（材料学专业论文）白光led用ba2si3o8：eu2绿色荧光粉制备及其表征.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 白光l e d 有着节能环保、高效安全、坚固可靠等优点，是未来的新一代光 源，蕴藏着巨大的经济效益和社会效益。随着( 近) 紫外l e d 芯片技术不断发 展，开发探索新型的可在近紫外光有效激发的l e d 用三基色荧光粉具有重要的 研究意义和实用价值。 本论文在总结白光l e d 用三基色荧光粉的研究现状的基础上，基于硅酸盐 体系荧光粉具有较稳定的热性质和化学性质，对新型b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉的合 成和性能进行了研究。采用高温固相法和溶胶凝胶法两种制备工艺合成了绿色 荧光粉b a e s i 3 0 8 ：e u 2 + ，比较了两种制备工艺对荧光粉形貌和性能的影响，并在此 基础上采用p e c h i n i 溶胶凝胶法制备了核一壳结构的s i 0 2 b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉。 利用d t a 、t g 、x r d 、s e m ，t e m 、p l 等测试技术，对b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 体系荧 光粉的物相形成过程、颗粒形貌、发光性能等各方面进行了研究。 本研究第一部分内容是采用高温固相法合成了新型绿色荧光粉 b a e s i 3 0 8 ：e u 2 + 。研究发现，混合料在升温过程中经历了b a s i 0 3 - - , b a e s i 3 0 8 的物相 演变过程；荧光粉样品激发光谱系覆盖3 0 0 n m 4 5 0 n m 的连续宽带谱，谱峰中心 位置在3 7 0 n m 左右，可与( 近) 紫外l e d 芯片相匹配；发射光谱中心峰位在 5 0 2 n m 左右，属于典型的e u 2 十离子4 f 6 5 d l _ 4 f 7 跃迁，为强烈的绿色发光。结果表 明，烧成温度、保温时间、助熔剂浓度、激活剂浓度等合成工艺参数对荧光粉的 物相结构、颗粒形貌和发光性能都有很大影响。研究获得了适宜的荧光粉制备工 艺条件为：烧成温度为1 2 5 0 。c 、保温时间为3 h 、助熔剂h 3 8 0 3 含量为5 w t 。 改变激活剂浓度的研究表明：该体系激活剂的临界猝灭浓度约为e u = 0 0 5 ，浓度 猝灭机制应为偶极偶极相互作用。 此外，还采用固相合成：r _ - z ，研究了c e + 、s r 2 + 碱土金属固溶取代基质中b a 2 + 后对荧光粉性能的影响。研究发现，少量c a 2 + 取代基质b a 2 + 离子，会增强样品 的发光强度；不过，过多引入c a ：+ 会生成杂相并降低荧光粉的发光强度。此外发 现：c a 2 + 取代后样品的发射光谱发生了一定的蓝移；而s r 2 + 取代则会使发射光谱 发生红移，持续降低样品的发光强度。 还有，通过引入c e 3 + 研究了它对激活剂e u 2 + 发光的敏化作用。结果表明， i i 浙江大学硕士学位论文 摘要 通过c e 3 + 共掺可大幅增强荧光粉的发光强度，c e 3 + 与e u 2 + 之间存在能量传递过 程，c e 3 + 的最佳共掺浓度为0 0 4 ，可使荧光粉的强度增强到单掺e u 2 + 的荧光粉的 8 6 4 倍，c e 3 + 离子具有显著的敏化发光作用。 其次，采用溶胶凝胶法制备了b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉。结果发现，溶胶凝胶 工艺中，随着热处理温度的提高，样品中依次发生了从b a 2 s i 0 4 - - , b a s i 0 3 - - - , b a 2 s i 3 0 8 的物相演变过程。最终制备的荧光粉激发光谱为覆盖 3 0 0 n m 4 5 0 n m ，峰位中心在3 7 0 n m 左右的连续宽带谱，可被( 近) 紫外l e d 芯 片激发。对应的发射谱为峰值在5 0 2n l n 左右的带状谱，是典型的e u 2 + 离子 4 f 6 5 d l _ 4 f 7 跃迁，发出绿光。 虽然通过溶胶一凝胶法制备的荧光粉样品可避免球磨工艺，可直接获得分散 性较好的、颗粒尺寸为2 - 4 1 t m 的荧光粉颗粒，颗粒尺寸比固相法要小得多，可 有效降低荧光粉的颗粒尺寸。不过，与大多数研究结果类似，本研究中通过溶胶 凝胶法制备的荧光粉样品发光强度比高温固相法制备样品要弱。 此外，本研究还利用p e c h i n i 溶胶一凝胶法，以尺寸可控的、成本较低的球形 s i 0 2 颗粒为核，成功合成了以b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉为壳层的核壳结构材料。 x r d 、s e m 、t e m 等测试结果表明，b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉成功包覆在球形s i 0 2 颗粒表面，且产物保持了良好的球形结构特征，具有良好的分散性，颗粒尺寸 在3 3 0 n m 左右。