（材料学专业论文）电化学沉积制备双轴织构化金属薄膜.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 第二代高温超导体y b c o 涂层导体在医学、电力、军事及电子领域拥 有非常巨大的应用潜力，目前已成为各国竞相研究开发的重点。涂层导体结 构一般分为三层：基带层，缓冲层和超导层，或者基带层和超导层。本研究 旨在采用电化学的方法制备具有织构化取向结构的金属基带层。运用热处理 工艺制备前驱体铜基片和镍基片，采用电抛光及电沉积方法将金属镍镀在基 片表面形成基带层，并探讨了不同工艺参数下，不同基片和不同镀层金属形 成金属基带层的技术。运用x 射线衍射仪和扫描电镜研究了基片的晶体取向、 镀层结晶和表面形貌，分析了衬底及电化学工艺参数对金属基带层制备的影 响。研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 采用普通铜片、镍钨合金片作为原料，在高温和一定气氛下进行热 处理退火，可以获得取向织构性较好的金属基片。 ( 2 ) 在获得的金属基片上沉积镍层。通过电化学抛光对金属基片进行表 面处理得到平整光滑的新鲜表面，寻找实验最佳的电镀液配方及需要往镀液 中加入的有机溶剂，并探索电镀工艺参数的影响，最后确定实验方案。 ( 3 ) 尝试通过电化学方法在金属基片上沉积银镀层，寻找无毒镀液配方， 确定镀液成分，分析电沉积的结晶情况，表面形貌，讨论此种工艺是否可以 得到我们所希望的金属织构镀层结构。 ( 4 ) x r d 测试表明铜片和镍片的热处理退火可以获得较好的织构，取向 相对强度增大；铜和镍上沉积镍可以获得外延织构的基片。s e m 测试分析表 面沉积层的成分为阳极金属，表面致密平整。镍上沉积银层的方法需要进一 步探索，铜上沉积镍，再在镍上沉积银层的结果具有一定的参考意义，直接 镀银的实验方法任需进一步研究。 关键词涂层导体；金属基带；结晶织构：外延电沉积 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t n o w a d a y s ，t h es e c o n dg e n e r a tio ns u p e r c o n d u c t o r ， y b c o c o a t e d c o n d u c t o r s ( c c s ) ，w h i c hh a sp r o m i s i n ga p p l i e df i e l ds u c ha sm e d i c i n e ， e l e c t r i c i t y ，m i l i t a r y ，a n de l e c t r o n i ci n d u s t r y ，a t t r a c t sal o to f c o u n t r i e s s c i e n t i s t sa n dg o v e r n o r s a t t e n t i o n t h es t r u c t u r eo ft h e c c su s u a ll y c o n t a i n st h r e el a y e r s ： s u b s t r a t e ， b u f f e r l a y e r ， s u p e r c o n d u c t o r f ii m ，o rc o n t a i n st o w l a y e r s ： s u b s t r a t ea n d s u p e r c o n d u c t o rf il m t h i st h e s i sa i m sa tt h ee l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c h o ff a b r i c a t i o no ft e x t u r e dm e t a ls u b s t r a t e s t h ep r e c u r s o rc us li c e a n dn i wa l l o ys li c ew il1b ep r e p a r e db yh e a t t r e a t m e n ta p p r o a c h a f t e r t h a t ，t h es l i c e ss u r f a c ew i l lb ee l e c t r o - d e p o s i t e dw h i l et h es u r f a c e h a sb e e ne l e c t r o p o l i s h e d t h ef a b r i c a t i o na p p r o a c ho fd e p o s i t i n gt h e d i f f e r e n tm e t a lo nt h es u r f a c eo fd i f f e r e n tm e t a ls li c eb yd i f f e r e n t f a c t o r sw i l lb ee x p l o r i n g t h e nt h ex r ds y s t e ma n ds e ms y s t e mw i l lb e