（材料学专业论文）疏水缔合聚丙烯酰胺的合成与流变性研究.pdf

摘要 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有疏水基团的一 类水溶性聚合物，其特有的两亲分子结构使溶液具有独特的流变性。由于疏水缔 合水溶性聚合物的耐温耐盐性，使其在工业生产中得到日益广泛的应用。 本文研究聚丙烯酰胺的疏水改性，用丫射线辐照p a m ，发现p a m 以降解为 主，其溶液的表观粘度总体呈下降趋势，实验确定了降解最小的条件。聚丙烯酰 胺( p a m ) 通过辐射接枝反应，在其大分子亲水主链上引入带少量2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 以及丙烯酸十八酯的支链，得到种疏水改性的接枝共 聚物疏水改性的聚丙烯酰胺( h m p a m ) 。 实验采用了预辐射接枝共聚合和共辐射接枝聚合两种方法得到了疏水改性 的聚丙烯酰胺。其中，预辐射接枝共聚合采取了预辐射一溶液接枝共聚合与预辐 射胶束接枝共聚合，且得到的接枝产物的水溶液粘度要比未经改性的p a m 的 水溶液粘度大得多，同时我们对这两种工艺进行了对比，预辐射一胶束接枝共聚 合要优于预辐射一溶液接枝共聚合。 共辐射接枝聚合我们采用了两种工艺溶胀态共辐射接枝与固相共辐射 接枝，溶胀态共辐射接枝易产生不溶的交联产物，而固相共辐射接枝操作简易， 改性效果好。通过实验我们确立了最佳的实验条件( 包括辐射时间、疏水单体用 量、创心s 丙烯酸十八酯的比例) 。 疏水改性聚丙烯酰胺的流变性测试表明，接枝共聚物水溶液的耐温性、耐盐 性要明显优于未改性的p a m 水溶液。 关键词：聚丙烯酰胺；疏水缔合；辐射接枝；胶束聚合；固相共辐射 a b s t r a c t h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dw a t e r - s o l u b l ep o l y m e ri s ap o l y m e rw i t haf e w h y d r o p h o b i cg r o u p si nt h eh y d r o p h i l i cm a c r o m o l e c u l a rc h a i n t h ep o l y m e rs o l u t i o n h a su n i q u er h e o l o g yb e c a u s eo fi t sa m p h i p h i l i cm o l e c u l a rs t r u c t u r e f o rt h e i rs p e c i a l p r o p e r t i e so fh i g h e rt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n ds a l tt o l e r a n c e ，h y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e ( h m p a m ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ei n d u s t r y i tw a ss h o w nt h a tp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) m a i n l yu n d e r g o e sd e g r a d a t i o nu n d e r - - i r r a d i a t i o n t h es t u d yw a sc a r r i e do u to ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nu n d e rw h i c h d e g r a d a t i o nw a st h el e a s t t h eh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dw a t e r - s o l u b l ec o p o l y m e r s ， h y d r o p h i l i cp o l y a c r y l a m i d eg r a f t e dw i t ha m p sa n dh y d r o p h o b i co c t a d e c y la c r y l a t e ， w e r es y n t h e s i z e db yr a d i a t i o ng r a f t i n gr e a c t i o n p r e - i r r a d i a t i o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n dc o - i r r a d i a t i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o n w e r eu s e di n t h i sw o r k p r e - i r r a d i a t i o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o ni n c l u d e dt