光谱测试结果表明，核壳结构s i 0 2 b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉的激 发光谱为覆盖3 0 0 n m 4 5 0 n m ，峰位中心在3 7 0 n m 左右的连续宽带谱，可被( 近) 紫外l e d 芯片激发。而发射谱为峰值位于5 0 2n l l l 左右的带状谱，是典型的e u 2 + 离子4 f 6 5 d l - 4 f 7 跃迁，发出绿光。研究表明，增加包覆次数可有效增强材料的发 光强度。 关键词：白光l e d ；硅酸盐；三基色荧光粉；发光；核壳 i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e sh a v eb e e nc o n s i d e r e da st h en e x tg e n e r a t i o nl i g h t s o u r c eb e c a u s eo ft h e i ra d v a n t a g e ss u c ha se n e r g y - c o n s e r v a t i o n ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h i g h e f f i c i e n c ya n dr e l i a b i l i t y , w h i c hp r o v i d e st r e m e n d o u se c o n o m i ca n d s o c i a lb e n e f i t s w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fn e a r - u v - l e dc h i pt e c h n o l o g y , i t h a s i m p o r t a n t r e s e a r c h s i g n i f i c a n c e a n d a p p l i c a t i o nv a l u e t o e x p l o r e n o v e l t r i c h r o m a t i cp h o s p h o rw h i c hc a nb ee x c i t e de f f e c t i v e l yb yn e a ru l t r a v i o l e tl e d i nt h i st h e s i s ，r e s e a r c hp r o g r e s so ft r i c h r o m a t i cp h o s p h o rf o rw h i t el e dw a s s u m m a r i z e d b a s e do nt h et h e r m a lp r o p e r t i e ss t a b i l i t ya n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s s t a b i l i t yo ft h es i l i c a t em a t r i x ，an o v e lg r e e np h o s p h o rb a a s i 3 0 8 ：e u 2 + w a ss u c c u s s f u l l y s y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na n ds o l g e lm e t h o d t h ef o r m a t i o np r o c e s s ， m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r es t u d i e db yd t a ， t gx r d ，s e m ，t e m ，p lm e a s u r e m e n t ，e t c t h em o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fp h o s p h o rs y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n tt e c h n i q u er o u t e sw e r ec o m p a r e d f u r t h e r m o r e ，t h em o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o rw a sd e s i g n e dw i t ht h ec o r e - s h e l l s t r u c t u r ep h o s p h o rs i 0 2 b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + ，w h i s hw a ss y n t h e s i z e db yp e c h i n is 0 1 g e l m e t h o df o l l o w e db yp o s t a n n e a l i n gp r o c e s su s i n gm o