（材料学专业论文）矾土基mgalon复合刚玉材料性能与结构的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文综述了a i o n 、m g 刖o n 材料及其复合材料的国内外研究现状，结合我 国丰富的矾土资源优势，开展了对矾土基m g a l o n 复合刚玉( a 1 2 0 3 矾土基 m g a i o n ) 材料的制备、性能与结构方面的初步研究工作。 系统研究了几种工艺因素对加入预合成矾土基m g a l o n 或直接反应烧结制 备2 0 3 一m g a i o n 材料的烧结性能和高温性能的影响，得出了较佳的制备工艺参 数：以电熔刚玉为骨料，在基质中加入1 0 - - - 2 0 的矾土基m g a i o n 细粉、1 5 的 烧结剂y 2 0 3 、氮气气氛下1 5 0 0 ( 2 ( 1 2 0 0 ( 2 保温2 h ) 烧成6 h ，可以制备出烧结性能 和高温强度较好、3 次热震后强度大幅度提高的a 1 e o e , ；m g a l o n 复合材料。 利用铝热氮化反应，基质中分别采用矾土或氧化铝为主要原料，_ 在稳定剂 m g o 的作用下，于烧结过程中同时完成m g a i o n 的合成反应，制各出矾土基或 氧化铝基反应烧结a 1 2 0 3 m g a l 0 n 复合材料，后者的烧结性能较前考好；反应 烧结材料的性能基本达到加入预合成m g a i o n 材料的性能。 矾土基和氧化铝基m g a i o n 复合a 1 2 0 3 材料的强度温度曲线属于i 类曲线， 且高温( 1 4 5 0 ) 时的强度均高于常温强度；矾土基和氧化铝基m g a l o n 复合 a 1 2 0 3 材料的强度峰值对应的温度点分别为1 2 0 0 ( 2 和1 1 0 0 ( 2 。 矾土基m g a i o n 复合刚玉材料的抗氧化性优于矾土基m g a i o n 的抗氧化 性；同样工艺条件制备的氧化铝基m g a i o n 复合刚玉材料的抗氧化性优于矾土 基m g a i o n 复合刚玉材料的抗氧化性；两种材料在氧化过程中均形成致密保护 层，有利于提高材料的抗氧化性。 矾土基m g a l o n 复合刚玉材料的抗水化性远优于a i n 的抗水化性；采用反 应烧结法或直接加入预合成m g a i o n 烧结法制备的矾土基m g a i o n 复合刚玉材 料，块料的抗水化性均优于粉料的抗水化性；反应烧结法制备材料的抗水化性优 于加预合成矾土基m g a i o n 制备材料的抗水化性。 综合各项性能，矾土基m g a i o n 复合刚玉材料，尤其是反应烧结矾土基 m g a l 0 n 复合刚玉材料的性能优良，并接近于氧化铝基m g a i o n 复合刚玉材料 的性能，同时具有成本低、工艺简单的优势，在某些条件下可望代替氧化铝基 m g a l o n 复合刚玉材料使用，具有良好的开发和应用前景。 关键词：矾土基m g a i o n 复合a 1 2 0 3 材料，烧结，抗水化，抗氧化，显微结构 塑型查兰堡主堂垡堡苎 s t u d y o n f a b r i c a t i o n ，p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f a 1 2 0 3 _ b a u x i t e b a s e dm g a i o nc o m p o s i t e a b s t r a c t a t f i r s t ，i ti n t r o d u c e st h er e s e a r c hc u r r e n ts t a t u si n s i d ea n do u t s i d eo fa l u m i n u m o x y n i t r i d es p i n e l ( a 1 0 n ) ，m g a i o na n dt h e i rc o m p o s i t e s ，c o n s i d e r i n gt h ea b u n d a n t b a u x i t er e s o u r c ea d v a n t a g ei no u r c o u n t r y ，b e g i n n i n gt h ep i l o ts t u d yo n t h ef a b r i c a t i o n ， p r o p e r t i e sa n d m i c r o s t m c t u r eo f a l z o a - - b a u x i t e b a s e dm g a l o n c o m p o s i t e e f f e c t so fs o m et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s o nt h e s i n t e f i n gp r o p e r t i e s ，h i g h r t e m p e r a t u r ea n dm i c r o s t r u e t u r eo fa 1 2 0 3 一m g a i o nc o m p o s i t ef a b r i c a t e d 柳a d d i n g t h e p r e s y n t h e s i z e d b a u x i t e - b a s e dm g a i o no ra l u m i t h e n n a ln i t r i d a t i o r i r e a c t i o n s i n t e r i n gh a v eb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e d , a n dt h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lp a r u m e t e r sa r e ： u s i n ge l e c t r i c a l l yf u s e da l u m i n aa sa g g r e g a t e ，a l u m i n aa n d1 0 2 0 b a u x i t e - b a s e d m g a i o np o w d e ra sw e l la s1 5 y 2 0 3a sm a t r i x , t h ep r e s s e ds a m p l e ss i n t e r e da t 1 5 0 0 ( 2 6 h ( 砒1 2 0 0 h o l d i n g2 h ) h a v e b e t t e rs i n t e r i n gp r o p e r t i e s , h i g ht e