（发酵工程专业论文）秸秆厌氧发酵产沼气工艺中关键因子的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 我国有丰富的秸秆资源，通过秸秆厌氧发酵，不但可以避免秸秆焚烧保护环 境，还可产生沼气这种可再生能源。本文对秸秆厌氧发酵体系中的四个重要因素： 原料、接种物、接种量和金属离子进行了研究，为秸秆进一步利用打下基础。 ( 1 ) 比较了不同原料的厌氧发酵产气效果，发现以棉花秸秆为原料产气效果 最好。以棉花秸秆为原料进行厌氧发酵的平均日产气量、累积产气量和甲烷含量 最高( 分别为1 1 4 m l 、3 6 6 3 m l 和5 8 2 ) ，玉米秸秆的各项指标次之( 1 l l m l 、3 1 2 1 m l 和5 4 6 ) ，水稻秸秆的各项指标最低( 分别为9 1 m l 、2 4 5 7 m l 和5 0 2 ) 。 ( 2 ) 比较了不同接种物的产气效果。以猪粪与鱼塘污泥混合物作接种物时， 平均日产气量、累积产气量和甲烷含量都为最高( 分别为1 0 0 m l 、3 3 0 9 m l 和5 4 7 ) ， 而单以鱼塘污泥为接种物时的各项指标次之( 分别为9 9 m l 、2 9 7 4 m l 和5 3 2 ) ， 猪粪为接种物时的各项指标最低( 9 1 m l 、2 4 5 6 m l 和5 2 5 ) ，推断如上产气结果可 能与混合接种物能够提供更丰富的菌群有关。 ( 3 ) 比较了不同接种量对产气效果的影响。猪粪和污泥单独作接种物时，在 6 0 9 l 接种量时产气效果最好，累积产气量分别为( 1 0 2 5 2 m l 、1 0 5 1 8 m 1 ) ，以猪粪 和污泥混合物做接种物时，接种量为4 5g l 产气效果最好，累积产气量为1 4 2 2 8 m l 。 ( 4 ) 使用p l a c k e t t b u r m a n 设计评估了不同金属离子添加对厌氧发酵产沼气的 影响。发现金属离子对秸秆厌氧发酵产气有明显的促进作用。添加金属离子组的 产气量甲均为比对照组提高了4 1 7 。多种金属离子同时存在时，对秸秆厌氧发酵 产气效果的影响程度最大的三种金属离子为，c 0 2 + 、c u 2 + 和m 9 2 + 。 关键词：秸秆，厌氧发酵，接种物，金属离子，沼气 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ei sa b u n d a n ts t a l kr e s o u r c ei nc h i n a s t a l ka n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nc o u l d a v o i d b u r n i n go fs t a l k ，a l s o ，c o u l dp r o d u c ear e n e w a b l ee n e r g y , b i o g a s h e n c e ，f o u ri m p o r t a n t f a c t o r s ，s u c ha sr a wm a t e r i a l ，i n o c u l u m s ，i n o c u l a t i o na m o u n ta n dm e t a li o n sa d d i t i o n ， a l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns t a l ka n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s e a r c hw o r km a yab a s i sf o rs t a l ku t i l i z a t i o n n ) c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tc r o ps t a l k si na n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nt op r o d u c e b i o g a sa n df o u n dt h a tt h ec o t t o ns t a l k sh a v eah i g h e s tp r o d u c t i o n n eh i g h e s ta v e r a g e a m o u n to fb i o g a s ( p e rd a y ) ，t o t a la m o u n to fb i o g a sa n dm e t h a n ec o n t e n tw e r ea c h i e v e d u s i n gt h ec o t t o ns t a l k 弱r a wm a t e r i a l ( 1 1 4 m l 、3 6 6 3 m la n d5 8 2 ) ，t om a i z es t a l k ，t h e s e v a r i a b l e sa r e1 1 1 m l 。