n o - d i s p e r s i v es i 0 2m i c r o s p h e r e s a sc o r e sa n db a e s i 3 0 8 ：e u 2 + a ss h e l l s an o v e l g r e e np h o s p h o rb a e s i 3 0 8 ：e u 2 + w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t er e a c t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n i n gt e m p e r e t u r e ，t h es a m p l eh a s e x p e r i e n c e dt h ep h a s ee v o l u t i o np r o c e s sf r o mb a s i 0 3 _ b a 2 s i 3 0 8 t h ee x c i t m i o n s p e c t r u mo fp r o d u c tb a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + p h o s p h o ri sab r o a db a n dc o v e r e d3 0 0 n m 4 5 0 n m w i t hp e a kc e n t e ra r o u n d3 7 0 n m w h i c hw e l l - m a t c h e dw i t ht h ee m i s s i o no f n e a r - u v - l e dc h i p s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u mi sas i n g l ei n t e n s e b r o a db a n dc e n t e r e da t5 0 2 n ma n de x h i b i t si n t e n s i t yg r e e nl i g h t t h eb r o a de m i s s i o n s p e c t r a lb a n dc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee u 2 十a c t i v a t o rw i t hc l a s s i c a l4 f 6 5 d l 4 fp a r i t y a l l o w e dt r a n s i t i o n c e n t e r i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sf o rp h o s p h o r s s u c ha sc a l c i n et e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，f l u xc o n c e n t r a t i o n ，a c t i v a t o rc o n c e n t r a t i o n i v 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t h a v eg r e a ti m p a c to nm o r p h o l o g i e sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa s p r e p a r e d p h o s p h o r s t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s f o rp r e s e n tp h o s p h o r sw e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：c a l c i n et e m p e r a t u r eo f1 2 5 0 。c ，h o l d i n gt i m eo f3 h ，f l u xc o n c e n t r a t i o no f 5 w t a n da c t i v a t o rc o n c e n t r a t i o no fe ui o n sb e0 。