u s e dt oa n a l y s i st h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n ，t h ed e n s i t ya n dt h es u r f a c e o f d e p o s i t i o n1 a y e r ，a n d w en e e d t od i s c u s st h ed i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i c a lf a c t o r se f f e c t i n gt h ef a b r i c a t i o no fs u b s t r a t e s l a y e rd e p o s i t i o n t h er e s e a r c hc o n t a i n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec ua n dn i wa ll o ys li c ea r et h er a wm a t e r i a l sw h i c hw i11 b et r e a t e dd u r i n gt h eh e a t t r e a t m e n tb yh i g ht e m p e r a t u r e t h i sw i l l m a k et h es t r u c t u r eo fs li c et ob et e x t u r e dc r y s t a ls t r u c t u r e ( 2 ) n il a y e rw il lb ep r e p a r e db yt h ee l e c t r o d e p o s i t i n gm e t h o d a f t e re l e c t r o p o l i s h i n gt h es l i c e ss u r f a c e ，w ew i l lg e tt h eu n i f o r m a n ds m o o t hf r e s hs u r f a c e i no r d e rt of i n dt h eb e s t a p p r o a c ho f e x p e r i m e n t ，w ew ii le x p l o r et h ee l e c t r o c h e m i c a lf a c t o r sa n df i n dt h e r i g h to r g a n i s md i s s o l v e di n t ot h ed e p o s i t i o ns o l u t i o n s ，a n df i n a l l y d e t e r m i n et h ep l a no fe x p e r i m e n t a lp r o g r a m ( 3 ) w ew i1 lt r yt od e p o s i ta go nt h em e t a ls li c ea c c o r d i n gt o 西南交通大学硕士研究生学位论文第i 页 e l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c h ，a n df i n dt h ep r e s c r i p t i o no fn o n p o i s o n e l e c t r o p l a t t i n gs o l u t i o n ，t h e na n a l y s i st h ec r y s t a l l i z i n gp r o c e d u r e a n dt h es u r f a c ee t c ，f i n a ll y ，d is c u s sw h e t h e rw ec a nc a r r yo u tt h e p r o g r a mb yt h isa p p r o a c h ( 4 ) t h ef ig u r eo fx r ds h o w st h a tw ec a ng e tg o o dt e x t u r e dc r y s t a l s t r u c t u r eo fc ua n dn i wa l l o ys l i c eb yh e a t t r e a t m e n t t h eg r a p ho fs e m s h o w st h a tt h ed e p o sit e dl a y e rist h er ig h tm e t a lw en e e d ，a n dt h e s u r f a c eo ft h el a y e rh a sh i g hq u a l i t y t h eb e t t e ra p p r o a c ht od e p o s i t a go nn i wa ll o yn e e d sm o r ee x p l o r a t i o n w h i l ew ed e p o s i tn io nc u ，a n d a go