3 1 2 1 m la n d5 4 6 ，i nt h ec a s eo fr i c es t a l k ，t h e s ev a r i a b l e sa l e 9 1 m 1 2 4 5 7m la n d5 0 2 ( 2 ) c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ti n o c u l u m si na n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nf o rg e tt h eb i o g a s c a na c h i e v et h er e s u l ti st h a tt h eh i g h e s ta v e r a g ea m o u n to fb i o g a s ( p e rd a y ) ，t h eh i g h e s t a c c u m u l a t ea m o u n t so fb i o g a sa n dt h eh i g h e s tm e t h a n ec o n t e n tw e r ea c h i e v e dw h i l e u s i n gt h em i x e di n o c u l u m s ( w e i g h tr a t i oo fp i ge x c r e m e n ta n df i s hp o n ds l u d g e ：l ：1 ) a s i n o c u l u m s ( 1 0 0 m l 、3 3 0 9 m la n d5 4 7 ) ，t ot h ef i s hp o n ds l u d g e ，t h e s ev a r i a b l e sa r e 9 9 m l ，2 9 7 4 m la n d5 3 2 ，a n di nt h ec a s eo fp i ge x c r e m e n t ，t h e s ev a r i a b l e sa r e 9 1 m 1 2 4 5 6 m la n d5 2 5 t h et sa n dv so ff e r m e n t a t i o nb r o t ho fm i x e di n o c u l u m s d e c l i n e dm o s t l y ( 2 8 2 ，2 1 7 ) ，t ot h ef i s hp o n ds l u d g e ，t h e s ev a r i a b l e sa l e1 9 2 ，1 5 4 ，w h i l et h ev a r i a b l e sa r e1 7 2 ，1 3 9 i nt h ec a s eo fp i ge x c r e m e n t a st h e r e s u l to fi n f e r r e dg a sp r o d u c t i o nm a yb ea s s o c i a t e dw i t hm i x e di n o c u l u m si sa b l et o p r o v i d em o r er e l e v a n tr i c hf l o r a 侣) c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ti n o c u l u m si na n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nt op r o d u c eb i o g a s i tw a sf o u n dt h a t6 0 lw a ss u i t a b l ei n o c u l u m sv o l u m ew h e np o n d ss l u d g eo rp i g m a n u r ew e r eu s e da si n o c u l u m s ，o nt h i sc o n d i t i o n s ，t h ec u m u l a t i v eg a sp r o d u c t i o nw a s 1 0 2 5 2 m l ，1 0 5 1 8 m l ，r e s p e c t i v e l y w h i l e4 5g lw a sa d e q u a t ei n o c u l u m sv o l u m ew h e n f i s hp o n d sa n dp i gm a n u r es l u d g em i x t u r ew e r eu s e da si n o c u l u m s ，t h ec u m u l a t i v eg a s p r o d u c t i o nw a s1 4 2 2 8 m lu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s i ta l s of o u n dt h a tf i s hp o n d sa n dp i g m a n u r es l u d g em i x