n a n d d e h y d ro g e n a t i o n w e r e p r o c e e d e d o n a m o r p h o u s a l l o y s a t t h e s a m e t i m e , a n d t h e re a c t i o n t y p e w a s c o n t r o l l e d b y t h e re a c t i o n c o n d i t i o n as t h e m e t a l l i c c a t a l y s t . t h e l o w h y d r o g e n p re s s u r e a n d h i g h t e m p e r a t u r e w as f a v o r e d t o t h e d e h y d r o g e n a t i o n , h i g h h y d r o g e n p r e s s u r e a n d l o w t e m p e r a t u r e w as f a v o r e d t o t h e h y d r o g e n a t i o n . t h e i m p r o v i n g t h e r m a l s t a b i l ity o f a m o r p h o u s a l l o y s c o u l d b e f a v o r e d t o t h e h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r o g e n a t i o n . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , a n e w s ty l e s u p p o r t e d a m o r p h o u s a l l o y s o f c o n t a i n i n g m e t a l l o id b o r p o n t i 0 2 s u p p o rt w e r e p r e p a r e d , a n d t i 0 2 s u p p o rt w as p o w d e r o r i n d u s t r i a l s ty le . t h e h y d r o g e n a t i o n a n d r e s i s t a n t a b i l i t y t o s u l fu r o f c a t a l y s t s w e re d e t e r m i n e d o n a p u l s e - m ic r o - r e a c t o r a n d a c o n t i n u o u s fl o w f i x e d b e d r e a c t o r , a n d t h e a m o r p h o u s a l l o y c a t a ly s t s w e re u s e d i n t h e p e t r o c h e m i c a l s h y d r o g e n a t i o n b y t h e f i r s t t i m e , a n d t h e y s h o w e d p r e f e r a b l e a c t i v i ty . a m o r p h o u s h e a v y a r e n a l l o y s , c a t a ly s t , h y d r o g e n a t i o n , d e h y d r o g e n a t i o n , s t i u - f t i r , a 了enesh y d r o g e n a t i o n , p e t r o c h e m i c a l s h y d r o g e n a t i o n vi 南开大学博 卜 论文 前言 非晶态合金是近 2 0多年来材料科学研究的一项重大成就。由于它具有独 特功能，已引起材料科学学者，也包括催化工作者的密切关注。非晶态合金表 面有大量配位未饱和位置，具有较高的表面能，表面缺陷密度高，它有可能对 反应分子具有强的活化能力。 作为催化剂， 非晶态合金主要应用于催化加氢及 脱氢反应中。由于非晶态合金结构上的特点， 使得它在催化加氢与脱氢反应中 表现出高活性与高选择性。 特别是非晶态合金催化剂优异的加氢性能， 有可能 取代目前大量应用的贵金属催化剂和骨架镍催化剂，具有重大应用前景。 近年来，国内外关于非晶态合金催化剂的研究和应用已有很多报道，特别 是负载型非晶态合金在一些重要的加氢反应中的应用预示了很好的工业应用 前景。但在非晶态合金的组成、制备方法、热稳定性、载体的选择、预处理和 应用条件、 使用范围以及与载体的相互作用关系和催化作用机制的理论问题等 方面尚存在很多问题，有待进一步研究。 