w o t e c h n o l o g i e s ，p r e - i r r a d i a t i o no fp a mw i t hs o l u t i o n 黟a 俞c o p o l y m e r i z a t i o na n d p r e - i r r a d i a t i o no fp a mw i t hm i c e l l eg r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h ea q u e o u ss o l u t i o n v i s c o s i t i e so fh m p a mm a d eb yt h e s et w ot e c h n o l o g i e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to f p a m a l s ow ef r e dt h a tt h ea q u e o u ss o l u t i o nv i s c o s i t i e so fh m p a mm a d eb y p r e - i r r a d i a t i o nm i c e l l eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw e r eh i g h e rt h a nt h a to fh m p a mm a d e b yp r e - i r r a d i a t i o ns o l u t i o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n c o i r r a d i a t i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o na l s or e f e r e dt ot w ot e c h n o l o g i e s ，w h i c hw e r e c o i r r a d i a t i o n 笋a ru n d e r s w o l l e ns t a t ea n dc o i r r a d i a t i o n g r a f t u n d e rs o l i d p h a s e c r o s s l i n k i n go f t e nh a p p e n e du n d e rs w o l l e ns t a t er e s u l t i n gt ot h ei n d i s s o l u b i l i t y o ft h ep r o d u c ti nw a t e r w h i l ec o i r r a d i a t i o ng r a f tu n d e rs o l i dp h a s ew a se a s yc a r r i e d o u ta n dc r o s s l i n k i n gc o u l db ew e l lp r e v e n t e d s t u d i e so nt h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si n c l u d i n gi r r a d i a t i o nt i m e ，c o n c e n 仃a t i o no fo c t a d e c y la c r y l a t ea n dd i f f e r e n t r a t i oo fo c t a d e c y la c r y l a t et oa m p sw e r ec a r r i e do u t t h ev i s c o s i t yt e s ts h o w e dt h a tt h ea q u e o u ss o l u s i o nr h e o l o g yo fh m p a mw e r e i m p r o v e do b v i o u s l yc o m p a r e dw i t ht h a to fp a m ，w h i c hr e f e r e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c e k e yw o r d s ：p o l y a c r y l a m i d e ；h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o n ；r a d i a t i o ng r a f t ； m i c e l l ep o l y m e r i z a t i o n ：s o l i dp h a s ec o - i r r a d i a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专辱勾口星 签字日期：加。孑年 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毛绎加星 签字日期：洳。岁年6 月6 日 新繇彳移始 签字日期：纠啻年f 月日 第一章前言 第一章前言 石油俗称“工业的血液”。随着我国国民经济的持续性发展，对石油的需求量 不断增加石油储藏量的不断减少的矛盾越来越突出，石油显得比以往任何时候都 要宝贵。