t u r ea si n o c u l u m sw a sb e t t e rt h a np i gm a n u r eo rs l u d g ep o n d sw h e n t h es a m ei n o c u l u m sv o l u m e sw e r ea d o p t e d ，t h ec u m u l a t i v eg a sp r o d u c t i o no ft h e m i x t u r ei n o c u l u m si n c r e a s ef r o m1 6 4 t o1 0 4 1 a v e r a g eg a sp r o d u c t i o ni n c r e a s e f r o m5 6 t o6 7 3 c o m p a r e dt op o n d ss l u d g eo rp i gm a n u r ea si n o c u l u m s f 钔e f f e c to fi o na d d i t i o no ns t a l ka n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nw a si n v e s t i g a t e du s i n g p l a c k e t t b u r m a nd e s i g n i tw a sf o u n dt h a tm e t a li o n sa d d i t i o np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n b i o g a sp r o d u c t i o n a v e r a g eb i o g a sp r o d u c t i o no fm e t a li o na d d i t i o ng r o u pw a sh i g h e r t h a nt h ec o n t r o lg r o u p t h r e em e t a lj o n s ，c 0 + ，c u z + a n dm g z + s h o w e dp r o m i n e n te f f e c t o ns t a l ka n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n k e y w o r d s ：s t a l k ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，i n o c u l u m s ，m e t a l l i ci o n ，b i o g a s l l 湖咖二棠大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：辛勿巫日期：砌夕年石月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：扬立 日期：跏罗年石月心日 指导教师娩谚学 日期：川年月t 5 日f 湖北工业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 厌氧发酵的国内外研究进展 厌氧发酵的开创超过了1 0 0 年的时间n 1 ，在1 8 0 0 的后半段，在英国建成了第 一座能够利用生活污水进行厌氧发酵的处理池。其后的5 0 多年，厌氧发酵的研究 没有取得实质性进展，厌氧发酵反应池变为了仅有的厌氧发酵设施。随着时间进 入到1 9 5 0 年期间，工业化得到了十分快速的革新，但是，对自然造成的破坏也越 来越大，此时的人们还要不得不解决很多资源其储量有限等问题，其结果是厌氧 发酵这种方法必须得到很大的改善与提高。其实，对于沼气的发现与记载要更早。 十七世纪三十年代左右，开始通过研究发现，存在的具有热值的物质，在废物发 酵期间出现，巧合的是，在一些动物的肠道中也发现这种物质。其后的几十年间， 对沼气的研究越来越多，对它的了解也越来越具体。随着各国研究者的不断努力， 厌氧菌群通过厌氧发酵的方法利用有机废弃物等物质，产生沼气的现象及机理的 研究越来越深入。人们不仅将发酵过程进行的人为的分解，三阶段发酵或四阶段 发酵，还对其中具体的机理进行了全面详尽的研究。对过程中各菌群的生化反应 机理进行了探索。之后的一段时间，人们开始利用其它领域的发展，来丰富厌氧 发酵的研究。即随着研究的深入，出现了几种可用于厌氧发酵产沼气或处理高浓 度有机废水的反应器。 考虑到厌氧菌群的有机物降解能力与好氧微生物有机物降解相比较，前者反 应结束以后，只会有少量的污泥因不同的原因而出现。而且，厌氧发酵的处理过 程中，由于微生物菌群能够通过厌氧反应，将有机废弃物进行分解，产生自身生 长代谢及厌氧发酵反应所需的营养元素及物质成分。所以，它们在反应过程中不 需要额外加入一些厌氧发酵过程所需的物质。厌氧菌群及其甲烷菌利用从废弃物 和高浓度污水中分解反应产生的有机物来补充自身代谢及产生沼气等清洁能源所 需的物质。由于厌氧发酵，这种代谢反应模式，不仅不需要额外补充电能或热能 等能源，而且还能产生像氢气，沼气等具有热值的气体能源，使得其不论在国内 还是国外，学者都对其十分的重视。