本论文将b和 p两类非晶态合金用不同方法负载在不同类型的载体上， 特 别是选择了具有特殊性质的 t i 0 2 载体，在不同的评价装置上对催化剂进行加 氢和脱氢活性的测试与筛选;用多种表征方法对催化剂的物化性质进行了测 定， 较系统地研究了以a 1 2 0 3 , t i o : 及工业剂型t i o : 为载体的负载型非晶态合 金的制备、表征及催化活性，重点研究了 t i o : 载体负载型非晶态合金催化剂 的稳定性、还原性、助剂的功能以及在加氢脱硫和芳烃加氢中的应用，探索其 在催化过程中的某些规律，为拓展非晶态合金催化剂的应用奠定基础。 ，本论文研究一 f 一 作由国家自 然科学基金( 批准号: 2 0 0 0 3 0 0 6 ) 和天津市自 然科学墓金( 批 准号:9 9 3 8 0 1 1 7 1 )资助。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1非晶态合金的发展简史 非晶态材料包括非晶态合金、非晶态半导体、非晶态超导体及非晶态聚 合物 。材料的性能归根结底是 由它的微观结构决定的，而结构又依赖于组成 材料的各元素原子的电子状态和分布 。非晶态合金是一类特殊 的非 晶态材 料，其原子排列呈短程有序而长程无序状态，类似于普通玻璃 的结构，因而 也称为金属玻璃 。 非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段:条状或带状非晶态合 金、超细非晶态合金与负载型非晶态合金。 非晶态合金是由美国标准计量局的b r e n n e r a. 于 1 9 4 7 年用电解和化学镀 法首次制备的 i .但非晶态合金的第一个发展阶段是以 1 9 6 0年 d u w e z 等通 过熔融骤冷的方法首次制备出 a u - s i 非晶态合金开始的2 1 。此后 “ 非晶态物 理学”这门新兴的学科发展了起来 3 1 ，各种气相或液相的快速冷凝技术被广 泛应用于制备非晶态合金 4 1 。七十年代后，非晶态合金的制备技术与工艺在 逐步提高，制备出了各种非晶态合金，并基本上实现 了工业化生产，现在一 些工业用非晶态合金催化剂还是用此方法制备的，取得了令人瞩 目的成就。 1 9 8 0年，s mi t h在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金 作为催化剂的论文 5 1 。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴 趣，非晶态合金对加氢反应显示出的高的比活性和优 良的选择性更是日益引 起人们的重视6 .7 1 0 1 9 8 6 年， v a n w o n t e r g h e m等在 自 然 杂志发表论文 8 1 报道使用化学还原法制备了超细非晶态合金，首先将 “ 超细粒子 ”与 “ 非晶 态， 两个概念结合在一起，称为 “ u l t r a f i n e a m o r p h o u s a l l o y p a r t i c l e s ( u f a a p ) ，引起t国内外的重视9 - 1 2 1 。实际上， v a n w o n t e r g h e m等报道的 制备方法可以追溯到 5 0年代，只是当时不可能提出 “ 超细”和 “ 非晶”的 概念 1 3 1 。 这种物质结合了非晶和超细粉末的特点， 有更多的表面原子和高度 未饱和位的配位浓度，从而在催化领域获得了很大的发展 1 4 1 在非晶态合金的随后发展过程中，人们为了进一步提高其热稳定性、增 加表面积， 把含有过渡金属促进剂或其他促进剂的非晶态合金很好的应用分 散在合适的载体上 ，制得了性能优 良的加氢处理用 负载型非 晶态合金催化 剂。该负载型非晶态合金在催化领域获得了很大的发展 1 5 . 1 6 1 1 . 2非晶态合金的特点及结构模型 1 . 2 . 1非晶态合金的特点 南开人学博 : 学位论义 非晶态合金的主要特点是其 内部原子排列的短程有序 而长程 无序。为 了 区别非晶与微晶，定义非晶态合金的短程有序区应小于 1 5 1 1 a。在非品态合 金中，金属键是其结构特征，原子的主要运动是在平衡位置附近作运动距离 远小于其原子间距的热振动 ，它的结构无序性是在非晶态形成过程中保留下 来的。 在非晶态合金中， 最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也接近。 但是，在次近邻原子的关系上就可能有显著的差别。 均匀性是非晶态合金的又一个显著的特点。非晶态合金的均匀性包含两 种含义，一是结构均匀、各向同性 ，它是单相无定形结构，没有像晶体那样 的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等。二是成分均匀性。 在非晶态合金的形成过程 中，无晶体那样的异相 、析出物、偏析 以及其它成 分起伏 。 非晶态合金表面原子 的无序排列导致 了表面相 当量 的原子处于一种配 位未饱和状态 ，体系的 自由能较高，因而非晶态结构是热力学不稳定的，这 是非晶态合金的又一特征。由此，非晶态合金总有进一步转变为稳定晶态的 倾向。 由于非晶态合金结构上的特殊性，使它的应用范围在逐渐地扩大，同时 也形成了一些应用上的特点. 例如，由于它具有的高强度 、 高韧性 、 耐磨性、 ， 耐腐蚀性和磁学特性等，使其可应用于屏蔽材料、钎焊材料、配电变压器、 电机、电子元件及磁性滤波器等方面 1 7 1 1 . 2 . 2非晶态材料的结构模型 目前，非晶态材料的结构测定技术还不能得出唯一的、精确的原子排布 情况。但当一些元素组成非晶态材料时，现有的理论和实验事实都表明，各 元素原子间的