0 5 t h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g m e c h a n i s mo fe ui o n sw a ss u p p o s e dt ob et h ed i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n i nt h es o l i d s o l u t i o nm a t r i xo fa l k a l i n e e a r t hm e t a ls u c ha sc a 2 + a n ds r + i o n s r e p l a c e d8 a 2 + i nt h el a t t i c e ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sc h a n g et o o i tw a sf o u n dt h a t t h ec e + r e p l a c e m e n tm a k e sb l u e s h i f ti nt h ee m i s s i o np e a ka n dal i t t l ea m o u n to fc a 2 + r e p l a c e m e n tf o rb a 2 + e n h a n c e st h ee m i s s i o ni n t e n s i t yw h i l ea c c e s sa m o u n to fc a 2 + r e p l a c e m e n tr e d u c e st h ee m i s s i o ni n t e n s i t y o nt h ec o n t r a r y , t h es r ：+ r e p l a c e m e n t r e d u c e st h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya n dc a u s e sr e d - s h i f tw i t h i nt h ed o p i n gl e v e l f u r t h e r m o r e ，t h es e n s i t i z a t i o ne f f e c to fc e 3 + i o n sh a sb e e nv e r i f i e da n dt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u 2 + e m i s s i o nc o u l ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yc e 3 + c o d o p i n g t h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e nc e 3 + a n de u 2 十w a so b s e r v e da n dt h e o p t i m i z e dc o n c e n t r a t i o no fc e 3 + i o n si s0 0 4 ，w h i c hc o u l di n c r e a s et h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yf o ra l m o s t8 6t i m e sa sm u c h a st h a to fc e 3 + - f r e eb a 2 s i 3 0 s ：e u 2 + p h o s p h o r i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ep h a s ee v o l u t i o np r o c e s si sb a 2 s i 0 4 _ b a s i 0 3 _ b a 2 s i 3 0 8 w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef o rs o l g e ld e r i v e ds a m p l e s t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h e p r e p a r e dp h o s p h o rc o v e r s3 0 0 n m - 4 5 0 n mw i t hp e a kc e n t e ra t3 7 0 n m ，w h i c hm a t c h e s w e l lw i t ht h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fn e a r - u v - l e dc h i p s t h ee m i s s i o ns p e c t r u m c o n s i s t so fas i n g l ei n t e n s eb r o a db a n dc e n t e r e da t5 0 2 n ma n de x h i b i t si n t e n s i t yg r e e n l i g h t t h eb r o a de m i s s i o ns p e c t r a lb a n dc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee u 2 + a c t i v a t o rw i t h c l a s s i c a l4 f 6 5 d l 4 f 7p a r i t ya l l o w e dt r a n s i t i o nc e n t e r w e l ld i s p e r s e dp h o s p h o rw i t h a v e r a g ep a r t i c l es