进入二十世纪以后，我国的厌氧发酵技术开 始迅猛的发展，其研究成果及其运用效果已接近了一些该领域发达的国家，例如 法国和德国。有机废弃物在实际的处理过程中会发现，由于其有机物不能被充分 利用，高浓度有机废水得不到充分消化分解。使得发酵以后的废液中，有机物的 湖北工业大学硕士学位论文 含量还是很高。为了能够更好的处理有机废弃物及其高浓度有机废水，使厌氧发 酵反应后排出的废水浓度能够有效的降低，研究这又进行了相应的研究。后来发 现，可以将排出的含有一定量有机废弃物的液体倒入田间。这样，不仅可以不污 染环境，还使各种元素重新回到了田间。还有的研究者提出，可以在发酵结束以 后，对产生的废水继续进行消化，这样也起到了对废水及废液二次处理的功效璐， 。 1 1 1 通过厌氧发酵利用生物质产沼气的研究进展 农业废弃物中，生物质含量巨大。由于生物质的晶体结构复杂，使得人们对 他的利用往往存在一定的限制。可是，如果能对其很好的利用，其经济效益和环 境保护效益不能忽视。通过实验发现，生物质秸秆的厌氧发酵产沼气的的效果为 0 4 5 立方米l k g t s 。通过厌氧菌群的厌氧发酵后，可以产生清洁能源沼气，供农 民日常生活所需，由于还可以减少秸秆焚烧，对环境保护的作用及影响也十分巨 大。 有文献提出n 们，由于煤炭和石化等资源的不可再生性和使用时产生的油烟对 自然的危害，德国，法国等欧洲经济强国已开始大量利用农作物秸秆这一可再生 且廉价的资源。具体到本国的自然环境及经济情况，通过厌氧发酵的途径把生物 质有机废水等物质转化为可被利用具有热值的沼气，一方面可以在一定程度上缓 解我国因经济快速发展对能源的需求，另一方面n 1 1 ，由于使秸秆能够被利用产生 可再生资源，不仅使农民不要辛苦的收集并堆积秸秆，更为重要的是，这样做可 以减少农民对多余秸秆的焚烧，从而避免其对环境造成的污染及其影响，简言之， 通过厌氧发酵产沼气是一种符合可持续发展的有利方案。不仅使生物质资源得到 了很好的利用，而且避免了传统的度秸秆进行焚烧所造成的比好的影响，会使资 源大量的流失。 1 1 2 厌氧发酵产沼气的主要机理： 利用生物质和有机废水，通过厌氧发酵反应产沼气的主要原理为生物质和有 机废水在厌氧环境中，被微生物菌群通过一系列反应消化之后，生成维持其自身 代谢所需的资源物质，并产生了具有热值的清洁能源沼气n 羽。发酵过程可以大致 分为两个阶段。 生物质秸秆和高浓度有机废水经过人为划分的厌氧发酵的第一阶段时，由于 产生的酸没有被充分利用，所以就会导致p h 值的降低，( 有的接近p h 6 ) ，所以大 多数学者喜欢把这一阶段称为酸性发酵阶段。 2 湖北工业大学硕士学位论文 在厌氧发酵第一阶段的后半段中，发酵产生的氨呈弱碱性，溶于发酵液后与 酸性物质中和，使得酸性环境得到改善，并使得发酵的酸碱度适中，适合甲烷菌 快速生长繁殖的需求。 在厌氧发酵的第二阶段中，甲烷菌群利用上一时期的代谢产物，将其再分解， 使其变成很小的物质即终点代谢物，包括c h 4 、n h 。和c 0 2 等物质。在第二阶段中， 产生了大量的天然气，即6 0 左右的甲烷气体和不到4 0 的二氧化碳，还含有少量 的h ：s 气体。由于甲烷菌的生长及其繁殖，使得小分子酸和醇化合物的不断消化， 碱性越来越强，所以也有学者把此过程称为碱性环境下的发酵阶段。厌氧发酵具 体还可以分为如下的工作机理： 厌氧消化是通过厌氧菌群的分解作用，将大分子有机物( 碳水化合物、蛋白质 和脂肪) ，通过发酵反应转化为甲烷气体和二氧化碳。厌氧发酵体现了生物多功能 性，既可产生环保的生态环境、减少环境污染，又能开发新能源。还可将沼渣和 沼液用作固体肥料和液体肥料。对污泥进行检验，发现甲烷菌群的厌氧发酵过程 明显的分为两个部分。固态有机物先是发生液化，即液化阶段；之后把液化阶段 的产物降解成气体，即我们常称作汽化阶段。第一阶段发酵特点是液态污泥的p h 值发生明显的下降，数天后就降到最低值，因为这种现象，也有学者称此阶段为 酸化阶段。污泥中的固态有机物，包括很多大分子化合物，如淀粉类、纤维素类 等。转化产物中有机酸最多，可以消化一个月，之后达到最高值。低p h 值有抑制 细菌生长的作用。但由于n h 。溶解后，其产物可以与酸发生反应，体系中的碱被一 定程度的中和。所以随着反应时间的延长即反应的继续进行，经过长时间的酸化 反应，p h 值重新升高以后，便进入气化阶段。产生气体的气味与沼泽散发的气，+ 味道很接近，我们把这个产物称为消化气，一半以上是c h 4 ，气化阶段因此原因也 被叫做甲烷化阶段。产生的混合气中，c o ：的量也很大，此外还有少量的h ：s 。在酸 化阶段内，所产生的菌群我们一般统称为产酸或酸化菌。这些细菌中，几乎包括 了所有的兼性菌群；因此甲烷化阶段的菌群我们把它们叫做甲烷细菌，现已经证 实的就已经超过8 0 种。 从工程角度而言，对甲烷细菌通性的研究很重要。可以打破厌氧菌群处理过 程中的分阶段现象，其结果就是可以最大限度地缩短预处理过程的时间。污水和 污泥中的一些碱性物质，具有缓冲作用。如果有足够的碱度，将有机酸中和掉， 使发酵体系的p h 值有可以维持在6 8 以上。如果环境能够达到这种效果，使得酸 化菌群和甲烷化菌群共存，消除了传统的分阶段现象。