m p e r a t u r e p r o p e r t i e sa n d t h eg r e a t l yi n c r e a s e ds t r e n g t ha f x t e rt h r e et i m e sw i n d c o o l i n g o f t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n tt e s t b ya l u m i t h e r m a ln i t r i d a t i o nr e a c t i o n , u s i n gb a u x i t eo ra l u m i n a , a 1a n dm g o p o w d e r 髂l a wm a t e r i a l s o ft h em a t r i x b a u x i t e - b a s e do ra l u m i n a - b a s e dr e a c t i o n s i n t e r i n ga 1 2 0 3 - m g a i o nc o m p o s i t e h a v eb e e nf a b r i c a t e d , a n dt h e s i n t e r i n gp r o p e r t i e s o ft h el a t t e ra r eb e t t e rt h a nt h ef o r m e r t h ep m p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef a b r i c a t e db y r e a c t i o ns i n t e r i n gc a na c h i e v et h a to f c o m p o s i t ef a b r i c a t e db ya d d i n gp r e s y n t h e s i z e d m g a i o n 1 1 1 em o r - tc a l v e so fb a u x i t e - b a s e da n da l u m i n a - b a s e d a 1 2 0 3 - m g a l o n c o m p o s i t eb e l o n g t oik i n dc u r v eo fr e f r a c t o r y , a n dt h e s t r e n g t h s a t h i g h t e m p e r a t u r e ( 1 4 5 0 ) a r eh i g h e r t h a nt h eo n ea tr o o m t e m p e r a t u r e ；n 城 t e m p e r a t u r e s f o rt h e h i g h e s ts t r e n g t h o ft h eb a u x i t e - b a s e da n da l u m i n a - b a s e d a h 0 3 - m g a i o nc o m p o s i t e a r e1 2 0 0 ( 2a n d11 0 0 * c o x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fa 1 2 0 3 - - b a u x i t e - b a s e dm g a l o n c o m p o s i t ei s 2 塑塑查堂堡主堂垡堡塞 b e t t e rt h a nt h a to fb a u x i t e - b a s e dm g a l o n ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t yo fa 1 2 0 3 - - a l m i n a - b a s e dm g a i o nc o m p o s i t ei sb e t t e rt h a nt h a to fa 1 2 0 3 一b a u x i t e - b a s e d m g a i o nf a b r i c a t e db yt h es a m et e c h n o l o g i c a l ；f o rt h et w oc o m p o s i t e s ，ad e n s e p r o t e c t i o nl a y e rc a r lb ef o r m e dd u r i n go x i d i z i n g ，w h i c hw i l lb ea d v a n t a g e o u st ot h e p r o p e r t y o f o x i d a t i o nr e s i s t a n c e h y d r a t a b i l i t yr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3 _ 七硼i t e - b a s e dm g a i o nc o m p o s i t ei sm u c h b e t t e rt h a nt h a to fa 1 nm a t e r i a l ；f o ra 1 2 0 3 - - b a u x i t e - b a s e dm g a i o nc o m p o s i t e f a b r i c a t e db ya d d i n gt h ep r e s y n t h e s i z e db a u x i t e - b a s e dm g a i o no ra l u m i t h e r m a l n i t r i d a t i o nr e a c t i o ns i n t e r i n g ，h y d r a t a b i l i t yr e s i s t a n c eo f t h eb l o c ki sb e t t e rt h a nt h a to f t h ep o w d e r ；h y d r a t a b i l i t yr e s i s t a n c eo ft h es p e c i m e nf a b r i c a t e db yr e a e t i o f f s i n t e r i n g i sb e t t e rt h a nt h a to ft h e s p e c i m e n f a b r i c a t e db y a d d i n g t h e p r e s y n t h e s i z e d b a u x i t e b a s