特别是我国，1 3 个主要油田的注水开发区产出液含水量达9 0 以上， 开展提高石油采收率的研究迫在眉睫【1 2 】。 提高石油采收率的方法已经有很多，具有良好前景的三次采油技术主要有热 力采油、混相采油、微生物采油和化学驱采油技术。而化学驱又分为注表面活性 剂；注碱水驱；注c 0 2 驱；注聚合物稠化水；注碱加聚合物驱；注惰性气体驱； 注烃类混相驱；火烧油层；注蒸汽驱等。其中聚合物驱是目前化学驱中发展很快 且具有实际应用价值的一种方法，是降低含水量、提高油田采收率、保证石油产 量稳定的关键措施。 目前，我国已成为世界上使用聚合物驱油技术规模最大、增产效果最好的国 家，聚合物驱油技术成为我国石油产业持续高产稳产的重要技术措施p j 。其中水 溶性聚合物是一种最常用的驱油助剂，比如聚丙烯酰胺就是一种最常用的驱油助 剂，采用其进行驱油是一种行之有效的提高石油采收率的方法【4 j 。聚丙烯酰胺虽 然在我国己经实现工业化并且大规模生产，但由于其耐温抗盐性能较差，在高温 高矿化度的油井中，其驱油效果明显降低。另外，随着聚合物驱试验和应用规模 的扩大，存在淡水来源不足和管线改造占用大量投资以及污水无法回用等问题， 油田化学家对此提出了利用聚合物驱产出水配制聚合物溶液的解决方案并证实 了其可行性，但是这些产出水矿化度高，用于配注聚合物溶液驱油效率严重下降。 由此可以看出，迫切需要开发耐温抗盐性能更好的聚合物驱油剂。 同时通过向分子链引入疏水基团，进行疏水改性后，这些局限性得以突破， 聚合物的应用领域大为增加。疏水缔合水溶性聚合物【5 】( h y d r o p h o b i c a l l y a s s o c m t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s ) 是指聚合物亲水性大分子链上带有疏水基团的 水溶性聚合物。疏水缔合水溶性聚合物在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形 式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，但聚合物浓度高于临界缔合 浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构 动态物理交联网络【6 】，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。由于该网络结 构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因此，在高剪切速率下，这些物理网络 结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重新形成，粘度又恢复到最 初的值。这些特殊的性质使得水溶性疏水缔合物在许多领域得到应用。如作为石 第一章前言 油三次采油的驱油剂、化妆品和涂料的增粘剂、水处理剂、磨擦减阻剂、流度控 制剂等。 疏水缔合水溶性聚合物按构成主链的原子不同，可分为碳链和杂原子分子主 链聚合物，前者主要是由亲水单体和疏水单体聚合得到的共聚物，亲水单体常用 的主要有丙烯酰胺和丙烯酸等，疏水单体主要有丙烯酰胺衍生物、长链丙烯酸酯 等，后者主要经大分子反应法制备得到，也就是由天然水溶性高分子化合物改性， 引入疏水官能团。杂原子主链聚合物与碳链聚合物相比，热稳定性较差。聚合物 热稳定性的好坏主要取决于聚合物主链中原子间键能的高低，当高分子链中的碳 原子被氧、硫、氮等杂原子取代时，c 一0 、c s 、c n 键的键能低于c c 键，聚 合物的热稳定性降低。另外，o 、s 、n 等杂原子带有未共用电子对，能稳定相 邻碳原子上的独电子，因而能使c h 上的氢活化，使聚合物抗热氧化降解的能 力降低。 本文主要采用大分子反应法对聚丙烯酰胺进行疏水改性，讨论了反应条件对 聚合物合成的影响，对合成的聚合物进行了表征，并对其溶液性能就行了研究和 评价。 辐射接枝操作简单、易行，室温甚至低温下也可以完成；同时，可以通过调 整剂量、剂量率、单体浓度和向基材溶胀的深度来控制反应，以达到需要的接枝 速度、接枝率和接枝深度。辐射接枝反应是由射线引发的，不需要引发剂，可以 得到纯净的接枝共聚物。采用辐射接枝的方法大大简化了生产工艺流程，节约成 本，环保，这对疏水缔合水溶性聚合物的工业化生产有着重大的影响。 2 第二章文献综述 2 1 三次采油技术简介 第二章文献综述 石油开采一般经过三个阶段，即一次采油、二次采油和三次采油。一次采油 是依靠地层能量进行自喷开采，直至油田天然能量枯竭，油田不能自喷为止，产 量约为蕴藏量的5 - 2 0 。二次采油是在地层能量释放以后用人工注水或注气的方 法，补充油藏能量，维持地层压力，使原油得到继续开采，其采收率大约占 1 5 2 0 。人工注水虽然可以提高采收率，但注水开采后仍有一半以上的油滞留 在油层中，要继续开采这些二次残余油( 也称水驱残余油) 要采用三次采油。三次 采油是依靠物理、化学和生物等新技术来开采剩余储存原油，以提高采收率使其 达到6 0 7 0 的方法，又称为强化采油。专家指出，三次采油在二十一世纪有广 泛的应用前景，必须作为一项长期的任务来完成它。 三次采油可分为四大类：热力采油、混相采油、化学驱油和微生物驱油。其 中化学驱油是向注入水中添加化学剂的一种方法，该方法对采出水驱油后的残余 油是很有效的，对我国众多的注水开发油田有很好的适应性，特别是大庆油田化 学驱潜力巨大，并且化学驱的效果明显好于国外的化学驱效果。