（材料学专业论文）电子封装用氰酸酯树脂基复合材料的研究.pdf

电子封装用氰酸酯树脂基复合材料的研究 中文摘要 中文摘要 电子封装技术是将构成电子回路的半导体元件、电子器件组合成电子设备的 综合技术。目前电子封装技术正朝着高密度、高频、高速方向发展。为了满足微 电子工业，尤其是高性能微电子产品的发展需要，电子封装材料必须具备更高更 多的性能，包括高导热性、低介电常数( ) 和介电损耗( t a n s ) 、优良的热稳定性 和力学性能。现有的电子封装材料主要是环氧树脂( e p ) ，然而，它已经不再能满足 高性能电子封装的要求。 氰酸酯树脂( c e ) 是高性能热固性树脂，具备突出的综合性能，特别是优异的 介电性能，表现为在宽频和较大温度范围内低的介电常数和介电损耗角正切值。 此外，它也具有优良的耐热性、机械性能和工艺性。c e 被视为制备电子封装材料 最具竞争力的树脂。但是，c e 树脂的导热性能比较差，这限制了它作为高性能电 子封装材料的应用范围。 本文研究的目的是制备具有高导热系数( 九) 、低和良好机械性能电子封装用 c e 基复合材料。 本文采用氮化铝( a 1 n ) 、二氧化硅( s i 0 2 ) 以及经过硅烷偶联剂( k h 5 6 0 ) 处理的 a i n 和s i 0 2 与c e 共混，设计制备了a i n c e ，a i n s i 0 2 c e 和 a 1 n ( k h 5 6 0 ) s i 0 2 ( k h 5 6 0 ) c e 复合材料。研究了填料的种类、粒径、含量和表面 性质对复合材料导热性能、介电性能的影响。研究结果表明填料对复合材料的导 热性能有显著影响，当填料的体积分数达到6 0 时，所有复合材料的导热系数都 在纯c e 导热系数的6 倍以上，当复合材料填料含量较高时( 5 0 v 0 1 ) ，其九值 对填料含量有强烈的依赖性。填料经过硅烷偶联剂处理之后，复合材料的导热性 能也有所提高。但是，高含量的a i n 添j j n 蓼jc e 中会提高复合材料的。将s i 0 2 部分取代a 1 n ，制各的三元复合材料其导热性能提高的同时，能减少的增加量。 将聚丙烯( p p ) 和c e 混合，制备了混合树脂基体，并加入一定量的a l n 制 备三元复合材料。研究了加入p p 后，各组分在复合材料中分布和形态，并讨论了 对复合材料导热和介电性能的影响。研究结果表明，复合材料的九值均大于c e 树 脂的入值。共混基体的配比对复合材料的九有显著影响。在本课题的研究范围内， 当p p 的质量分数为混合基体的3 0 时，九出现最大值。随着p p 含量的增加，九逐 电予封装用氰隘酯树脂基复合材科的研究中文摘要 渐降低。基体连续相的变化以及a i n 在c e 中的分布是a i n c e p p 具有不同于 a i n c e 复合材料导热性能的根本原因。p p 的加入对复合材料的介电性能也有影 响，复合材料的随着p p 含量的增加而降低。 研究了a 1 n c e 复合材料的动态力学性能。复合材料的存储模量随着a 1 n 含 量的增加而线性增加，a 1 n 质量分数达到6 0 时，复合材料的存储模量是纯c e 树 脂的2 6 倍。但是随着a 1 n 含量的增加，c e 固化后的交联密度降低，增加了自由 体积，复合材料t g 却随着填料含量的增加而降低。a 1 n 含量增加，复合材料的损 耗模量也增加。这主要是因为在a 1 n c e 复合材料中，能量的损耗除了分子链之间 的摩擦以外，还增加了a i n a 1 n 以及a i n c e 的摩擦，并且这种能量损耗随着a 1 n 含量的增加而增加。 关键词：氰酸酯，电子封装，氮化铝，导热，复合材料 l l 作者；凌伟 指导教师：梁国正( 教授) c o m p o s i t e sb a s e do nc y a n a t ee s t e rr e s i nf o rm i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g a b s t r a c t c o m p o s i t e sb a s e d 0 1 1c y a n a t ee s t e rr e s i nf o r _- m i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g a b s t r a c t m i c o r e l e c t r o n i cp a c k a g i n gi sa ni n t e g r a t e dt e c h n o l o g yw h i c hc o n s t i t u t e st h e e l e c t r o n i cc i r c u i ts e m i c o n d u c t o rc o m p o n e n t sa n de l e c t r o n i cc o m p o n e n t si n t oe l e c t r o n i c d e v i c e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r i c a lt e c h n o l o g y , m i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g i sp l a y i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e h i 曲d e n s i t y , h i g hf r e q u e n c ya n dh i g hs p e e d s t a n df o rt h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no ft h i st e c h n o l o g y i no r d e rt om e e tt h en e e d so f m i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r