i z ea r o u n d2 - 4 i _ t mc o u l db eo b t a i n e db ys o l g e lm e t h o dw i t hm e r i t s o fb a l lm i l l i n gp r o c e s sf r e e h o w e v e r ，i tw a sf o u n dt h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f s 0 1 g e ld e r i v e dp h o s p h o ri sw e a k e rt h a nt h a to f s o l i d s t a t er e a c t i o nd e r i v e dp h o s p h o r c o r e s h e l ls t r u c t u r ep h o s p h o rs i 0 2 b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yp e c h i n is o l - g e lm e t h o du s i n gs i z e - c o n t r o l l a b l e ，l o w - c o s ts i 0 2m i c r o s p h e r e sa s c o r e sa n db a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + p h o s p h o ra ss h e l l s t h ex r d ，s e m ，t e mr e s u l t si n d i c a t e d t h a tb a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + p h o s p h o rc o u l db es u c c e s s f u l l yc o a t e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2 v 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t m i c r o s p h e r e s t h eo b t a i n e dc o r e s h e l ls t r u c t u r es i 0 2 b a 2 s i 3 0 s ：e u 2 十p h o s p h o rh a s g o o dd i s p e r s i o ns t a t ea n dm a i n t a i n ss p h e r i c a ls t r u c t u r a lf e a t u r e sw i t hp a r t i c l es i z e s a r o u n d3 3 0 n m t h ep h o s p h o rs h o w sb r o a db a n dc o v e r e d3 0 0 n m 一4 5 0 n mw i t hp e a k c e n t e ra r o u n d3 7 0 r i m ，w h i c hm a t c h e sw e l lw i t ht h ee m i s s i o no fn e a r - u v - l e dc h i p s i t se m i s s i o ns p e c t r u mc o n s i s t e do fas i n g l ei n t e n s eb r o a db a n dc e n t e r e da t5 0 2 n ma n d e x h i b i t si n t e n s i t yg r e e nl i g h t 。t h eb r o a de m i s s i o nb a n dc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee u 2 a c t i v a t o rw i t hc l a s s i c a l4 f 6 5 d 1 - 4 fp a r i t ya l l o w e dt r a n s i t i o nc e n t e r f u r t h e r m o r e ，t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i 0 2 b a 2 s i 3 0 8 ：e u + p h o s p h o rc o u l db ee n h a n c e db y i n c r e a s i n gt h en u m b e r so f c o a t e dt i m e s k e yw o r d s ：w h i t e - l e d s ；t r i c h r o m a t i cp h o s p h o r ；s i l i c a t e ；l u m i n e s c e n c e ；c o r e s h e l l v 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 一虢汐澎遥期：彦年；月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 黜一躲形隆 签字日期：，年月if 日 导师签名： 签字日期：c b 夕年3 月，日 浙江大学硕上学位论文 致谢 致谢 本学位论文是在导师洪樟连副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。