化学驱油主要有 四种：聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱和浓硫酸驱。 此外，聚合物、碱、表面活性剂的三元复合驱，由于加入的表面活性剂与碱 具有良好的协同效应，能大幅度提高石油采收率，引起人们的广泛关注。目前应 用最广泛的是采用水溶性聚合物来提高采收率。 2 2 水溶性聚合物 水溶性聚合物又称为水溶性高分子，是一种亲水性的高分子材料，在水中能 溶解或溶胀而形成溶液或分散液【7 】。水溶性聚合物的亲水性来自于其中含有的亲 水基团，例如羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不仅使高分子具有 亲水性，而且使之具有很多宝贵的性能，如很好的化学反应功能和分散性、絮凝 性、增粘性、减阻性、粘合性、成膜性、成胶性、鳌合性、分散性等多种物理功 能。水溶性聚合物由于具有多种多样的品种和宝贵性能，其发展很快，现已具有 一定的规模，形成了水溶性高分子化合物产业。它与表面活性剂一起，被称为精 第二章文献综述 细化工的两大支柱，在石油勘探开发、水处理、造纸、采矿、选矿、纺织、食品、 建材、日用化工等领域得到了广泛的应用。 水溶性聚合物的分类方法很多，大致可以按以下几种进行分类。 按照大分子链连接的亲水基团，则可以分为：( 1 ) 非离子型，在水溶液中不 电离的高分子材料，如聚乙烯醇，聚丙烯酰胺p a m 等；( 2 ) 离子型，在水溶液中 电离为离子的高分子材料，它包括阴离子聚电解质，如羟甲基纤维素c m c 、 n a p a a 等；阳离子聚电解质，如聚铵盐、聚a m d m d a a c 等；两性聚电解质， 如蛋白质、钻井液用抑制剂f a 3 6 7 等。 按照基团闻是否存在较强的非共价键联结，又可分为：( 1 ) 缔合聚合物，聚 合物链间通过离子键、偶极作用、氢键、疏水性相互作用和范德华力相互作用等 非价键缔合；( 2 ) 非缔合聚合物，聚合物分子链间无明显的非共价键作用，称为 普通聚合物。 但是，在具体的工业应用中，一些重要的水溶性高分子聚合物有着很大的局 限性，如作为钻并液抑制剂的丙烯酰胺类有机聚合物易发生剪切降解、抗盐性低、 温度大于7 0 时酰胺基易水解、不适应高温地层等等。通过向分子链引入疏水 基团，进行疏水改性后，这些局限性得以突破，聚合物的应用领域大为增加。 随着聚合物试验和应用规模的扩大，人们面临两大难题：第一，淡水来源不 足和疏水管线改造的大量投资；第二，污水回注后采油驱油率降低和大量的污水 处理费用。但是运用聚合物驱采废水配置的聚合物溶液回注时，发现其驱油效率 可能会降低，分析其原因可能是废水的矿化度所影响，矿化度对聚合物的粘度影 响很大，粘度降低很多，而粘度又是衡量驱油效率的一种指标。故耐温抗盐聚合 物驱油剂的研究与开发成为油田及化学工作者致力研究的课题。 2 3 聚合物驱油技术 聚合物驱油是指将水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中，以提高注入水 的粘度，降低驱替介质的流度以改善水驱，从而提高原油采收率的方法。与一般 水驱相比，聚合物驱油可以加速采油过程，改善经济效益，在化学驱油中注入工 艺及设备较简单、成本较低。 聚合物注入油层中，将会产生两种重要作用：一是增加水相粘度，二是因聚 合物的滞留引起油层渗透率下降。因此，聚合物注入油层后，将产生两种基本的 作用机理：一方面是控制水淹层段中水相流度，改善水油流度比，提高水淹层段 的实际驱油效率；另一方面是降低高渗透率的水淹层段中流体的总流度，缩小高 低渗透率层段见水线推进速度差，调整吸水剖面，提高实际波及系数。同时注入 4 第二章文献综述 的聚合物具有较高的粘度和通过油层后具有较高的残余阻力系数以及粘弹效应 等。粘度越高，残余阻力系数越大，驱替相的流度就越小，驱替相与被驱替相的 流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大，采收率提 高值就越高。 2 4 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有疏水基团的一 类水溶性聚合物瑙，引o j 。在其水溶液中由于疏水效应的影响，其中的疏水基团将会 聚集而形成疏水缔合型聚合物。这种分子的聚集会强烈地影响其水溶液性质。在 水溶性聚合物分子中，即使含有少量疏水基团，也能对聚合物的水溶液流变性带 有极大影响，使其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。这种聚合物的水溶液能 表现出增粘效应、剪切增稠、在盐的存在下能保持粘度的稳定性等优点。由于其 独特的溶液性能，近来它们已经成为增粘聚合物中重要的一族。从经典的高分子 物理化学理论看，不仅溶液中的单个聚合物链水化后形成的水动力学体积对溶液 粘度有贡献( 特性粘度或本体粘度) ，聚合物缔合后形成的高级结构也会增加粘 度( 结构粘度) 而油田化学界往往只注重前者。聚合物溶液的粘度由本体粘度和 结构粘度两部分组成，增大溶液粘度的途径相应地有增加本体粘度和结构粘度两 条。增加本体粘度基本上要靠增加聚合物分子量和增强分子链刚性，这将造成聚 合物溶解困难、生产成本增加等弊端。通过缔合使聚合物形成非常大的超分子结 构，不仅可使溶液粘度增大，而且不会过多增加生产成本。