对于发酵液温度的保持与 控制，厌氧发酵过程可在中温( 3 5 - - 3 8 ) 条件下进行( 称中温消化) ，高温阶段的 3 湖北工业大学硕士学位论文 厌氧发酵，温度( 5 2 5 5 ) 条件下进行( 称高温消化) 。近年的研究，将好氧处理 与厌氧处理绝然分立的传统观念推翻，从而产生了好氧技术与厌氧技术联合运用 的方法，在很大程度上使生物处理技术的研究与应用得到了飞跃。 b r y a n t n 3 1 在最初分离培养奥氏杆菌的研究中，发现了一个重大现象。即一直 被称为m e t h a n eb a c t e r i u mo m e l i a n s k i i 的奥氏杆菌，包含了两株生理功能不同 的细菌。一株是m s ，另一株是m o h 。至此，研究者才明白，奥氏杆菌并不是 简单地直接利用产酸阶段的产物乙醇，必须先由m s 的发挥作用，将乙醇进行氧 化，产生乙酸并释放出h ：，然后m o h 利用产生的氢气，将c o ：还原并产生甲烷。 b r y a n t n 3 1 的这成果，突出了产乙酸细菌，产甲烷菌两者之间这种严格共生 关系。如果奥氏杆菌m o h 被抑制，产生的h ：就会积累起来。反过来就会发生m s 受到抑制。同样，m s 如果被抑制，则不会产生能与乙酸和c 0 2 发生反应的h 。 m c c a r t y 通过研究，阐述了复杂有机物的绝大部分甲烷是通过乙酸的分解来产生 的。这种共生关系的发现与其机理的探索，对于厌氧发酵工艺改进与完善十分重 要。前联邦德国，有一个果胶厂配备的处理废水的厌氧处理装置，也证明了这一 点。 1 1 3 厌氧消化的三个过程 厌氧发酵是一个体系复杂的微生物化学代谢过程。它主要包含三大类群的细 菌。他们是水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌以及厌氧性极强的甲烷菌。厌氧发酵 划分成三个连续的部分n 5 】，第一阶段为水解阶段、第二阶段为产氢产乙酸阶段、 第三阶段为产甲烷阶段： 第一阶段为水解阶段。此阶段中，多种严格厌氧或兼性厌氧的发酵性细菌通 过反应将纤维素、淀粉等多糖通过反应水解成单糖，在通过反应生成丙酮酸；将 蛋白质水解成多肽，进而水解成氨基酸， 为甘油和脂肪酸，进一步可以形成丙酸、 酸还有h ：和c o ：。 最后变为有机酸和氨肥：脂类可以水解 乙酸、丁酸等一些分子量不大的小分子 第二阶段被称为产氢产乙酸阶段。通过厌氧的产氢产乙酸菌群，第一阶段产 生的各种有机酸能够被利用，从而分解成乙酸和h ：。产氢的乙酸菌群我们把它称 为“奥氏甲烷杆菌”。通过很多年的研究才发现它是产氢产乙酸菌和m o b 菌的 共生体。 第三阶段为产甲烷阶段。在此阶段：乙酸、乙酸盐和h ：被产甲烷细菌转化为 甲烷。此阶段涉及两组生理上不同的产甲烷菌。其中一组将比和c o ：通过反应转化 4 湖北工业大学硕士学位论文 成甲烷，而另一组可以通过乙酸或乙酸盐脱梭来产生甲烷。通过统计，前者约占 产生甲烷总量的1 3 ，后者约占2 3 ，反应具体方程式如下： 产甲烷菌 4 2 + c o 伽+ 2 - 蔓0 ( 1 3 ) 产甲烷菌 缁删+ 产甲烷菌 i ：) ( 2 3 ，缁+ 肥粥j 上述三个阶段的反应速度，因发酵物的特性不同而不同。以纤维素、半纤维 素、果胶和脂类组成的废水中，水解阶段易成为限速步骤；因为简单的糖类、淀 粉、氨基酸，很容易被分解利用的蛋白质，均能被微生物迅速分解。 虽然厌氧发酵过程可人为的分为三个阶段，但是在厌氧反应器中，这三个阶 段往往是同时进行的，相互影响，并保持一定的动态平衡。这种建立好的动态平 衡，如果发生p h 值、温度、有机负荷等外加因素介入以后而发生了改变，则最先 受到影响的为产甲烷阶段，其结果严重的会导致低级脂肪酸不能被利用完全，发 生厌氧进程的异常变化，有时会导致整个厌氧发酵过程的停滞u 们。 1 2 生物质秸秆的性质 生物质秸秆的有机成分以可被利用的纤维素和半纤维素为主，其次是木质素。 而大分支蛋白质、氨基酸、以及树脂和单宁等物质的含量很少。由于生物质秸秆 的产量大并且廉价，它除了被充当饲料和生产原料外，主要可以通过厌氧发酵的 反应来产生沼气等可再生能源。秸秆的组分结构十分讲究，秸秆中构成晶体结构 的小质纤维紊一般很难被酸与酶等物质降解。主要是因为纤维素结晶度强、聚合 度高，并且纤维素和半纤维之间还环绕着难被利用的木质素造成的。木质素分子 与半纤维素分子之间通过共价键方式，将纤维素的分子与外界阻断。这一形成的 坚固天然屏障，使酶与纤维素分子的接触变得更加的困难。而木质素的结构，让 其具有非水溶性，并且其化学结构复杂，使秸秆的解性很难完成。所以，想十分 彻底的利用纤维素，提高秸秆的利用效率，必须将木质素降解率提高l 1 8 。 5 湖北工业大学硕士学位论文 1 3 生物质秸秆在利用中存在的问题 农作物秸秆因其细胞坚实，硬度高，使细胞壁呈现出高度的木质化现象。作 物秸秆的具体组成为：大分子的蛋白质、可溶性的碳水化合物、微量组分的矿物 质以及低含量的胡萝卜素。与此相反的为，含量较高的粗纤维，其组成为达三成 以上。作物秸秆是由有机物组成的，( 基本上为一部分粗纤维和无氮浸出物，占到 了8 成以上) 。而组分中的全纤维素( 有可以利用的纤维素、木质素和少量的半纤 维素) 是所需分解利用的对象。