洪老师 一丝不苟的科学态度，丰富渊博的学术知识，严谨求是的治学精神，精益求精的 工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择，研究的进行到论文的最终撰 写都离不开洪老师的指导和启发。洪老师不仅授我以文，而且教我以德，在思想、 生活上给我无微不至的关怀，在此谨向洪老师致以崇高的敬意和最衷心的感谢。 感谢李芳芳、张彤、张悦炜、刘军伟、周林、张迪、宋维、刘小西、张扬等 本课题组成员及胡娟、宗建娟、徐慧焕、张自英、陈丹等朋友对我研究工作和生 活的热情帮助，真诚感谢他们陪我一起度过研究生阶段。 感谢父母、哥哥、嫂子等家人对我的关爱和帮助。他们不仅在生活上给予我 无微不至的关怀，在学习上也同样给了我很大的支持和鼓励。 再一次对所有关心、帮助过我的人表示衷心的感谢。 罗海滨 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 光源在物理学上的定义是能发出一定波长范围的电磁波( 包括可见光与紫外 线、红外线和x 光线等不可见光) 的物体，通常指能发出可见光的发光体。光 源是可以自身发光的物体，分为天然光源和人造光源两大类。人类发展历史上各 种具有代表性的光源分类如图1 1 所示【1 1 。 白 发 图1 1 各种光源的分类 随着科学技术迅猛发展，人类照明的光源也不断更新换代l e d 是一种新 型的固态发光光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的第四代照明光源， 被誉为2 1 世纪绿色光源【2 4 1 。现在世界各国均注入大量的人力和财力，设立了专 门机构和措施来推动半导体照明技术的发展。l e d 产品在照明领域的应用，引 领着新世纪照明领域的新潮流，对全球的光源行业带来了革命性的影响，推动了 人类社会的发展，是2 1 世纪最具发展前景的高新技术领域之一【5 1 。 ) d l e e l 板 管 光 极 发 二 致 光 场 发 厂t 光光 浙江大学硕上学位论文文献综述 1 2 自光l e d 1 2 1l e d 发展历史 发光二极( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) ，简称l e d ，是一种电致发光的半导体发 光器件，可以利用固体半导体芯片作为发光材料，当两端加上正向电压，半导体 中的载流子一电子和空穴发生复合，放出过剩的能量而引起光子发射产生光【6 1 。 早在1 9 0 7 年，马可尼有限公司的h j r o u n d 就发现通过在金属针和s i c 晶体之间加 上偏压可发出黄色与蓝色辐射光的现象【7 1 。直到1 9 6 2 年，美国通用电气公司的 h o l o n y a k 博士利用g a a s p 首次制备出可实际应用的红光l e d ，开创了l e d 发光材 料和器件研究领域的先河【羽。在2 0 世纪8 0 年代之前，l e d 光色只有红光、橙光、 黄光、绿光等，主要应用于指示灯方面，属于l e d 的“指示应用阶段”。随着技术 发展，在2 0 世纪9 0 年代初，l e d 的发光强度有了大幅提升，进入了“信号和显示 阶段”【9 j 1 1 。1 9 9 3 年日本日亚化学& 司n a k a m u r a 率先在g a n 技术上取得突破，成 功研制出第一只蓝光l e d l l 2 - 1 4 ，并于1 9 9 6 年采用i n g a n 蓝光芯片涂敷钇铝石榴石 ( y a g ：c e 3 1 黄色荧光粉的方法制成白光l e d ，促使l e d 进入了“金彩应用及普通 照明阶段”l e d 的发展及应用进程如表1 1 所示。 表1 1l e d 发展及其应用进程【1 5 】 发展年份 发展进程发光效率应用领域 阶段 ( 1 m w ) 1 9 6 2 g a a s p 红光l e d ( 样品) 3 0光源、手机背光源、 通照 2 0 0 1白光l e d ( 紫外芯片+ r g b 荧光粉) 1 5汽车仪表背光及刹 明 2 0 0 5a i i n g a p 、i n g a n s i c 彩色l e d 5 0 车灯、景观照明、应 2 0 0 7功率级白光l e d 5 0 急警示灯、标志灯 1 2 2 白光l e d 的优势及其应用 l e d 是一种光电直接转换元件，具有很高的光电转换效率，除了电流在l e d 的p n 极的内阻中产生的很小的热效应外，没有热能转换过程，属于固体冷光源。 l e d 被称为第四代新型照明光源，是公认的2 l 世纪最具发展前景的一种电光源， 将引发照明领域的技术革命 1 6 - 1 9 】。与传统的白炽灯、荧光灯、高强度放电灯相比， l e d 具有众多突出的优点【2 0 。2 6 1 ： ( 1 ) 高效节能 l e d 具有较高的发光效率和较低的能量消耗。