在水溶液中，此类聚 合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔 合。在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流 体力学体积减小，特性粘数降低。当聚合物粘度高于某一临界粘度( 临界缔合粘 度) 后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构 动态物理交联网络【6 j ，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。疏水缔合 水溶性聚合物的溶液性质与传统的聚电解质大不相同，聚电解质在盐水中粘度损 失甚大，严重影响了在三次采油中的使用效果，而疏水缔合水溶性聚合物在盐溶 液中，溶液粘度与盐溶液的关系恰与聚电解质相反，小分子电解质的加入可增加 溶剂的剂型，使疏水缔合作用更加显著，溶液粘度增加，因而产生明显的抗盐性。 在高剪切作用下，疏水缔合程的超分子结构的动态物理交联网络容易被破坏，溶 液粘度下降，因而溶液呈现典型的假塑性行为，但随着剪切作用的降低或消除， 大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物 第二章文献综述 在高剪切速率下的不可逆机械降解。由于这类聚合物具有独特的流变性能，使得 它们在许多领域具有重要的用途，因而具备学术界和工业界的关注。 2 4 1 疏水改性方法 水溶性聚合物的疏水改性方法大体可以为两类：单体共聚法和大分子后改性 法。其中单体共聚法是指将亲水单体和疏水单体在定条件下直接聚合，制备含 有少量疏水基团的水溶性聚合物的方法。进一步又可以划分为非均相共聚、均相 共聚、胶束共聚、反相微乳液聚合、无皂乳液聚合以及阴离子聚合。 ( 1 ) 非均相共聚 非均相共聚法是将疏水单体和亲水单体加入水中，利用强烈的机械搅拌使疏 水单体呈微细分散状态而实现共聚的方法。由于疏水单体和亲水单体不互溶，共 聚反应过程是一个非均相过程。 h i l l 等人】通使- ( 4 乙基) 苯基丙烯酰胺与丙烯酰胺于水中共聚，实验证 实，在疏水单体含量较低的共聚合中，反应体系最终可变成均相。这表明尽管疏 水单体在介质中粗略分散，仍能参与丙烯酰胺的共聚反应。但疏水单体含量较高 时，得到的仍是混浊的溶液。即使反应时间增加，不溶物仍不消失。此时聚丙烯 酰胺已经转变成了聚合物。h i l l 等【1 1 人认为聚合完全在水相中进行，而不会出现 在固体单体离子里。这是因为疏水单体的溶解度低。尽管如此，由于疏水单体的 投料少，相当大一部分还是溶解在水中。投料量为1 0 ( 质量分数) 的n ( 4 乙基) 苯基丙烯酰胺，有一半多溶解于丙烯酰胺水溶液中而能够参与共聚。通过 固态粒子的扩散，水溶液中疏水单体的浓度能够维持饱和。据此，h i l l 等】人认 为这种非均相共聚物中疏水单体单元是无规分布的。b o c k 等人【1 2 j 在研究疏水链 更长的- 十二烷基丙烯酰胺类的共聚物时指出在疏水单体投料量较高的共聚反 应中，最终的不溶部分可能是疏水单体的聚合物和未反应的疏水单体。 h i l l 等l 】人的研究结果表明，非均相共聚法制得的低疏水单体单元含量的无 规共聚物不显示良好的缔合行为。要制得具有有效缔合行为的共聚物，需要提高 疏水单体的投入量，但可能得到难溶甚至不溶于水的共聚物。所以这种方法不是 制备疏水缔合聚合物的好方法。 ( 2 ) 均相共聚 均相共聚是将疏水单体和亲水单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中实现 共聚合的方法。这样的共聚过程是均相过程。用单一溶剂或混合溶剂代替水是克 服疏水单体和亲水单体不共溶的简便方法。b o c k ，m a g n y ，g l a s s 等人【1 3 - 1 8 的研 究表明，这种方法可以解决疏水单体和亲水单体混溶的问题，体系可以达到分子 水平的分散，但经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象，在获得产生有效 第二章文献综述 的疏水缔合所需的足够高的相对分子质量之前聚合物已经沉淀。可选择的绝大多 数可与水混溶的溶剂( 如乙醇) 都由于自由基链转移作用而使共聚产物相对分子 质量偏低【l9 i 。通过这种均相共聚得到的是无规共聚物，在水溶液中疏水缔合效应 不明显。 若使用具有表面活性的疏水单体，则因该单体同时含有亲水和疏水基团，所 以在聚合反应过程中不需外加表面活性剂溶解疏水单体，可直接利用水溶液聚合 来合成疏水缔合聚合物。另外，向疏水单体中引入离子基团，合成离子型疏水单 体，在保证疏水基团产生缔合效应的条件下改善疏水单体的水溶性，使疏水缔合 聚合物的合成反应可以用水溶液聚合完成。研究表明【2 0 l ，这些离子型疏水单体的 共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高，是胶束共聚的同样疏水链段长度的非离 子共聚物的两倍多，这可能是由于疏水链上电荷的影响导致的结果。 ( 3 ) 胶束共聚 胶束共聚是通过在水中加入适量表面活性剂来溶解疏水单体，再与亲水单体 进行共聚的方法，这种共聚实际上是一种微观非均相过程。胶束共聚是制备增粘 性好的疏水缔合水溶性聚合物最有效的方法。常见的丙烯酰胺系列疏水缔合水溶 性聚合物是丙烯酰胺与疏水单体的二元共聚物及加入第三单体形成的三元共聚 物。 