nn il a y e rl a t e r ，w eh a v eg o tt h er e s u l tu n e x p e c t e d ，e v e nt h er e s u l t i sn o tg o o db u ti ts t i l lc o u l db et h er e f e r e n c et ob ec o n s i d e r e dd u r i n g t h el a t e re x p e ri m e n t i tn e e d sm o r ew o r kt od oo nd i r e c t l yd e p o s it i n g o fa gl a y e r k e y w o r d ：c o a t e dc o n d u c t o r s ，c r y s t a lt e x t u r e d ，m e t a ls u b s t r a t e ， e p i t a x i a le l e c t r o d e p o s i t i o n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密嘭使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“) 学位论文作者签名郑耀 日期：剃孓乡。 指导老师签名： 8 强 日期： 文4 口苦c - 弓o 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 本论文的创新点在于，采用完全与物理方法不同的化学方法进行实验探 索，制备工艺是采用退火、抛光、电镀的电化学方法制备金属基带层，制备 中不需要昂贵复杂的设备，成本低。制备工艺简单，电镀过程中，电镀液及 电镀电流等参数易于控制，可精确控制生成的电镀层的厚度和物相取向，使 制备出的金属基带层性能易于控制。制备过程中温度低，节约能源。制备中 的抛光液和电镀液一次配备，可多次重复使用，整个制备过程有良好的再现性 和可重复性，并进一步降低了成本；并且抛光液和电镀液重复使用，不对外 排放有毒有害物质，有利于环保。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 电化学抛光的基本原理和电化学抛光技术的新进展 电化学抛光是指在一定的外加电压下，将直流电流通过电解池使金属工 件在特定的电解液中发生阳极溶解，从而使其表面粗糙度下降，并产生一定 金属光泽的表面光整技术【1 ，】。早在1 8 3 4 年，法拉第就发现了金属阳极溶解 的基本定律，为电化学抛光奠定了理论基础。但是直到2 0 世纪2 0 年代，人 们才提出将金属阳极溶解的原理用于工件表面处理及制造的设想，第一个对 其进行系统研究并导致实际应用的是法国电话公司的j a c q u e t ，他于1 9 3 0 年 发明了电化学抛光技术，并获得了专利。 目前，生命科学、材料科学、环境科学和航天技术的发展，对模具表面 光整度的要求愈来愈高，这对表面光整技术提出了挑战，同时也对该技术提 供了发展的机遇。在工业生产、环境保护、临床医学以及超导材料等领域， 该技术己在金属精加工、金属样品制备及需要控制表面质量与光洁度的方面 获得了极其广泛的应用，显示出机械抛光、化学抛光等传统表面精加工技术 无法媲美的一些优点，如效率高、表面无加工硬化层、无内应力作用、耐腐 蚀等。电化学抛光涉及的材料有不锈钢、纯金属、碳钢、合金钢、有色金属 及其合金、贵重金属等几乎所有的金属材料。韦瑶【2 】等对电化学抛光的原理、 特点及电化学抛光在不锈钢抛光领域中的应用做了评述。陈世波【3 】等比较了 不锈钢着色前的机械抛光、化学抛光、电化学抛光处理技术的优缺点。 电化学抛光因其速度快，劳动强度小，不受抛光工件形状限制及抛光质 量好等优点得到人们的广泛关注。进一步阐明电化学抛光的机理，开发新的 电化学抛光技术和研究新的抛光液，实现电化学抛光过程的自动化和智能化， 提高电化学抛光的质量和抛光效率，是电化学抛光的主要研究方向。 1 1 1 电化学抛光的基本原理 电化学抛光的基本原理是电化学阳极溶解，而这一电化学过程又是建立 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 在电化学体系特定的电场、流场分布的基础上的，故电场理论、流场理论以 及电化学阳极溶解理论构成了研究电化学抛光工艺的三大基础理论。 1 1 2 电化学抛光过程 电化学抛过程是在阴阳两极分别发生还原反应和氧化反应的电化学过 程。基于电化学理论的严格概念，“电极”是指“金属溶液 体系，即包括 金属及其相邻的电化学抛光液界面两部分，习惯上常把“金属溶液”体系中 的金属部分称为电极【4 】。当在阴阳极两端接通直流电并逐渐增加两极间电压， 则有电流通过电解池并逐渐增大。其导电过程的机理是：在外电场的作用下， 金属导体中的自由电子定向运动，电化学抛光液中的阴、阳离子分别向阳、 阴极移动，在“金属溶液”界面上进行有电子参与的电化学反应，即电极反 应，如此形成完整的导电回路。与电化学抛光过程密切相关的概念有电极电 位、电极的极化、活化、钝化、电极反应、电化学抛光液等。通常，在电化 学抛光过程中，我们可以观察到，阳极金属不断溶解，阴极附近则有气泡产 生并逐渐逸出。