i e s ，e s p e c i a l l yt h eh i g hp e r f o r m a n c em i c r o e l e c t r o n i cp r o d u c t s ， t h em a t e r i a l sf o re l e c t r i c a lp a c k a g i n gm u s th a v em o r ea n db e t t e rp r o p e r t i e si n c l u d i n g h i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c y a n a t ee s t e r ( c e ) r e s i n sa r eh i 9 1 lp e r f o r m a n c et h e r m o s e t t i n g s ，w h i c hh a v e e x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yv e r yl o wa n ds t a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d d i e l e c t r i cl o s so v e raw i d er a n g e so ft e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c y ，o u t s t a n d i n gt h e r m a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i t i e s ，嬲w e l l 硒g o o dp r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s oc er e s i n s h a v e b e e nc o n s i d e r e d 私t h em o s tc o m p e t i t i v er e s i n sf o r h i g hp e r f o r m e n c e m i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g h o w e v e r , c e sh a v el o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yl i m i t i n gt h e i r a p p l i c a t i o n sf o rh i g hp e r f o r m a n c em i c r o e l e c t r o n i cp a c k a g i n g t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st od e v e l o ph i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t e sb a s e do nc e r e s i nf o rm i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g 埘t l l1 1 i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y , l o wd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y t h r e ec o m p o s i t e sb a s e do nc er e s i n , a l u m i n u mn i t r i d e ( a i n ) ，a n ds i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) ，c o d e da sa 1 n c e ，a 1 n s i 0 2 c ea n da 1 n ( k h 5 6 0 ) 一s i 0 2 ( k h 5 6 0 ) c ec o m p o s i t e ， r e s p e c t i v e l y , w e r ed e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fa l lc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l r e s u l t ss h o wt h a tp r o p e r t i e so f f i l l e r si nc o m p o s i t e sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i c i i i c o m p o s i t e sb a s e do nc y a n a t ee s t e rr e s i nf o rm i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g a b s t r a c t p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s w h e nt h ev o l u m ef r a c i t i o no ff i l l e r sr e a c h e s6 0 ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( ”o fc o m p o s i t e sa r e6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fn e a tc er e s i n t h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sg