m c m o r m i c k 等人【2 l 】用十二烷基磺酸钠作表面活性剂，过硫酸钾为引发剂， 合成了不同疏水侧链长度和疏水单体含量的丙烯酰胺n 烷基丙烯酰胺 ( a m r a m ) 共聚物。考察了共聚物溶液在不同的浓度、外加盐浓度、温度、 剪切速率下的性质。发现随着疏水链的增长，a m r a m 共聚物的水溶性下降。 a m c i z a m 共聚物在c 1 2 a m 投料量超过o 5 时不溶于水，而a m c 6 a m 、 a m c 1 2 a m 共聚物在疏水单体投料量超过0 7 5 时仍可溶于水，投料量超过1 o 时不溶于水。共聚物组成中疏水单体比例增加时，溶液表观粘度对溶液浓度的依 赖性增加。当溶液浓度达到一个临界浓度时溶液表观粘度发生突跃。由于这一临 界浓度比高分子稀溶液及亚溶液的临界缠结浓度低得多，作者认为这是疏水基团 间的缔合作用造成的。 研究结果还表明，加入表面活性剂会降低溶液表观粘度。为了提高共聚物的 溶解性并得到电解质特性，又合成了a m 、c l o a m 与丙烯酸钠( n a a m ) 、2 一丙 烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠( n a a m p a ) 、3 丙烯酰胺基3 甲基丁酸钠( n a a m b ) 的三元共聚物。 ( 4 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合是将亲水单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下，以有机物 为连续相形成w o 微乳液；再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法。其特 第二章文献综述 点是反应速度快，相对分子质量高，不需对产物溶液作后处理。1 9 6 2 年， v 锄d 昏h o 譬2 2 3 提出了反相乳液聚合，哈润华等人【2 3 】采用反相微乳液聚合，合成了 p a m 及其系列衍生物，并对聚合动力学做了大量的研究。赵勇等人【2 4 佣反相微 乳液法对疏水型聚丙烯酰胺的合成及性能进行了研究，发现用反相微乳液聚合的 大分子溶液具有更明显的增粘作用，且随疏水单体的浓度及聚合物的浓度增大而 增大，而不像胶束聚合产物存在一临界“聚集”浓度值。 ( 5 ) 无皂乳液聚合 针对胶束聚合时表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液性质的影响及其后处理 复杂等问题，从解决疏水单体水溶性着手，罗开富等人【2 跟6 】设计了两亲性的疏水 单体2 一甲基丙烯酰基氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，与丙烯酰胺共聚，研究了 在链结构中引入不同疏水基团含量的共聚物的溶液性能，粘温性能，共聚物表 面活性剂体系的溶液性能，考察了共聚物中离子基团和疏水基团对其分子形态的 影响。 由于该类单体具有两亲性，可使共聚单体在不加乳化剂条件下直接进行传统 的自由基水溶液共聚合，即无皂乳液聚合，从而使共聚反应及其产物的后处理过 程较为简单易行，简化了反应条件，而且在聚合物分子中可以引入较多的疏水基 团而具有较强的疏水缔合效应，有利于工业化生产与应用。 ( 6 ) g f l 离子聚合 阴离子聚合是唯一能按分子结构设计来合成并控制分子结构的聚合方法。它 可用于合成特定的嵌段共聚物、支化聚合物和末端带有官能团的聚合物，并使聚 合按设计的分子结构、分子质量、分子质量分布进行，从而控制产品性能。z h a n g h o n g m i n 等人【27 利用阴离子聚合法合成了亲水主链上带有少量疏水侧链的两亲 梳状聚合物苯乙烯接枝的1 乙氧基甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物 ( e e m a c o g m a ) g s t 。k a t h m a n n 等【2 8 】采用阴离子聚合制备了聚氧乙烯 端封远鳌型疏水聚合物，并研究了其溶液流变性。t s i t s i l i a n i s 等【2 9 】则对阴离子聚 合的聚丙烯酸远鳌型聚合物进行了研究。 ( 7 ) 大分子反应法 大分子反应法是聚合物疏水改性的另一种方法，即在聚合物上引入疏水或亲 水基团的方法；又叫聚合物后改性法，向聚合物分子链上引入疏水基团以改变聚 合物的性能。大分子反应法优点是可以使用工业上直接提供的聚合物作起始原 料，而且得到的产物相对分子质量高；其缺点是反应在高粘度的聚合物溶液中进 行，反应物不容易混合均匀。大分子反应法可用来制备疏水改性的羟乙基纤维素 ( h e c ) 。通常用带长链的烷基环氧化合物、卤代烃、酰卤、异氰酸脂及醛类等 来实现其疏水改性。h o g e n 3 0 】用含有甲基苯磺酸盐和环氧基的氯碳化合物来改性 第二章文献综述 h e c ，其环氧结构可增强聚合物的溶解性而强疏水性的碳氟链使其具有优良的增 粘性；b o c k 3 1 3 2 等人就将磺酸基引入了叔丁基苯乙烯与苯乙烯的共聚物中，制得 一种新型疏水缔合聚合物。 为解决亲水性聚合物与疏水性试剂不相溶问题，可在普通溶剂或悬浮液中进 行反应。l i p o u l o u s ”】报道了聚丙烯酸疏水改性的一种新方法，反应在惰性溶剂 如1 甲基2 吡咯烷酮( m p d ) 中，在m - 二环己基碳化二亚胺( c d i ) 存在下 进行，反应产物为疏水侧链无规分布的共聚物。 