金属发生阳极溶解时，其溶解量和通过电解池的电量存在一 定的关系，这种关系符合法拉第定律。法拉第定律包括两方面的内容： 1 ) 在电极的两相界面处( 如金属溶液界面上) 发生电化学反应的物质质 量与通过其界面上的电量成正比，称法拉第第一定律。 2 ) 在电极上溶解或析出1 克当量任何物质所需的电量是一样的( 均为法 拉第常数厅9 6 5 0 0 c m 0 1 ) ，与该物质的本性无关，此称法拉第第二定律。对 于电化学抛光，如果阳极只发生确定原子价的金属溶解而没有物质析出，则 根据法拉第第一定律，阳极溶解的金属质量( 功为 a e = 皈+ a e c + a e ri f = 尥= k i t ( 卜1 ) 式( 卜1 ) 中，七是单位电量溶解元素的质量，即元素的电化学当量( d ； 0 是通过两相界面的电量( d 。如果电流恒定，则，亡；i 是电流强度( 彳) ；芒 是电流通过的时间( 蓟。 对于在电极反应中得失电子数为1 7 ：相对原子质量为肜的元素，根据法 拉第定律有： 里：旦 ( 1 2 ) 一= 一 ii zj mn f 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 由式( 1 - 2 ) 可计算出阳极溶解的金属质量。但是，在实际的电化学测量中， 质量会发现偏差，即电化学反应的产物少于( 有时也可能多于) 理论计算值， 这是由于实际条件与理论计算时假设“阳极只发生确定原子价的金属溶解而 没有其它物质析出这前提条件有差别，可能存在以下原因： 1 ) 电极反应没有完全按照预定的模式进行，同时发生了副反应，即电流 效率未能达到1 0 0 ，相应也消耗了一部分电量； 2 ) 电化学反应实际得失电子数与理论计算假设的有偏差； 3 ) 由于材料组织不均匀或电化学抛光参数不恰当而发生金属块状剥落 等。 由此可知，电化学抛光是金属阳极溶解的独特电解过程，它受众多可变 因素的影响。根据阳极金属的性质、电解液组成、浓度及工艺条件的不同， 在阳极表面上可能发生下列一种或几种反应【i 】，电化学抛光后的阳极表面状 态主要取决于下述四种反应的强弱程度： 1 ) 金属氧化成金属离子溶解到电解液中肘= m 2 + 2 p 2 ) 阳极表面生成钝化膜m + 鼠o = m o + 2 h + + 2 e 3 ) 气态氧的析出2 鼠o = 0 2 + 4 日+ + 4 p 4 ) 电解液中某些组分在阳极表面的氧化。 任何金属插入含该金属离子的溶液中，在金属熔液界面上都会形成一定 的电荷分布，从而形成一定的电位差，即该金属的电极电位。电极电位的形 成可用金属溶液界面双电层理论来解释【5 】。 迄今为止，一种金属和它的盐溶液之间双电层的电位差还不能直接测定， 但可用盐桥的方法测出两种不同电极之间的电位差。为了能科学比较不同金 属的电极电位的大小，在电化学中统一规定标准氢电极电位为零，其它金属 的电极电位都是相对于标准氢电极电位的代数值，简称该金属的标准电极电 位( 。 金属的电极电位可用能斯特方程进行计算： 左：矿+ ! 竺1 n ! 篁丝查，( 1 3 ) n f 口还原态 式( 1 - 3 ) 中，压金属的平衡电极电位；：金属的标准电极电位；兀绝 对温度( o ；r ：摩尔气体常数；a ：离子的活度有效浓度( m o l l ) 。 金属电极电位的高低，将会决定在一定条件下对应金属离子发生电极反 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 应的顺序。在电化学反应过程中，金属的电极电位越负，越容易失去电子而 发生氧化反应；电极电位越正，越容易得到电子而发生还原反应。 当电化学体系中没有电流流过时，金属电极界面上的电荷交换处于动态 平衡状态，此时金属的电极电位为平衡电极电位。当有电流通过时，电极的 平衡状态遭到破坏，使阳极的电极电位向正向移动、阴极的电极电位向负向 移动，这种现象称为极化。极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位。 随着电流密度的增加，超电位也增加。 阳极极化曲线【】是描述阳极电极电位( 历) 与阳极电流密度( 即通过阳极金 属溶液界面的电流密度j 。) 之间关系的曲线，是研究阳极极化规律和特点的 重要依据。阳极电位的变化主要取决于阳极电流的大小及阳极金属和电解液 的性质。典型的阳极极化曲线如图1 - 1 所示，有以下三种类型i 坶 ，p e 图1 - 1 三种典型的阳极极化曲线 1 ) 全部处于活化状态。如图卜1 ( a ) 所示，电流密度均随阳极电位的提高 而增大，阳极金属表面一直处于电化学阳极溶解状态( 又称活化状态) 。如铁 在盐酸中的电化学阳极极化曲线就属于这一类型。 2 ) 活化一钝化一超钝化的变化过程。在图1 - 1 ( b ) 的a b 段，与曲线i 一 样，阳极处于活化状态。电位超过b 点后，随着阳极电位的正移，阳极电流 密度会突然下降，金属溶解速度也急剧减慢，这一现象称为钝化现象，对应 于图中的b c 段区域称为过渡钝化区，而c d 段区域由于阳极电流密度几乎不 受阳极电位变化的影响则称为稳定钝化区。b 点对应的电位叫做临界钝化电 位，相应的电流密度叫做临界电流密度。d 点之后，随阳极电位的升高，阳 极电流密度又突然增大。