r e a t l yd e p e n d e n to nf i l l e rc o n t e n tw h e nf i l l e r sc o n t e n ti sh i g h ( 5 0 v 0 1 ) t h e s u r f a c et r e a t m e n to ff i l l e r si sb e n e f i c i a lt oi n c r e a s et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dr e d u c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec o m p o s i t e s c o m p a r i n gw i t h b i n a r yc o m p o s i t e ，w h e nt h ef i l l e rc o n t e n ti sh i g h ，t e r n a r yc o m p o s i t e sp o s s e s sl o w e r t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h er e a s o n sl e a d i n gt ot h e s eo u t c o m e sa r e d i s c u s s e di n t e n s i v e l y an e wt e r n a r yc o m p o s i t e sb a s e do na 1 na n dab l e n d e dm a t r i xo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dc e ，c o d ea sa 1 n c e - p p ，w e r ep r e p a r e d ，a n dt h ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g y o fc o m p o n e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pw i t ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t 九v a l u e so fa l lc o m p o s i t e sa r e h i g h e rt h a nn e a tc er e s i n t h eb l e n dr a t i oo fp pa n dc eh a sas i g n i f i c a n te f f e c to n 九a t t h er e s e a r c hs c o p eo ft h i st h e s i s ，t h ec o m p o s i t eh a st h eh i g h t e s t 九w h e nt h em a s sf r a c t i o n o fp pi nt h eb l e n d e dm a t r i xi s3 0 t h e nt h e 九v a l u ed e c r e a s e sw i t hc o n t i n u o u si n c r e a s e o ft h ep pc o n t e n t t h ec o n v e r s i o no ft h ec o n t i n u o u sp h a s ei nm a t r i xa n dt h ed i s t r i b u t i o n o fa 1 na r et h ek e yr e a s o n sf o rt h ea b o v ec h a n g eo fxv a l u e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r e a l s od e p e n d e n to np pc o n t e n t t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ep pc o n t e n t as e r i e so fc ec o m p o s i t e sb a s e do nd i f f e r e n ta 1 nc o n t e n t ，c o d e da sa i n c e ，w e r e d e v e l o p e d ，t h ee f f e c to fa 1 nc o n t e n to nd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t e s w a si n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l y r e s u l t ss h o wt h a ta 1 nc o n t e n th a sg r e a te f f e c to nd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa 1 n c ec o m p o s i t e s t h es t o r a g em o d u l u si nt h eg l a s s yr e g i o n i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t l lt h ea d d i t i o no fa 1 na sw e l la st h ei n c r e a s eo fa 1 nc o n t e n t w h e n t h em a s sf r i c t i o no fa i nr e a c h e s6 0 t h es t o r a g em o d