其中含有的木质素，是生物质细胞壁的绝对核心， 占到木质素细胞壁的1 5 3 0 。它的结构组成中，包括了生物化学上十分稳定 的各种复杂有机构成形式。厌氧发酵的菌群也因此很难对其进行利用。可是，木 质素与半纤维素紧紧的包裹在一起，把纤维素夹在中间，变成了外围的基质。为 了保护纤维素，让其的降解率最小，即很好的把它保留下来。由于草食动物的瘤 胃微生物不多，缺乏能够降解木质素的酶。因此生物质秸秆中细胞内的营养物质 通常不能被利用，这也限制了食草动物对纤维素和半纤维素本来能够利用的有机 成分进行降解与训。 秸秆在厌氧消化生产甲烷气体的过程中，厌氧菌群自身对木质纤维素的消化 能力有限，结果为水解过程很慢、水解程度不够，一定程度上影响了随后的酸化 与气化过程。所以，要将纤维素降解完全，必须解决怎样能够降解木质素，使三 素结构中这一不能被厌氧菌群利用的物质去除啪1 。 1 4 厌氧发酵条件控制 厌氧发酵的进行是由多种菌群共同参加完成的。厌氧发酵器中进行新陈代谢， 进行生长繁殖的周期中，需要适宜的环境。需要人为的为其创造所需要的生长条 件，这样可以使微生物快速地生长繁殖。使发酵器内的畜禽废弃物分解更加迅速， 与此同时，能够降低畜禽等有机废弃物的污染和对环境的破坏。 1 4 1 温度 。在厌氧发酵过程中，很多因素都对他有影响。其中影响较大的因素中，就有 反应温度。发酵温度对畜禽废弃物厌氧消化的影响很大，效果很明显。当反应温 度升高时，厌氧菌群的活性提高，厌氧消化的效率随之提高。产甲烷菌中，包括 三个适宜温度范围的菌种。人为的将其称为高温菌种、中温菌种和低温菌种。高 6 湖北工业大学硕士学位论文 温菌在温度范围为5 0 确时反应效果较好，最适温度为5 5 c ；中温菌在温度范围 为3 0 - 4 0 c 中间时反应效果较好，最适温度为3 5 ；而低温菌也称为常温菌种， 在1 0 - 2 0 的范围内时，产气效果较好。在不同温度范围内进行反应时，消化器中 的优势菌落也会不同。当厌氧反应器分别在这3 个温度范围内进行反应时，不是 三种情况同时可以达到较好的代谢率。低温厌氧发生器中，究其原因，是这个区 域的温度适合于嗜冷微生物。但是，在其它条件相同时，即使温度处在嗜冷微生 物最适生长范围内时，它的代谢速率于中温厌氧反应器相比还是有差距。在大多 数厌氧发生器中，般都有当温度每升高1 0 ，相对应的发酵的速率增加1 倍的 规律。但是，从经济成本出发，发酵的温度越高，反应器加热所需的能量也相应 越多【猢l 。对于任何一种微生物，在其最适温度区间时，从最低区间温度开始， 随着反应温度的不断提高，其生长速率也相应的逐渐上升，并在最适温度点时达 到较适合的反应值，之后随着温度的继续上升，代谢速率开始下降闭l 。 厌氧消化也是生物处理中的一种，反应速率与反应温度密切相关。温度降低 会使微生物的比生长速率降低，其对底物利用速率也会降低【3 1 j 。 厌氧发酵的共生体中，产甲烷菌与产酸菌相比，其对温度的变化更加敏感。 低温时，由于产酸菌产生挥发酸的速度很快，且速度要快于甲烷菌可以将酸转化 为甲烷。从而挥发酸的浓度变浓。当反应温度从3 5 逐渐降至2 5 时，在这过程 中，乙酸盐变为甲烷的速率也很低。当低p h 值导致甲烷菌的活性开始降低时。可 以利用a _ i t e h n i u s 方程计算，通过2 0 和1 0 有机物消化速率，通过对比，分别 是3 0 下最大值的3 5 和1 2 来进行换算与检测) 【2 倒。 微生物对生长所需的温度，是微生物自身的特性。但对于一个反应器来说， 不应追求最适温度，而应重视温度的稳定性。当温度发生急剧的交比，即上下波 动时，对厌氧发酵有很大的影响。短时间内，体系温度升降5 ，沼气产量会发生 明显的下降。如果温度波动的幅度更大时，甚至会没有气体产生。在高温厌氧消 化时，体系温度的改变，影响沼气的产量的同时还会影响沼气的质量，即沼气中 甲烷的含量i 弱j 。 所以，厌氧发酵温度的选择，要参考接种物本身的性质，还要考虑环境条件( 气 温、有无废热可供利用等) 的改变、发酵反应所得到的沼气量，可与畜禽粪便消化 过程中的能耗平衡等因素，选取最合适的厌氧发酵温度。 1 4 2 基料的营养组成与特性 为了满足厌氧发酵菌群对营养物质的需求，人为的可以提供一定的营养物质。 7 湖北工业大学硕士学位论文 在工程中，实际通过控制进入厌氧反应器原料的碳、氮、磷的比例来实现。这三 种主要元素之间的比例关系，学者们的研究成果为，氮与磷比值是恒定不变的。 但碳与它们的比值存在很大的变化与差异。 碳( c ) 是厌氧消化微生物所需能量的重要来源。它主要用于组成微生物细胞结 构，氮也很重要，它是微生物合成蛋白质的必需成分，所以原料的碳氮比是影 响生物转化的重要因素之一。大多学者认为a n 比在2 5 ：1 至3 0 ：1 之间最好。如果 c n 超出了这一范围，微生物便会努力氧化多余的碳。这样不仅会是处理的时间增 加，还会降低有机碳的转化效率。如果比值过小，系统内可能会形成铵盐的积累， 这样会危害产甲烷菌，从而抑制了消化过程的进行1 3 4 l 。普遍的现象，厌氧产甲烷 微生物，产甲烷过程中所利用的碳氮比例大约为2 5 ：1 。所以，以畜禽粪便为发酵 原料进行厌氧消化过程时，最好对碳氮比进行调整，这样做可以给予微生物适当 的养分，以便可以充分发挥厌氧微生物的消化能力。