2 4 2 常用疏水单体 ( 1 ) - 烷基取代丙烯酰胺 m c c o r m i c k 2 4 】利用- 烷基丙烯酰胺为疏水单体，与丙烯酰胺共聚合成了疏 水缔合聚合物并对改共聚物的性质做了研究。此外，e d g a rw o l p e r t 3 4 利用， 二丙烯酰胺为疏水单体，与丙烯酰胺共聚，并对共聚物的溶液性质进行了考察。 ( 2 ) 丙烯酸长链酯 丙烯酸或甲基丙烯酸高级醇酯常用于合成疏水缔合水溶性聚合物的非离子 疏水单体，特别是丙烯酸高级醇酯类疏水单体，所用高级醇实际是端基带有羟基 的长烷基链。徐坚【35 j 采用丙烯酰氯与含端羟基的脂肪醇聚氧乙烯醚反应制得脂肪 醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，这本身就是一种表面活性剂。 徐鹏，赵东滨 3 6 , 3 7 合成出了具有很强亲水性的长链聚氧气乙烯醚一壬基酚 聚氧乙烯醚丙烯酸酯，并对产物进行了表征。 ( 3 ) 含紫外活性基团的疏水单体 因链中含有紫外活性基团，可容易地利用紫外光谱法测定聚合物中疏水基团 的含量。 ( 4 ) 含氟的疏水单体 氟碳链具有较小的内聚能密度和表面能，与碳氢链相比，它具有更强的疏水 性。目前，氟碳疏水水溶性高分子的研究还处于开始阶段，在许多方面有待于进 一步深入研究。 2 5 胶束聚合方法3 8 】 2 0 世纪8 0 年代中期e v a n i 首先提出了疏水改性p a m 型增稠剂的概念 3 9 1 ， 为克服亲水单体与疏水单体在水中不相容性导致的共聚困难，t u r n e r 在乳液聚合 的基础上，发明了胶束共聚法】，即用较大量的表面活性剂增溶疏水单体，以提 高疏水单体的共聚程度。进一步研究表明，由胶束共聚制得的的h m p a m 具有 9 第二章文献综述 更强的缔合能力和增稠效果。加之胶束共聚法操作方便，易于制得高分子量的 h m p a m ，现已成为合成疏水缔合水溶性聚合物的主要方法，并对其进行了广泛 的研究。 2 5 1 胶束聚合的原理 胶束聚合是一种将疏水性单体增溶于由表面活性剂聚集而成的胶束中，并通 过这些增溶胶束使疏水性单体与水溶性单体进行共聚的方法。它是合成疏水改性 水溶性聚合物的有效方法。p e e r 、m c c o r m i c k 、c a n d a u 等 4 1 , 4 2 , 4 3 】对胶束共聚的机 理和聚合特性进行了广泛的研究。 在胶束聚合中，亲水单体以分子状态溶于水中，疏水单体被增溶于水中，或 与表面活性剂形成共混胶束。尽管体系为光学透明的，但实际上是一微观非均相 体系，胶束形成一微区，在此微区内疏水单体的局部浓度远高于体系内的平均浓 度。这导致胶束溶液聚合不同于均相的溶液聚合，也不同于乳液或微乳液聚合。 这种单体分布的微观不均匀直接影响着两类单体间的聚合行为，以及最终形成的 疏水改性水溶性聚合物的结构。因此胶束聚合是由水溶性单体和增溶于胶束内的 油溶性单体聚合成疏水改性水溶性聚合物的专用方法。 每一胶束内疏水单体的数目则由参数h 表征： n h = m h n 。g g ( s d s 一 c m c ) ( 2 一1 ) 其中： m h ：疏水单体的初始摩尔浓度： a 鳇： s d s 的胶束聚集数； s d s ：s d s 的初始摩尔浓度； c m c ：s d s 的临界胶束浓度。 胶束聚合最可能的反应机理：( 以典型的丙烯酰胺与疏水单体胶束共聚为例， 其中采用水溶性引发剂) ( 1 ) 水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合； ( 2 ) 增长的聚丙烯酰胺大分子链自由基与内含疏水单体的增溶胶束碰撞并 在胶束中引发疏水单体聚合时，在亲水聚合物链上引入一小段疏水区段； ( 3 ) 大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到碰上另一个增溶胶束 并再次引入一小疏水区段； ( 4 ) 最后，上述过程重复进行，直至大分子自由基终止，形成疏水单体与水 溶性单体的共聚物。由于聚合反应分别在溶液和胶束中进行，因而疏水链以“微 嵌段”的方式分布于水溶性大分子链上。 疏水基的微嵌段排布大大降低了疏水基间缔合形成微区时的熵阻力，使其临 界缔合浓度大幅下降，可在很低的含量和聚合物浓度下产生缔合，从而协调水溶 1 0 第二章文献综述 性、缔合增稠性及实用性。h i l l 等表明，采用均相聚合法制得的h m p a m 是一 种无规聚合物，疏水单体在聚合物中呈无规分布，其临界缔合浓度较高，疏水缔 合增稠行为不显著；而胶束聚合制得的h m p a m 中疏水单体在聚合物中呈微嵌 段分布，具有良好的疏水缔合行为。 2 5 2 胶束聚合的条件 胶束聚合主要参数包括单体、表面活性剂、引发剂、聚合温度以及聚合时间 等。最初由t u r n e r 提出的实验条件【13 j 仍被广泛采用。 ( 1 ) 单体 在h m p a m 的胶束聚合中，亲水性单体是丙烯酰胺。为了增加其粘度，常 将其水解或在聚合过程中加入丙烯酸或丙烯酸钠等其他亲水性单体。此外，为了 改进丙烯酸对盐的敏感性，也可引入含磺酸基的聚合单体，如乙烯基磺酸钠、4 乙烯苯磺酸钠、2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸等。_ 烷基丙烯酰胺的衍生物与a m 具 有良好的聚合性以及优异耐水解性，成为实验室和工业实用增稠剂的最重要疏水 单体。