这可能有两种原因，一是阳极发生超钝化现象，即 钝化膜溶解或脱落，同时阳极溶解速度也急剧增大；另一种原因是阳极达到 了发生其它反应的电位，有时两种反应同时存在。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 3 ) 活化一不完全钝化( 抛光) 一超钝化的变化过程。如图1 - 1 ( c ) 示，其不 同状态的变化与上述第二种类型基本相似：a b 为活化区，b d ( 有的是c d 过程) 称为不完全钝化区，随后d e 又进入超钝化区。在不完全钝化区内，电 流密度和阳极溶解速度变化很小，但阳极溶解还在进行，且阳极溶解后的表 面往往是平滑而有光泽的。故又将不完全钝化区称为抛光区。 极化曲线具体描述了阳极极化与阳极电流之间的关系、规律及特征。研 究阳极极化曲线与选择阳极材料、电化学抛光液体系以及电化学抛光工艺条 件密切相关。 根据不同极化的原因，将极化分为浓差极化、电化学极化和电阻极化几 种类型。 浓差极化是由于电化学过程中电极溶液界面处的离子浓度和本体溶液 ( 指离开电极较远、浓度均匀的溶液) 浓度存在差别所引起。电化学过程中， 从阳极表面溶解的金属离子需要不断穿过双电层向外迁移并向本体溶液中扩 散，然而扩散的速度会受到一定的限制。在外电场的作用下，当金属溶解速 度很快，而扩散与迁移的速度则很慢时，在阳极表面会造成金属离子的堆积， 从而会使阳极电极的电位值增大，即电极电位向正移，这就是浓差极化的本 质。 电化学反应体系中存在着以下三种传质： 1 ) 电迁传质：离子在电场作用下的定向运动。 2 ) 扩散传质：离子在浓度场中，由高浓度处向低浓度处的迁移。 3 ) 对流传质：溶液中的粒子随液体流动而迁移。溶液的对流可分为两类： 一类是自然对流，即由于液体内部存在浓度梯度、温度梯度、密度梯度或是 电化学过程中的析气而引起的对流；另一类是强制对流，是人为因素而产生 的对流。 以上三种传质虽然可能同时存在，但客观条件不同，三者的主次不同。 在远离电极表面的液体，对流速度可能远大于扩散速度和迁移速度，因而对 流成为主要的传质方式，扩散和迁移因素可忽略；反之，在电极表面附近的 液层，因流速很低，对流传质则可忽略，扩散和迁移成为主要的传质方式： 而当对流和扩散交叠，即成为所谓对流扩散时，二者的影响都应考虑。当存 在对流扩散的情况下，扩散层的厚度与电化学体系的各项参数，如电极形状、 液体状态都有关系，并因点而异。即电极表面各点受对流的影响不同，使得 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 边界层的厚度与扩散层的厚度不同，因而导致电极表面电流分布不同。由此 也可看出，凡能加速电极表面离子扩散与迁移速度的措施，都能使浓差极化 减小。例如提高电化学抛光液的流速，增强搅拌作用，升高电化学抛光液温 度等。 现有理论可较好地解释有强制对流而形成的层流，对于湍流和自然对流 则复杂得多，目前尚无成熟理论。 一个电极反应过程包括反应物质( 以离子态或分子态) 的迁移、传递、反 应物电极溶液界面上得失电子以及电极反应产物的新相、新结构态的转换等 若干。如果反应物质在电极表面得失电子的速度，即电化学反应速度落后于 其他步骤所进行的速度，则造成电极表面电荷积累，其规律是使阳极电位更 正，阴极电位更负。将由于电化学反应速度缓慢引起的电极极化现象称为电 化学极化。 电化学抛光液的流速几乎对电化学极化没有影响，电化学极化仅与反应 本身有关，即取决于电极材料、电化学抛光液的成分、电流密度和温度等。 温度升高时反应速度加快，电化学极化减小。而电流密度越大，电化学极化 越严重。 电阻极化是由于电化学过程中在阳极金属表面生成一层钝化性的氧化膜 或其他物质的覆盖层，使电流通过困难，造成阳极电位更正，阴极更负，由 于这层膜是钝化性的，其形成也是钝化作用所致，故电阻极化又称钝化极化。 电阻极化超电压( 亦称电阻超电压、钝化超电压) 可用下式计算： 皈= 巩 ( 卜4 ) 式( 1 - 4 ) 中，i 为通过电极的电流；兄为钝化膜电阻。由电极极化所引起 的总超电压是以上各类超电压之和，即 舡= 皈+ 崛+ 峨 ( 1 5 ) 总之，电化学抛光过程中加工电压除用于阴阳极电极反应过程和外电路 欧姆 压降外，还必须克服电极极化引起的压降，其具体构成见图1 - 2 所示 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图卜2 电极极化引起的压降示意图 1 1 3 影响电化学抛光效果的主要因素 电化学抛光是金属阳极溶解的独特电解过程，影响其抛光效果的因素很 多，经过长期实践1 6 9 1 ，发现影响电化学抛光效果的主要因素有以下几个方面： 1 ) 金属的金相组织与原始表面状态 金属的金相组织与原始表面状态对电化学抛光的效果有直接的影响。电 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 化学抛光是以金属的金相组织及表面状态不一致而形成的选择性溶解为基础 的，它对于金属的金相组织不均匀性，或者因含有非金属成分造成的不均匀 性及组织变化，反应十分敏感。金相组织越均匀越细密，其抛光效果就越好。 如果金属以合金的形式出现，其抛光就比较困难，不过选择适当的电解液还 是可以抛光的。但若金属中有较多的非金属成分，则电化学抛光根本不可能 进行。原始表面状态包括金属预加工时留下的挤压条纹、表面油污及变形层 等，预加工状况对抛光质量有一定影响。