从另一侧面来描述，这种最 佳配比，还提高了畜禽废弃物的消化能力。合适的c n 比，帮助甲烷菌群对生物 氮的快速消耗。结果为产气量较低。另一方面，低的c n 比其结果为，氨开始积 累，于是体系的p h 值超过8 5 。此时的环境对甲烷细菌是有毒的，使发酵器中的 c n 在适宜的范围，能通过混合不同原料或加入碳源或氮源从而得到实现 3 5 - 3 8 。 具有不同碳氮比的原料，学者们通常经过混合，以期达到发酵所需的水平1 3 圳。 何辰庆等1 4 0 j 以豆渣、鸡粪为原料，进行了厌氧发酵产气实验。实验进行中时，以 两种不同的原料碳、氮实际含量是先经过计算而后进行组合的。将其碳、氮配比 配为1 5 6 ：1 。在农村，为了使厌氧发酵原料的碳氮比最佳范围内，通常利用人、畜 粪便的混合以及各种作物秸秆的混合，还有粪便与秸秆的混合的，还有各种组合， 目的就是菠发酵洛系自与碳氮比在最适范围。青杂草、烂菜：i 、水葫芦以及废渣废 水等发酵原料都可以通过换算进行混合厌氧发酵。 农村沼气发酵的原料中很多，主要有两种：一种为氮含量很高的原料，主要 指人畜、家禽粪便；还有就是富碳原料，主要指生物质秸秆。人畜粪便中易分解的 化合物很多，氮元素含量较高，厌氧发醉的周期较短，厌氧发酵的产气速度很快。 农作物秸秆是一类含纤维素较多，产气速度慢的物质，但是其产气周期很长，即 利用时问较长。秸秆还存在利用率不高，易浮料结壳等缺点。因此，为进出料方 便，很好的利用粪便资源，在某些地区，最好选择纯粪便作为发酵原料。这一现 象也符合我国一些地区畜牧业发展较快、牲畜粪便资源量答等因素。由于沼气发 酵中，体系的碳氮比以2 5 ：1 - 3 0 ：1 为宣，我们建议在启动沼气池时，以牛粪溅氮 比2 5 ：1 的标准来准备发酵原料最为适宜。碳氮比为1 3 ：1 原料猪粪，作为发酵原料 时，加入碳类物质使其能够达到环境的需求。如果按照经验或文献记载，按照一 8 湖北工业大学硕士学位论文 定比例来装料，使其碳氮比在最适范围区间。此外，针对人粪中氮量很高的现象 ( 碳氮比2 9 ：1 ) ，我们可以得到发酵快的效果。因此在牛粪中加入少量人粪作为 发酵原料，能获得较快的产气速度和理想的产气量1 4 。 厌氧细菌的新陈代谢，需要从原料中获取充分的营养成分。主要有碳源和氮 源、无机盐等。发酵体系中，一般通过畜禽粪便、人粪和鱼塘污泥等高氮物质提 供主要的氮源。以生物质秸秆，杂草等物质提供厌氧过程所需的碳原。为了保证 发酵体系碳氮比的合理，人畜粪尿与秸秆杂应按照计算的方式，按比例采用混合 进料1 4 2 1 。 1 4 3 厌氧菌群对酸碱度的要求 微生物都能在一定的p h 值范围里生长代谢。产甲烷菌对环境的酸碱条件的变 化十分敏感，而产酸细菌对酸碱皮的适应能力强一些。能在范围更大的酸碱环境 中生长，例如4 5 8 o 。丽产甲烷菌的生长代谢就只能在p h 值趋近中性的附近里。 其最适宜的p h 值范围在6 6 7 4 之间。在原始的厌氧发生器中( 俗称为单相厌氧 反应器) ，为了保持体系酸碱环境的平衡，避免过多的酸没被利用。设法保持体系 的p h 值在6 5 7 5 之间。大多学者指出，厌氧发酵体系中，p h 值最好控制在6 5 7 5 之问的范围内，以便得到最佳产气量h 3 1 。 在厌氧体系中，p h 值的改变很大程度上，除受外界的影响外，也与高浓度有 机物质，消化期间产生的某些产物的增减密切相关。产酸代谢，能够条件酸碱性，： 含氮有机物如果通过分解代谢，使产物氨变多，就会使p h 得到一定的升高。 综上所述，在厌氧生物处理过程期间。酸碱度，除与进料料液的p h 值影有关 外，还要考虑发酵体系中已经建立的自然缓冲平衡。这种平衡即发酵过程中各种 中间产物之间的平衡。 1 5 选题目的与意义： 我国是个农业大国，八成左右的人口生活在农村。存在着大量的农业废弃物， 光农作物秸秆一年的产量就超过7 亿吨。禽畜粪便总和，以干物质记，数量为1 4 亿吨。上述资源如果不能很好被利用，便会对我国农村的生态环境造成影响h 引。 近年来，通过厌氧发酵产气的途径，使农作物秸秆得到利用。这种处理方式可以 保护农村生态环境，相关研究报告很多h 引。秸秆进行厌氧发酵，不仅可以从源头 上减少焚烧秸秆带来的众多环境问题，而且产生了大量的有机生态肥沼渣， 可有效改善土壤理化性状，提高土壤肥力，减少化学肥料使用带来的环境污染， 9 湖北工业大学硕士学位论文 促进生态农业建设；另外，通过厌氧发酵杀死了秸秆中的病源虫卵，避免了秸秆 直接还田造成的作物病虫害问题，同时也可使农村经济得到可持续发展。 农作物秸秆的种类很多，不同秸秆因所含有的纤维素、半纤维素和木质素的 量不同，直接影响产甲烷菌的发酵产气效果。因此不同秸秆厌氧发酵产沼气的效 果一直是人们关注的内容。大多数的学者都只针对一种秸秆进行厌氧发酵产气研 究，通过研究多种秸秆的产气效果从而对秸秆类物质的厌氧发酵规律进行探讨的 研究还有待进行。 接种物的选用在秸秆厌氧发酵中起着重要的作用，而不同接种物因含有不同 的菌群，直接影响厌氧发酵产沼气的效果。因此不同接种物及其组合厌氧发酵产 沼气的效果对比一直是人们关注的内容，并且已有研究者以不同来源污泥的混合 物作为接种物来丰富接种的菌群以提高秸秆的利用率及产气量m 1 。 