因氟碳化合物疏水性更强，采用氟碳疏水单体改性时，可进一步提高聚合 物的疏水缔合能力，具有更强的增粘效应。 当疏水单体为- 单取代丙烯酰胺时，聚合物的组成随转化率发生显著的变 化降j 。即在聚合早期，聚合物中疏水单体的含量很高，随着转化率的增加疏水单 体的含量逐步降低，从而导致聚合物的组成不均匀性，这种组成不均匀性随胶束 聚合中h 增大而加剧。这种组成不均匀性被称为胶束效应。胶束效应使胶束聚 合制备的聚合物性能明显依赖于聚合反应时的转化率。 由于h m p a m ( 特别是高分子量的h m p a m ) 溶液的粘度较高，单体的初始质 量分数一般控制在2 一- - 7 之间，其中疏水单体相对于水溶性单体a m 的含量一 般小于2 0 ( 物质的量比) 。过高的疏水单体含量将导致聚合物不溶于水。 ( 2 ) 表面活性剂 在胶束聚合中，常用表面活性剂有阴离子型，如十二烷基硫酸钠( s d s ) ，阳 离子型，如十六烷基三甲基氯化铵( c t a b ) ，和非离子型，如十二醇聚氧乙烯基 醚( c 1 2 e 5 ) 以及当氟碳疏水单体时，采用含氟的表面活性剂。 表面活性剂的用量即h 控制着疏水基团在聚合链上的分布方式，即聚合物 的微结构。因此表面活性剂的选择和用量对胶束聚合产物的结构和性能有着重要 的影响。在相同疏水单体浓度下，h 值增大，溶液粘度也增大。疏水微嵌段长 度比其数目更能影响疏水缔合物的缔合行为，而且这种关系是非线性的。此外， h 也影响- 单取代丙烯酰胺在聚合物中的组成分布，h 值越大，- 单取代丙烯 酰胺的消耗速度越快，因此聚合物组成的不均匀性也越大。 第二章文献综述 表面活性剂的加入增加了后处理的复杂性，为简化后处理过程，可以采用本 身就具有表面活性的疏水单体。这类单体同时含有亲水基团和疏水基团，不需另 加表面活性剂即可以胶束形式溶于水相中，被称为表面活性单体。这类疏水单体 的聚合物在水溶液中的临界缔合浓度比相同疏水链长的非离子疏水单体高。 ( 3 ) 聚合温度和时间 胶束聚合一般在5 0 c 恒温水浴中进行。但当采用氧化还原引发剂时，也可 以在更低的温度下如2 5 3 0 进行聚合，因而能得到较高相对分子质量的聚合 物。聚合时间一般在1 2 4h 。 2 6 辐射接枝理论 4 5 , 4 6 1 2 6 1 辐射源及辐射化学反应原理 电离辐射包括放射性核素衰变放出的a 、p 、丫射线，高能带电粒子( 电子、 质子，氘核等) 和短波长的电磁辐射。由于裂变碎片和快中子能引起重要的化学 效应，它们也可用作电离辐射源。电离辐射作用于物质，导致原子或分子的电离 和激发，产生的离子和激发分子在化学上是不稳定的，会迅速转变为自由基和中 性分子并引起复杂的化学变化。已知的辐射化学变化主要有辐射分解、辐射合成、 辐射氧化还原、辐射聚合、辐射交联、辐射接枝、辐射降解以及辐射改性等。由 电离辐射引起的原初激发态、离子态常具有极高的能量和活性。在射线通过介质 产生的径迹周围，活性粒种形成一种特殊的分布，一组组紧挨在一起的激发分子 和离子的群团不均匀地分布于空间；电离辐射与介质相互作用时，介质吸收能量 是无选择性的。电离辐射可在低温下使物质产生活性粒种，而这些活性粒种在通 常化学反应中常需在高温条件下产生。因此，利用辐射化学反应常可在低温、常 温下进行工业生产，避免易爆的高压高温反应。 2 6 2 辐射接枝反应的特点 利用高能电离辐射引发接枝反应是一种奇特而有效的方法，因为物质同射线 相互作用的结果，产生了各种自由基和正负离子等活性粒子。与传统接枝方法相 比，辐射接枝共聚有自己的特点： ( 1 ) 可以完成化学法难以进行的接枝反应。如对固态纤维进行接枝改性时， 化学引发要在固态纤维中形成均匀的引发点是困难的，而电离辐射，特别是穿透 力强的7 辐射，可以在整个固态纤维中均匀地形成自由基，便于接枝反应的进行。 1 2 第二章文献综述 ( 2 ) 电离辐射可以被物质非选择性吸收，因此比紫外线引发接枝反应更为 广泛。原则上，辐射接枝技术可以应用于任何一对聚合物一单体体系的接枝共聚。 ( 3 ) 辐射接枝操作简单、易行，室温甚至低温下也可以完成。同时，可以 通过调整剂量、剂量率、单体浓度和向基材溶胀的深度来控制反应，以达到需要 的接枝速度、接枝率和接枝深度( 表面或本体接枝) 。 ( 4 ) 辐射接枝反应是由射线引发的，不需要引发剂，可以得到纯净的接枝 共聚物，同时还起到消毒作用，这对医用高分子材料的合成和改性是十分重要的。 2 6 3 辐射接枝的基本方法 按照不同的工艺条件，辐射接枝过程可分为自由基机理和离子机理两种类 型。到目前为止，绝大多数辐射接枝是按自由基机理进行的，它实施方法简便， 易于掌握。按离子机理进行的辐射接枝虽然对实施条件要求比较苛刻，但它有潜 在的优点，还是值得研究的。根据辐射过程和接枝过程的特点，大体可以分为以 下三种接枝方法：共辐射接枝法、预辐射接枝法和离子型辐射接枝法。 ( 一) 共辐射接枝法 这种辐射接枝共聚的方法是将聚合物a 和乙烯基单体b 置于同一体系，保 持直接接触情况下同时进行辐照，单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。这时 发生如下接枝共聚反应： 对于交联型聚合物 委一茎一| _ | n r 是乙烯基单体接受辐射能后产生的自由基或由能量转移、链转移等方式生 成的小分子自由基。 对于降解型聚合物 萋一茎一差。 这种接枝共聚的优点如下： ( 1 ) 辐射与接枝过程一步完成，操作简便易行； 第二章文献综述 ( 2 ) 聚合物受辐照后一旦生成自由基，即可引发接枝反应，活性点或辐