随着l e d 技术的不断发展， 目前白光l e d 的出光效率已经达到1 6 0 1 m w ，商用l e d 的发光效率也可以达到 1 0 0 1 m w ，而白炽灯、卤钨灯的发光效率为1 2 2 4 1 m w ，荧光灯为5 0 7 0 1 m w 。 l e d 已经超过了荧光灯的平均水平，远远高于自炽灯和卤钨灯的发光效率。l e d 高效节能技术不断发展和突破，预计n 2 0 2 0 年，白光l e d 的发光效率将达到 2 0 0 1 m w ，超过所有的传统光源，届时将全面取代传统光源。l e d 的能耗非常低， 其耗电量仅仅为同等亮度白炽灯的1 0 2 0 ，全面推广使用l e d 照明可以有效 节约能源。据预测，在2 0 0 5 年2 0 1 5 年内，我国l e d 照明可累计节约电量4 0 0 0 亿 千瓦时，2 0 1 5 年之后我国l e d 照明的每年节电量将超过三峡电站全年的发电量。 ( 2 ) 绿色环保 l e d 是一种环保型光源，不含汞、铅等可能污染环境的有害物质。l e d 一 般采用环氧树脂进行封装，具有较高的安全性，不会在运输、安装或使用中破碎， 而且废弃物可以回收和利用，不会污染环境，同时也没有电磁干扰和辐射。另外， 由于l e d 不论在制造过程还是在使用过程中，其能耗相对较小，节约了能源， 间接减少了发电厂中的废气排放和环境污染。以美国为例，如果5 5 的白炽灯和 5 5 的荧光灯被l e d 取代，美国每年将减少7 5 5 亿吨c 0 2 的排放量。 浙江大学硕上学位论文文献综述 ( 3 ) 使用寿命长 普通白炽灯的寿命约为1 0 0 0 小时，荧光灯、高强度气体放电灯的寿命不超过 1 万小时，而白光l e d 具有5 万一1 0 万小时的长寿命，亮度衰减周期长，远远超 过现在的传统照明光源的使用寿命。l e d 不存在玻璃、灯丝等零件，不易破碎 损坏。l e d 通常被封装在环氧树脂里面，坚固耐用，具有耐震动，抗冲击的特 点。 ( 4 ) 应用灵活 l e d 体积小，重量轻，可以设计做成点、线、面各种形式的器件，应用非 常灵活，同时l e d 具有较好的单色性和方向性，灯光柔和清晰，颜色饱和度高， 可以通过计算机控制技术将多种l e d 混合，制造出绚丽多彩的各种颜色，达到 丰富多彩的动态变化效果。在数码管、固体发光板、点阵显示器、电平显示器和 l e d 平板电视屏等方面都有广泛应用。 ( 5 ) 响应迅速 白炽灯通电后达到设定亮度一般需要1 4 0 2 0 0 毫秒的响应时间，而l e d 无 需热启动时间，仅仅需要1 0 1 0 0 纳秒就可以达到设定亮度。l e d 具有快速反 应的特性，将l e d 应用在汽车中央高位刹车灯上，可使安全距离增加5 8 米， 大大减少追尾事故。 ( 6 ) 工作电压低 l e d 可在直流电源驱动下工作。l e d 的额定电压为2 4 1 q ( ，额定电流为1 0 1 8 毫安，单体功率为0 0 3 0 0 6 瓦，安全可靠，驱动电路比较简单，易于设计。 l e d 具有以上诸多优点，可应用在室外景观照明、室内装饰照明、状态指 示、液晶显示( l c d ) 背光照明、l e d 显示屏、l e d 交通信号灯、交通工具灯、 军用照明灯、医用手术灯、农业专用灯等领域【2 7 瑚】。l e d 是一种典型的绿色照 明，应用潜力巨大，具有良好的发展前景，将彻底改革传统的照明理念，成为继 白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的新一代照明光源。 1 2 3 白光l e d 的实现方式 世界上第一只白光l e d 于1 9 9 6 年研制成功，并于1 9 9 8 年进入市场。自此， l e d 进入了普通照明发展阶段。l e d 技术发展日新月异，在光通量、发光效率 4 浙1 人 i 位葩史 以及价椿成本方面都取得了举世瞩目的成就，极大地推动白光l e d 照明的发展 进程。白光是混合多种颜色单色光而组成的复合光，目前获得白光l e d 的方法 有以下三种 2 9 3 1 】：多芯片混合j 击、蓝光芯片配合黄色荧光粉法和紫外( u v ) 芯 片激发三基色荧光粉法多芯片混合浩是直接混合l e d 芯片得到白光，后面两 种方法是通过荧光粉转换得到白光的它们的实现示意图如图1 2 所示。 r = = - i _ r 扎。b ；- ： 回= _ bl y b s = = =： 回 图i2 白光l e d 的实现方式示意围 将红、绿、蓝( r g b ) 三基色的l e d 芯片一起封装，混合l e d 芯片产生的 r g b 三基色，按比例进行调节匹配可以获得白光，如图12 - a 所示。这种白光 l e d 合成方武不需要经过荧光粉转换，没有s t o c k s 位移造成的能量损失，在理 论上可以获得最高的发光效率，另外可以分别控制l e d 芯片的光强来调节颜色， 控制灵活。但是这种方法有严重的缺点，首先，三基色光全部来自于l e d 芯片， 制造成本居高不下。另外，l e d 的颜色是由半导体材质决定的，r o b 三基色l e d 芯片的材质差异很大，量予效率和衰减速度不一致，光色舍随着驱动电流和温度 发生不同变化，随着时闻推穆，芯片老化，预先设定的白光会由于光衰差异而发 生变色。