预加工工艺愈精细，抛光相关愈好。 有利于提高抛光效果的表面预加工有磨削、研磨、挤压、清除表面油污、去 掉变形层等。 2 ) 抛光液 电化学抛光时，抛光液的成分及其比例对抛光质量有着决定性的作用。 目前，从理论上尚不能确定某种金属或合金最适宜的电解液成分及其比例， 而只能通过实验、反复比较来寻找合适的抛光液。根据实践电化学抛光所用 抛光液一般应当具备以下条件： ( 1 ) 有一定粘度并含有一种或多种大半径离子和一些有机物，没有电流 通过时最好不腐蚀金属； ( 2 ) 电解液中必须有足够的络离子有利于形成扩散层，不要含有活性离 子，它会破坏氧化膜的生成； ( 3 ) 电导率高，以便用较低的加工电压达到较高的加工电流； ( 4 ) 电化学抛光液应具有高的热容以减小温升，导热能力强，防止在抛 光工作区出现局部温升过高而沸腾； ( 5 ) 性质稳定、使用安全、成本低廉且锈蚀力弱。 抛光液通常有酸性、中性和碱性。其中酸性抛光液有：磷酸系、硫酸系、 高氯酸系、磷酸一氢氟酸、磷酸一硫酸系以及在各系基础上派生出的硫酸一 铬酐、磷酸一铬酐、硫酸一磷酸一铬酐，再配以各种添加剂。通用性较好的 酸性抛光液为磷酸一硫酸系抛光液【1 o 】。 在电化学抛光液中加少量添加剂，可显著改善溶液抛光效果。刘爱华j 等人的研究发现：含羟基( 一啪、羧基( 一删类添加剂主要起缓蚀作用； 含胺基( 一、环烷烃类添加剂主要起整平作用；酷类及其它杂环类添加剂 主要起光亮作用。但是它们的作用并非截然分开，相互匹配可起到多功能作 用。常用有机物添加剂见表卜l 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 3 ) 电流密度 电流密度太小，抛光时间长，工作效率低；电流密度太大，阳极溶解太 快，容易发生表面浸蚀，使抛光液过热加速老化。 4 ) 抛光温度 温度对电化学抛光质量影响极大。一般情况下，如果温度低，则抛光液 粘度大，抛光液传质速度慢，阳极溶解的金属离子扩散速度慢，金属溶解速 度低，阳极上析出的气体难以排出，导致抛光金属表面发暗，抛光效果差。 如果温度高，抛光液粘度相对变小，阳极溶解的金属离子扩散速度加快，抛 光效率提高，阳上析出的气体容易排出，有利于提高抛光质量。但是并不一 定温度越高越好，温度太高会产生腐蚀斑点，使抛光液老化变质，导致抛光 质量下降。 对于每一种金属和合金，抛光液都有一个最适宜的温度范围。从生产实 际的角度来考虑，在保证抛光效果的前提下，当然希望操作温度越低越好， 因为温度越低，能耗越小，同时溶液挥发少，工作环境也越好。 5 ) 电化学抛光时间 电化学抛光时间决定于多种因素，如表面预加工状况，电流密度，温度， 阴阳两极之间距离，抛光液成分，金属组织均匀程度。根据实践经验，采用 大电流、小极间距离，可以缩短抛光时间。在一定范围内，抛光时间是与整 平成比例的，但如果超出这一范围，整平效果就不会因为时间的延长而改善， 有时甚至使得抛光效果变差。因此，对于不同的材料，不同的抛光液，应通 过实验来找出其最佳抛光时间。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 1 4 电化学抛光的优点 机械抛光是借助抛光机和砂( 布、毛毡) 轮在有精细磨料的情况下，以一 定的压力及旋转速度，对工件表面进行轻微切削处理和研磨，以除去毛刺、 细微的不平和损伤，使之平整光滑的处理过程。机械抛光存在有很多缺点： 噪音污染非常大；抛光中产生的粉尘造成工作环境特别差：工人劳动强度大： 机械抛光只能用于加工规则的工件，形状稍微复杂的工件很难进行机械抛光： 工作效率低等。 化学抛光是指在一定温度的、特定成分组成的酸碱溶液中对工件进行化 学处理以提高其表面光整度的过程。其基本原理是表面凹陷处容易积聚溶解 产物，很快钝化，致使凹凸部位金属的溶解速度存在相当大的差别而得以实 现的。与机械抛光相比，用化学方法可以抛光形状较复杂和比较薄的金属、 除去表面晶体变形层，获得表面装饰性良好的优质膜层。但是化学抛光材料 消耗大，工作环境恶劣，抛光速度很难控制，抛光精度不高，不能满足高精 度表面处理要求。 电化学抛光作为一种金属表面抛光方法与以上两种抛光方法相比，电化 学抛光具有以下主要优点【2 i i 一- 7 】： ( 1 ) 抛光效率高，与工件材料机械性能( 硬度、韧性、强度等) 无关，对于 形状复杂的零件、线材、薄板和细小的零件，电化学抛光更具有优势； ( 2 ) 抛光速度容易控制，表面抛光效果好； ( 3 ) 无应力加工，不会引起表层金属流动出现冷作硬化层。 但它也存在以下主要缺点： ( 1 ) 对基材有一定的选择。金属表面抛光质量取决于金属的组织均匀性和 纯度，金属结构的缺陷被突出地显露出来，对表面有序化组织敏感性较大； ( 2 ) 金属边缘棱角处优先溶解的边沿效应，使得较难保持零件尺寸和几何 形状的精确度； ( 3 ) 对工件表面有一定的要求。电化学抛光对合金表面深的划伤不能抛光 整平，很难在粗加工或砂型铸造工件上获得高的抛光质量。一般要求工件表 面必须预加工到比较低的粗糙度，才能获得理想的抛光效果。 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 1 2 金属电沉积概述 1 2 1 电沉积的基本概念 电沉积又称电镀，是在直流电场的作用下，在一定的电解质溶液( 镀液) 中由阳极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极( 镀件) 表面上的 过程【7 8 】。