u l u so ft h ec o m p o s i t ei s2 6t i m e s h i g h e rt h a nn e a tc er e s i n m e a n w h i l e ，a l lc o m p o s i t e sa l s oe x h i b i tn o t a b l yh i g h e rl o s s m o d u l u st h a nc u r e dc er e s i nd u et ot h ea p p e a r a n c eo fn e w e n e r g yd i s s i p a t i o nf o r m i n a d d i t i o n ，a i nc o n t e n th a sn e g a t i v ee f f e c to nt g a l ll ：e a s o n sl e a d i n gt ot h ep h e n o m e n a a r ea n a l y z e df r o mt h ev i e wo fs t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p i v c o m p o s i t e sb a s e do ne y a n a t ee s t e rr e s i nf o rm i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g a b s t r a c t k e y w o r d s ：c y a n a t ee s t e r , m i c r o e l e c t r i c a lp a c k a g i n g ，a l u m i n u mn i t r i d e ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , c o m p o s i t e v w r i t t e n b y ：w e il i n g s u p e r v i s e db y ：g u o z h e n gl i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取褥的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明韵法律责任。 研究生签名：薹盼日 期：左型乙二p 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 凌名日甾津日 粒日 期； 电子封装用氰酸酯树腊基复合材料的研究 第1 章文献综述 第1 章文献综述 目前，随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速 发展，国内外电子封装技术正朝着高频率、高速度、高密度、高集成化、绿色环 保方向迅猛发展，这就对电子封装用树脂基体也提出了向高性能、环保型及多功 能化方向发展的要求，这种高性能树脂主要表现为高耐热性、优异的介电性能、 阻燃环保性、良好的尺寸稳定性等。用于电子封装的高性能基体树脂主要有改性 环氧树脂( e p ) 、聚苯醚( p p o ) 树脂、聚酰亚胺( p i ) 树脂、聚四氟乙烯( p t f e ) 树脂、双马来酰亚胺树脂( b m i ) 、苯并环丁烯树脂( b c b ) 、苯并嗯嗪树脂、芳基 乙炔树脂( p a a ) 、氰酸酯( c e ) 树脂等。 1 1 环氧树脂 e p 因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、 综合性能优异、价格适宜等优点而在电子封装中得到广泛应用，目前，环氧树脂 是电子封装材料用应用最为广泛的基体树脂。 普通e p 树脂的和t a n 8 较高、耐热性低、尺寸稳定性差、阻燃性不高以及性 脆等缺点，已无法满足高频高性能电子封装的要求。在该体系基础上进行改性以 提高其性能成为制作高性能电子封装的一条很经济很重要的途径。 1 1 1 降低介电常数 由于f r - 4 电子封装材料的为4 5 4 8 ，t a n 8 在0 0 1 8 0 0 2 1 之间，和t a n i 较 高，已经不能满足高性能封装的需要，所以必须改善e p 的介电性能。常用的方法 - k 伺： e p 分子结构中有不少易取向极化o h 等极性基团，会使升高，因此可通过 降低羟基的浓度来降低值。例如，用c e 改性e p 可降低羟基浓度，固化后树脂 为2 8 3 2 ，t a n 8 为0 0 0 2 0 0 0 8 【l 】。但采用降低e p 中o h 含量的改性方法可能 因具有高交联反应性的羟基的减少而减弱了树脂体系的交联密度，从而出现粘 接性能降低的问题【2 】。 在e p 树脂分子结构中引入极性小、体积大的基团或者采用降低固化物中极性 基团的含量的方法都可以达到提高介电性能的目的。例如，加入聚亚苯基醚和甲 代烯苯基醚等较大基团，可以得到低值的f r - 4 板。 电子封装用氰酸酯树脂基复合材料的研究第1 章文献综述 加入低介电填料，也可以提高复合材料的介电性能。尤其当加入填料的粒径 较小时，对复合材料的的影响较为明显，这是因为微小填料和树脂之间存在微小 空隙，而空隙中存有较小的空气，导致整个复合材料的值的下降【3 】。 1 1 2 提高耐热性 提高e p 固化物的交联密度或在e p 分子结构中引入芳杂环是提高e p 耐热性 的常用方法。 要提高交联度，单体中需要含有多个可反应的基团。已有学者对多官能的环 氧树脂进行了研究【4 ，如在双酚a 型e p 中加入四官能团的e p ，增加了共混树脂 固化物的交联密度，结构更加紧密，当四官能团e p 的加入量为1 2 0 份时，体系 的t g 比双酚a 型e p 上升了将近4 4 c 1 6 1 。 引入更多热稳定性的芳杂环，使它们的固化产物具有更佳的耐热性。s u n 等人 【7 】合成了含有萘环和二环戊二烯官能团的e p ( 图1 1 ) ，研究表明将萘环和二环戊 二烯官能团引入到聚合物骨架中能显著地提高聚合物的耐热性能，t g 高达 2 3 6 2 。 