另方面，接种量对秸秆类物质厌氧发酵产气效果的影响很大。适宜的接种 物量，有利于缩短发酵周期，增加沼气产量的同时减少接种物的成本，提高原料 的保障经济效益。 此外，虽然很多学者开始关注金属离子对秸秆厌氧发酵产沼气的影响，并发 现添加某些适宜量的金属离子对秸秆类物质厌氧发酵有明显的促进作用。但对于 多种金属离子联合作用时，具体哪些金属离子有促进作用及它们之间对发酵影响 强弱关系还有待研究。 本课题的研究内容为武汉市科技局重大项目( 2 0 0 8 2 0 2 1 2 0 2 9 ) 多菌种耦合发酵 秸秆工业化生产沼气关键技术研究和湖北省教育厅重点项目( d 2 0 0 8 1 4 0 1 ) 秸秆固 态发酵关键技术研究中的一部分。 1 6 本文的主要研究内容 ( 1 ) 比较水稻秸秆，玉米秸秆和棉花秸秆的厌氧发酵产沼气的效果，以此探讨秸 秆类物质的产气规律。并将添加氮源的试验组与不添加氮源的对照组的产气效果 进行比较。 ( 2 ) 以水稻秸秆为原料，严格控制发酵温度( 3 7 1 ) 的条件下，比较了以猪粪、 鱼塘污泥，猪粪和鱼塘污泥( 按质量1 ：1 ) 的混合物为接种物的产沼气效果。 ( 3 ) 以棉花秸秆为原料，在严格控制厌氧发酵温度的条件下( 3 7 l ) ，研究了 不同接种物( 猪粪、鱼塘污泥、猪粪和鱼塘污泥的混合物) 在不同接种量( 3 0 9 l 、 4 5 9 l 、6 0 9 l ) 下的发酵产气效果。并将发酵液在厌氧发酵前进行1 周的好氧培 厶 奔o 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 利用s i s 软件9 0 ，通过p l a c k e t t b u r m a n 实验设计，对选取的9 种金属离 子进行优化筛选，利用其产气效果作为指标，找到多种金属离子混合作用时，它 们之间对秸秆类物质厌氧发酵产沼气影响的强弱关系。 ( 5 ) 检测发酵液反应前后p h 、t s 、v s 和c o d 等指标，考查原料的利用情况，探讨 其各指标与产气效果的关系。 湖北工业大学硕士学位论文 2 不同原料厌氧发酵产沼气效果的比较 不同秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的不同含量直接影响产甲烷菌的发酵 产气，因此不同秸秆厌氧发酵产沼气的效果一直是人们关注的内容。野外沼气发 酵原料用量大，相关费用多，温度难以控制等，为不同秸秆发酵效果的比较带来 了困来。为此我们利用小型厌氧发酵装置，严格控制发酵温度，对不同种类秸秆 产沼气的效果进行了比较。 2 1 材料与方法 2 1 1 材料 2 1 1 1 发酵原料 水稻秸杆、玉米秸秆和棉花秸杆，都采集自湖北省江夏区田间，采集后用自 然水洗净，自然风干后，将其剪短至5 c m 以下，再用药物粉碎机粉碎成粉末( 2 0 , - - 4 0 目) 6 5 烘干至恒重后备用，如图2 1 所示。 2 1 1 2 接种物 接种物猪粪采集自武汉某养猪户，除去其中的杂物后在实验室驯化及菌种的 富集。猪粪的总干物质( t s ) 为1 3 8 6 ，挥发性有机物( v s ) 为7 2 ) 0o ，。，渊值 为7 1 5 。 2 1 1 3 试验装置 每套装置由橡皮塞封口的1 升三角烧瓶作为反应器，在3 7 1 的恒定温度下 进行批次发酵，集气瓶容积为1 升，以一升量桶计量排出的液体，三角烧瓶用橡 皮塞封口，装置之间用硅胶管连接，接口处用石蜡和凡士林密封，如图2 2 所示。 1 2 国 鳓燮 丛丛幽 图2 - 2 自制单相厌氧发酵体系 f i g2 - 2s e l f - m a d es i n g l e p h a s ea n a e r o b i cd i g e s t i o ns y s t e m 2 1 1 4 仪器 g a s b o a r d 3 2 x x 红外沼气分析仪，武汉四方仪器有限公司 湖北工业大学硕士学位论文 p b l 0p h 计，德国赛德利斯公司； 删一s 4 恒温水浴锅；上海精科天平厂 s c - 3 2 9 冷柜，青岛海尔股份有限公司； a r l1 4 0 电子天平，上海精科天平厂； c s l 0 1 - 2 a b 电子鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司 d w - i o 真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司 h r 一0 7 马弗炉，天津中环试验电炉制造有限公司温度计 f y l 3 0 粉碎机，天津泰斯特仪器公司。 2 1 2 方法 2 1 2 1 发酵液配制 各实验组和对照组发酵液的配制为： 实验组a ：4 0 9 河塘污泥，1 2 0 9 水稻秸秆，8 4 0 m l 自来水， 对照组a ：4 0 9 河塘污泥，1 2 0 9 水稻秸秆，8 4 0 m l 自来水； 实验组b ：4 0 9 河塘污泥，1 2 0 9 玉米秸秆，8 4 0 m l 自来水， 对照组b ：4 0 9 河塘污泥，1 2 0 9 玉米秸秆，8 4 0 m l 自来水； 实验组c ：4 0 9 河塘污泥，1 2 0 9 棉花秸