电沉积工艺能使均匀溶解在溶液中的金属离子，有序地溶解在溶液 和基体接触表面获得电子，还原成金属原子并沉积在基体表面，形成宏观金 属层一镀层。电沉积技术包括技术原理、结合机理和镀覆工艺、镀液和设备 等基本因素。电沉积技术既是一种电化学过程，又是一个氧化还原反应过程。 显然，电沉积是一种不改变基体材料的主体性能，只是在镀件表面获得一层 膜层来达到表面性能的改变。 由于电沉积是通过电解质溶液中的离子分别在阴极和阳极表面发生还原 和氧化反应而进行过程，所以电解质溶液的存在也是进行电沉积的必要条件。 目前对电镀溶液的分类主要分为单盐和络合物电镀液两大类。单盐溶液有硫 酸盐、氯化物等，如硫酸铜或硫酸锡镀液中的c u 2 + 、s n 2 + 都是简单离子，是电 镀溶液中的主盐部分，还有导电盐等成分。络合物电镀液有焦磷酸盐、胺类 络合物、有机酸、碱性络盐等，如锌酸盐镀锌、焦磷酸盐镀铜等，溶液中的 主盐是金属络离子，如( c u ( p 。o ，) 。) 6 络离子。对于单盐和络合物镀液来说，有 时为了获得光亮或其他性能的镀层，还需要加入添加剂和光亮剂等成分。人 们为了保护自然生态环境和身体健康，传统的、曾经大量使用的氰化物电沉 积工艺目前已经逐渐被无氰电沉积工艺所取代。 1 2 2 电沉积金属的结构 电沉积金属的晶体结构，主要取决于沉积金属本身的基本晶体学性质， 但其形态与织构( t e x t i l e ) 在很大程度上与电沉积条件有关。 1 ) 外延生长 在金属基体上电沉积的开始阶段，电结晶层有按原晶格生长并维持原有 趋向的趋势，这种生长形式称为外延生长。外延的程度取决于基体金属与沉 积金属的晶格类型和晶格常数。两种金属是同种的或不同种而晶格常数相差 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 不大的情况下都可以得到明显的外延。如果沉积金属和基体是同种金属，基 体结构的外延可能达到4 p m 或更厚；在后一种情况下，外延仍可达到相当的 厚度( 0 1 呦r - - o 5 砌) 。由于晶体结构及参数差异增大，外延的困难程度也增 加。基体对沉积层结晶定向的影响只能延伸到一定限度，随着沉积层厚度的 增加，外延生长终将消失。外延生长时基体与镀层原子的错配程度小，镀层 应力降低，不易出现开裂或脱落，因此外延生长显然有助于提高基体和镀层 的结合力。 2 ) 则优取向 外延终止时首先生成一定数目的孪晶，而后沉积变成具有随机取向的多 晶体沉积层。在多晶体生长的较后阶段，沉积层趋向于建立一种占优势的晶 体取向，即结晶的择优取向。它可以用织构来描述。织构是沉积金属在结构 上的又一特征，它是在结晶过程中出现时晶体学位向呈某种有规律排列的现 象。影响沉积层织构的因素很多，主要是溶液组成、电流密度、温度及基体 金属的表面状态的影响。有人指出主要有两种取向生长：层状生长即显示出 平行于基体的主要平面；外向生长即最集中的晶体取向显示出垂直于基体表 面。 3 ) 结晶形态 当前文献中提出的电结晶形态，主要有下列几种： ( 1 ) 层状是由宏观台阶组成的，台阶的平均高度达到l o n m 左右时即可 观察到，层状本身含有大量微观台阶。 ( 2 ) 棱锥状是在螺旋位错的基础上，低电流密度时沉积取得。凌锥的 对称性与基体的对称性有关，锥面似乎是由宏观台阶所组成。 ( 3 ) 块状相当与截头的凌锥，截头可能是杂质吸附阻止生长的结果。 所以，这种形态对溶液的纯度尤为敏感。 ( 4 ) 脊状是在有吸附杂质存在的条件下生成的一种特殊层状形态。 ( 5 ) 立方层状是块状和层状之间的一种过渡结构。 ( 6 ) 螺旋对于向项部盘绕而上的螺旋，可以当作分层的凌锥体。其台 阶高度可小至l o n m ，台阶的间隔约为l p m l o p m ，且随电流密度的减小而增 加。 ( 7 ) 晶须是一种长的线状体，在相当高的电流密度下，尤其是溶液中 存在有机杂质时容易形成。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 ( 8 ) 枝晶是一种树枝状的结晶，多数从低浓度的单盐溶液中沉积出现。 枝晶可以是二维的，也可以是三维的。 1 2 3 镀层内应力 电镀层存在在内应力的现象相当普遍，这种应力称为内应力或残余应力。 按照内应力的特点，通常分为宏观内应力和微观内应力。宏观内应力在镀层 整体上表现出来，可通过单面电镀的金属弯曲成c 形来区别。如果镀层处于 c 形的凹面，表现为收缩性质的，则镀层承受的应力为拉应力；如果镀层处 在c 形的凸面，表现为膨胀性质的，则镀层承受压应力。微观内应力仅局限 在晶粒尺寸大小的范围内，它是晶格发生畸变或晶界遭受应变时所产生的应 力，微观应力仅影响硬度，而不造成镀层的宏观形变。 1 3 第二代高温超导带材一涂层导体概述 世界在继续改善第一代高温超导带材b s c c 0 2 2 2 3 ( a g p i t ) 的同时，给 予更大的热情研究开发一种在柔性金属基带上，涂以y b c o 1 2 3 厚膜的涂层导 体( c o a t e dc o n d u c t o r ，称c c 导体或第二代高温超导带材) 。