c 铲寸即 k 妁 一( c n 广 5 0 v 0 1 ) ，填料之间距离变 得很接近，成为导热的主要渠道( 图3 9 b ，c ，e ) 。因为热流像电流一样倾向于在 高导热的地方通过【5 9 】。因此，高填料含量的复合材料对填料的含量更敏感。 有趣的是，图3 - 8 也表明，这三种不同的复合材料在填料含量小于1 5 v 0 1 时， 材料的九几乎相同。为什么会出现这样的情况呢? 为了得知问题的答案，我们需 要先考虑到两个事实。第一，s i 0 2 的九( 约3 5 w m - 1 k 1 ) 要比a 1 n 的九 ( 1 6 0 w m i k 1 ) 低得多【6 0 】。第二，当填料的体积分数相同时，a 1 n 在二元复合材 料中的含量要比在三元复合材料中多。因此，如果填料在两种复合材料中的体积 分数相同时，按照一般的加和原则，a 1 n c e 复合材料的九应当比三元复合材料高， 但是，从图3 8 中可以看出这种推理并不正确。为了探究其原因，我们对样品的微 观结构进行了分析。如前面分析的一样，当填料的含量较少时，九主要依赖于树脂 基体。所以，当填料的含量较低时，二元和三元复合材料的九几乎相同。 当填料的含量足够高( 5 0 v 0 1 ) 时，填料对复合材料的九的增加贡献最大。 二元复合材料的九要明显高于三元复合材料的九值。 屯子封鞋用氰瞅酯树脂基复台材料的目f 究第3 章结果与讨论 图3 - 8 也表明a i n ( k h 5 6 0 ) s i 0 2 ( k h 5 6 0 ) c e 复合材料的x 要比a i n s i 0 2 c e 复合材料的高。这表明，填料经过表面处理之后，有利于提高复合材料的导热性 能。这种结果并不令人奇怪，因为填料经过表面改性后能够提高分散，也能够增 加填料与树脂之间的粘结力。良好分散的填料容易导热通路。同时，良好的界面 有利于通过减少声子散射来提高导热性能。 图3 - 9 不同a i n 含量的a i n m c e 复合材料的s e m 照片： mi3 4v 0 1 ，b ：m - - 4 57 v 0 1 ，m5 9l v 0 1 。d ：m = 1 34v 0 1 e ：m - 4 57 v 0 1 一些著名的学者对复合材料的x 进行了计算，发展了一些理论或经验公式， 其中m a x w e l l 方程是典型代表( 见方程( 3 1 ) ) 。但是，此模型考虑的是单一填料 的情况，含混合填料的复合材料x 的理论公式或经验公式尚未出现。因此，本文 将混合填料视为单一填料，其有效导热系数k 按照方程( 3 - 2 ) 来计算，求得其值 为1 2 5 w m lk 1 ，把结果代入到m a x w e l l 方程中，计算得到复合材料x 的理论值。 复台材料x 值与填料含量的关系曲线绘于图3 - 1 0 中，相应的实测值也在图中表示 出来，以便比较。同样，图3 - 1 1 是a 1 n c e 复合材料 理论值和实测值与a i n 含 量的关系曲线。从中可以看出，不管是二元还是三元复合材料，当填料含量在 鬻鞫 电子封装用氰酸酯树脂基复合材料的研究第3 章结果与讨论 5 0 v 0 1 以下时，实测值要比理论值略高。然而当填料含量超过5 0 v o i 时，实测值 要比理论值高得多。 肛五，豢筹畿碧方程协1 v ，l c 2 l 一刀任一 见2 + 2 名l +2 ( 五l 一名2 ) 其中丸， ，五分别为复合材料，树脂基体和填料的九；圪是填料的体积分数。 j 誊 如= k ，v 2 + k v 2 方程( 3 2 ) ，v 其中五、z 、如”分别表示复合填料，a i n 和s i 0 2 的有效九；，k ”分别为a 1 n 和s i 0 2 占复合填料的体积分数。 造成九理论值和实测值如此差异是因为m a x w e l l 方程假设填料在树脂基体中 随机分布，并且填料间相互隔离【6 l 】，但这个假设在本文制备的三种复合材料中并 不成立。实际上，填料或多或少相互接触，尤其是在填料含量比较高时，接触更 加明显。因此，当复合材料中含有足够高的填料时，实测值要比理论值高得多。 图3 - 10a i n s i 0 2 c e 和a i n ( k h 5 6 0 ) 一s i 0 2 ( k h 5 6 0 ) c e 体系九的理论值和实测值 电予封装用氰酸酯树脂基复合材料的研究第3 章结果与讨论 图3 1 1a i n c e 体系九的理论值和实测值 3 2 2a l n 尺寸对a 1 n c e 复合材料导热性能的影响 将n a i n 和a 1 n 以不同的配比添加到熔融c e 中，通过与制备a 1 n c e 复合材 料相似的制备工艺，并保持总填料含量( 1 3 4 v 0 1 ) 不变，得到了混合粒径的a i n c e 复合材料，当填料总量保持一定时( 1 3 4 v 0 1 ) ，考虑了n a i n 分别为3 3 5 v 0 1 和 6 7 v 0 1 时复合材料的九值( 见图3 1 2 ) 。从中可以发现，n a l n 占6 7 v 0 1 时，复 合材料的九值符合加和定律。而n a l n 为3 3 5 v 0 1 时，复合材料的九值远高于 n a l n c e 和a 1 n c e 的入值，表现出明显的正协同效应。这是因为n a i n 粒径很小， 易于充满填料间的空隙( 图3 1 3 ) ，使填料之间的堆砌更加紧密，从而减少了复合 材料的热阻，有利于形成良好的导热网络i 6 2 山孤，热流更容易从高导热的a i n 填料 上通过。而当n a l n 含量为3 3 5 v 0 1 时，填料之间的堆砌最为紧密，所以，此时复 合材料的九值出现了明显的正协同效应。 3 l 电f 封装用氰醴抟树脂基复台材料的研究第3 $ 结果与讨论 图3 一：2 微蚋混合牡径a i n l 34 v o i c e 复合材料的导热系数 图3 - 1 3 微纳粒径a i n c e 复合材料的微结构示意图 ( a ：微米a i n c e 复合材料：b ：微蚋混合粒径a i n c e 复合材料1 3 23 基体对复合材料导热性能的影响 众所周知，p p 为非极性高分