这个方法宴现的白光稳定性较差，需要对三基色l e d 芯片分别设计反 馈电路进行调节，使得电路过于复杂，大幅增加了生产成率，也导致散热问题比 浙江大学硕士学位论文 文献综述 较突出。 图1 2 b 是利用蓝光芯片配合黄色荧光粉法合成白光l e d 的示意图。这种技 术现在最为成熟，也是最早出现的白光l e d 实现技术，一般都采用i n g a n 蓝光 l e d 芯片表面涂敷y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉 3 2 - 3 3 】。l e d 芯片发出的蓝光一部分激发 y a g ：c e 3 + 荧光粉使其发出黄光，剩余蓝光透过荧光粉层进入透明环氧树脂与黄 光混合产生白光。蓝光l e d 芯片配合黄色荧光粉获得白光l e d 的方法采用单颗 芯片和一种荧光粉，转换效率较高，构造简单，制备工艺比较容易实现，而且 y a g ：c e 3 + 荧光粉研究比较深入，是目前商用的主要黄色荧光粉，工艺成熟。但 是这种方法缺少了红光部分的发射，而且蓝光发射是由蓝光l e d 芯片直接产生， 黄光发射是经过荧光粉材料光转换产生，两种光强度的增加速度不一致，导致整 体发射的白光性能不稳定，使得显色指数较低( 一般是7 0 8 0 ) ，白光偏向暖色， 色调一致性较差，加之蓝光l e d 的效率不高，导致自光l e d 的光效较低，光色 受电流影响严重，容易出现月晕现象，另外蓝光l e d 芯片性能稳定性不佳，发 射峰位置会随着驱动电流增大而蓝移。 紫外芯片激发三基色荧光粉法可有效提升白光l e d 的显色性。一般利用紫 外光l e d 激发能够在紫外光下有效激发的r g b 三基色荧光粉，混合荧光粉产生 的三基色获得白光，如图1 2 c 所示。这种方法获得的白光全部来自于荧光粉， 具有高显色指数和高光效，也可以获得各种色温【3 ”7 1 。荧光粉的配比影响颜色， 通过调控荧光粉的相互配比，可使白光的颜色比较一致，具有色温可调性。另外， 紫外l e d 芯片相对于蓝光l e d 具有更高的稳定性和更强的光输出，所制成的白 光l e d 也具有相对更高的发射强度，引起大家广泛关注，表1 2 对比了三种白 光l e d 实现方式。从表中可以看出，紫外芯片激发三基色荧光粉法是未来白光 l e d 发展的主要方向【3 8 - 4 2 1 。研制可在紫外光下激发具有高转换效率的三基色荧 光粉有着重要的意义，已成为当前固态照明的研究重点。 表1 2 三种不同白光l e d 实现方式 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 3 白光l e d 用三基色荧光粉 1 3 1 稀土发光材料 发光材料包括基质和发光中心( 激活剂) 。在稀土发光材料中，一般掺杂稀 土离子作为发光中心( 激活剂) 。荧光粉在发光中包含三个过程：能量吸收、能 量传递和发射荧光。一般而言，激活剂吸收激发光的能量，跃迁到激发态，然后 返回到基态，一部分能量以光子辐射的方式释放，发出荧光，其余能量以非辐射 弛豫的方式释放，以声子形式转化为热能。非辐射弛豫过程会降低荧光粉的发光 效率，应尽量减少【4 3 1 。在很多稀土发光材料中，激发光能量不仅仅被激活剂所 收外。比如添加的敏化剂可以吸收激发能量。敏化剂吸收能量后，将能量传递给 激活剂，提高荧光粉的发光强度。图1 3 为能量在掺杂敏化剂的荧光粉中传递的 示意图。图e x c 为激发光，e t a 能量传递，e m 为辐射发光，h e a t 是非辐射 弛豫。当敏化剂s 吸收激活光的能量后成为激发态，将能量传递给激活剂a ，激 活剂a 吸收能量后部分以光子辐射发出荧光，部分以非辐射弛豫转化为热。 艇a t 图1 3 能量从敏化剂s 传递到激活剂a m 示意图 浙江大学硕上学位论文文献综述 稀土离子的电子构型为4 f 1 5 s 2 5 p 6 ( o n x ( m 0 1 ) 图3 1 0 样品晶胞体积随e u 2 + 浓度( x ) 的变化曲线 从表3 1 、图3 1 0 可以发现，随着e u 2 + 掺杂浓度增加，晶体的晶胞体积逐渐 减小，a 、b 、c 基本趋势也是逐渐减小，这是因为e u 2 + 的离子半径( r e 。2 + - o 1 1 8 n m ) 小于b a 2 + 离子半径( i b a 2 + - o 1 3 8 n r n ) ，e u 2 + 进入基质晶格占据b a 2 + 离子格点， 导致样品的晶胞参数小于标准晶体的晶胞参数所致。 w a v e l e n g t h n m ) 图3 11b a 2 x s i 3 0 8 ：x e u 2 + 系列荧光粉的激发谱( k m - - - 5 0 2 n m ) e u 2 + 浓度的变化将直接影响荧光粉的的光学性能。不同e u 2 + 浓度样品的激 发光谱如图3 1 1 所示，监控波长为5 0 2 n m 。从图3 1 1 可以看到，掺杂的e u 2 + 浓 度并不改变样品的激发光谱峰位和峰形，b a 2 x s i 3 0 8 ：x e u 2 + ( x = 0 0 1 、0 0 3 、 浙汀大学硕士学位论文 高温固相法制备b a 2 s i 3 0 8 ：e u 2 + 荧光粉 0 0 5 、o 1 0 、0 1 2 ) 系列荧光粉的激发光谱都是覆盖3 0 0 n m - 4 5 0 n m 的连续宽带 谱