y b c o 带材比铋 系带材载流更高、磁场下超导性能更好、价格更便宜，是一个极具研究、开 发前景的高技术产业。柔性金属基带上y b c o 涂层导体的研究始于九十年代初， 当1 9 9 5 年美国l a n l 在多晶n i 合金基带上通过i b a d 技术沉积y s z 过渡层和外延 y b c o 取得突破时，人们曾为之鼓舞。但后来的进展却并没有像人们期望的那 么快，表明它有许多特殊的科学问题，并成为近年来各种超导国际会议上的 热门议题。 近5 年来，国际上许多超导研究机构相继开展了y 系涂层超导体的研究 1 9 - 3 0 】。从最早发现的y b c o 至i j 钉扎性能卓越n b c o 、g b c o 、e b c o 等，从l o m m 的短 样到长达数十米的长样，从单晶基片到n i 基带再到n i 合金基带，美国，日本， 德国等国的科学家们正把涂层超导体的性能一步步提高，不断靠近工业应用 标准。与此同时，国内的中科院物理所，北京有色金属总院，西北有色金属 院，中科院固体物理所，清华大学等也开展了二带的研究。西南交通大学的 超导研究开发中心也于2 0 0 4 年立项展开了第二代超导带材的研究。 要让超导带材真正地走出实验室，实现预期的大规模工业应用，不仅要 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 进一步完善高温超导磁通钉扎和磁通动力学理论并用于指导实用涂层导体的 开发，更要解决涂层超导体实用化进程中的诸多制备技术问题，让高温超导 二代带材的性价比真正降到铜导线的水平甚至优于铜导线。目前，涂层导体 的制备技术领域，面临的挑战是怎么以经济方便的方式制备出百米级甚至是 千米级的长带，我们可以将其分为以下问题。 其一，高效的缓冲层。现在流行且较为成熟的缓冲层材料均采用两层甚 至三层的结构，且沉积技术上依赖物理方法和化学方法的结合，极大地限制 了涂层导体大规模开发应用。更为简单且多功能的缓冲层结构是一种需要。 其二，经济简单的缓冲层和超导层沉积技术。当前性能较好的涂层导体 制备均采用诸如脉冲激光沉积等对设备和制备条件要求的技术，成本太高， 效率过低。近年出现了基于三氟乙酸盐的化学方法开了个好头，化学方法逐 步在降低成本上占据优势【，t 3 7 。提高化学制备方法生产的涂层导体的综合性 能变得很重要。 其三，提高超导层在高场下的载流能力。通过人工钉扎中心的引入已经 在大多数物理原位制备技术中提高了高场下涂层导体的载流能力，但是相对 成熟稳定的化学制备技术取得了初步结果，正在进一步优化中。 其四，长带连续制备工艺。连续生产千米甚至几十千米的涂层导体长带 并保证其性能的均匀性是当前涂层导体走向市场的一个瓶颈。而中国相同的 领域的研究开发还将面临另一重要问题，如何尽量避开外国独具知识产权的 技术，而尽力开发国内具有自主知识产权的产品和技术。 1 3 1 金属基带的选择与制备 1 3 1 1 金属基带的选择 常用的金属带材有银、铜、镍、铁及其合金。由于r e b c o 超导体需在高 温氧氛围下制备，这要求基带材料具有良好的机械性，抗氧化性，较低的交 流损耗并兼顾成本，因此，镍合金是较为理想的基带材料。 金属基带分为无织构型和织构型两大类： 1 无织构型金属基带有f e 基不锈钢和n i 基h a s t e l l o y 合金等材料。使 用时，先在金属基带上沉积一层有取向织构的过渡层，通常采用离子束辅助 沉积( i b a d ) 3 8 1 或倾斜基片沉积技术( i s d ) 【3 9 】生成一层有取向织构的氧化物， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 如氧化铈( c e o ：) ，y b c o 超导膜外延生长在织构的过渡层上。 2 织构型金属基带是将金属带通过轧制形变和热处理，使其具有强织构 特性，各种氧化物过渡层和y b c o 超导膜外延沉积在基带上，通过织构金属基 带的诱导而获得织构，这一方法有很好的实用前景而被各国重视。本文是在 织构型金属基带上生长种子层。 表卜2r a b i t s 法制备的镍与镍合金物理性能对比 a 1 l o y y ie l ds t r e n g t h ( 0 2 s t r a in )c u r i et e m p e r a t u r e n i3 46 2 7 n i 一7 a t c r6 42 5 0 n i 一9 a t c r8 71 2 4 n i 一1 1 a t c r1 0 22 0 n i 1 3 a t c r1 6 4 n o n m a g n e t i c n i 一3 a t w1 5 04 0 0 n i 一5 a t w1 6 53 3 5 n i - 6 a t w1 9 72 5 0 n i 一9 a t w2 7 0 n o n m a g n e tic n i 一1 3 a t c r - 4 a t a 12 2 8 n o n m a g n e ti c n i - i o a t c r - 2 a t w 1 5 0 n o n m a g n e tic n i 一8 a t c r 一4 a t w2 0 2 n o n m a g n e ti c 表1 - 2 列出了不同添加含量的镍合金的物理性能对比。对金属基带，首 先要求其各