e dm g a i o n + ? ? s u mu pt h ep r o p e r t i e s ，a 1 2 0 3 - - b a u x i t e b a s e dm g a l o nc o m p o s i t e ，e s p e c i a l l y t h eo n ef a b r i c a t e db yr e a c t i o ns i n t e r i n gh a sf i n ep r o p e r t i e s , w h i c ha r ec l o s et ot h a to f a 1 2 0 3 - - - 丑l u l n i n a - b a s e dm g a i o nc o m p o s i t e ，t h ea d v a n t a g e so f l o wc o s ta n ds i m p l e t e c h n o l o g i c a la tt h es a l n et i m e i ns o m ec o n d i t i o n , i ti sh o p e d t ob eu s e di n s t e a do f a 1 2 0 3 - - a l u m i n a - b a s e dm g a i o nc o m p o s i t e ，a n d h a st h e g o o de x p l o i t u r e a n d a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：a 1 2 0 3 - - b a u x i t e b a s e dm g a l o nc o m p o s i t e ，s i n t e r i n g ，h y d r a t i o n r e s i s t a n c e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e 3 郑州大学硕士学位论文 引言 耐火材料工业是“工业背后的工业”，是冶金工业和其他高温工业的“支撑 工业”和“先行工业”，与冶金等工业的发展有着密切的关系，它们相互依存， 互为促进，共同发展。从某种意义上说，耐火材料的质量和品种对高温技术发展 起着关键的作用【1 1 。 作为服务于高温产业的基础材料，耐火材料经历了一个长期由组成岱显微 结构性能的优化设计与反馈改进的过程。但是传统耐火材料始终没有走出高 熔点氧化物的限制：或为单一的耐高温氧化物制品，或为两种乃至几种耐高温氧 化物的简单复合制品。而这些传统的耐火材料很容易被渣侵蚀，使炉渣通过气孔 0 7 和侵蚀颗粒边界进入砖内部并进一步反应，反应过程常伴随着温度的变化，造成 结构录落及蚀损，严重影响耐火材料的使用寿命。为了解决炉渣向耐火材料内部 的侵入，理论上要求材料尽可能致密，气孔率尽可能小。但是一般氧化物的热膨 胀系数高、热导率低，致密化又不可避免的导致耐火材料的抗热冲击性能降低。 因此，仅从氧化物考虑，要生产出抗渣侵蚀性和抗热冲击性能均好的耐火材料存 在着困难。氧化物系耐火材料已不能满足高温技术日益苛刻的使用条件1 2 】。 高熔点非氧化物由于能显著改善耐火材料的高温强度、热震稳定性和抗渣侵 蚀等性能，近年来被广泛应用于氧化铝基复合材料中。这些高熔点非氧化物主要 包括c 、s i c 、s i 3 n 4 、s i m o n 和m g a i o n 等，其中m g a i o n 是一种无硅、无碳高 熔点化合物。从化学成分和物理性能上看，m g a i o n 比其他几种非氧化物更适合 于用来制备低硅、低碳的氧化铝基复合材料。因此，本论文主要研究m g a i o n 复合刚玉材料( a 1 2 0 3 m g a l o n 复合材料) 的制备、性能和显微结构，符合冶金 工业及其它高温工业的发展，使耐火材料向高技术、高性能以至高精度发展，进 入一个氧化物和非氧化物及金属等高度复合新时代的方向u 埘。 本论文研究的特点是着眼于我国丰富的自然资源，研究加入矾土基m g a i o n 对a 1 2 0 3 - m g a i o n 复合材料性能的影响，在此基础上采用直接反应烧结的方法， 以矾土等为主要原料制备a 1 2 0 3 m g a l o n 复合材料，并研究了萁性能和显微结 构，为进一步开发这种复合材料及其工业应用提供基础。 塑型查兰堕圭皇丝堡塞 1 文献综述 1 1 我国的矾土赉源概况 我国高铝矾土d 一1 探明储量为1 0 余亿吨( 主要分布在山西、河南、贵州) ， 居世界首位。它的加工产品矾土熟料为优质耐火制品的重要原料。因此， 耐火原料的资源优势为我国耐火材料发展提供了有力基础，同时也为耐火材 料进入国际市场出口创汇提供了良好条件。 我国高铝矾土主要矿物为水铝石( 一水硬铝石) 、勃姆石( 水软铝石) 、 高岭土和叶蜡石。可以分为水铝石一高岭石类型( d k ) 、勃姆石一高岭石类型 ( b k ) 和水铝石一叶蜡石类型( d p ) 等，以d k 型屠多。烧结d k 型矾土熟 料一般按其a 1 2 0 3 含量分为特等、i 等、i i a 等、1 i b 等和等，衰1 1 为典 型的化学分析数据。 表1 - 1d k 型高铝矾土的化学成分( 烧后) ( ) t a b l e1 - 1c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f d i f f e r e n tg r a d e so f d k t y p eb a u x i t e s ( o ni g n i t e db a s i s ) ( 呦 化学成分 等级 a 1 2 0 3s i 0 2f e 2 0 at i 0 2m g ok 2 0n a 2 0 s8 6 27 6 01 7 64 0 20 2 50 1 4o 0 6 i8 2 4 05 5l ，5 23 6 4o 2 8o 1 3o 0 6 i7 9 8 01 4 5 01 6 43 1 70 3 00 1 0o 0 5 i i a 7 6 0 31 9 。4 01 4 62 8 7o 1 50 。1 00 1 0 a 7 2 2 02 2 o o1 7 32 6 4o 】80 1 5o 0 5 i i 6 9 8 02 5 7 01 7 12 4 40 1 7o 1 20 0 6 b 6 7 5 02 7 4 0l 。5 42 8 20 1 l0 1 6 0 2 0 i i b 6 0 5 03 3 7 01 9 22 9 4o 1 80 1 6o 1 0 5 4 1 04 0 5 01 7 23 0 0o 1 70 1 40 0 5 矾土烧结性能的研究结果表明，d k 型高铝矾土的烧结性与其a 1 2 0 3 含量有 密切关系。烧后矾土的成分越接近莫来石的成分，越是难于烧结。烧结难易程度 的转折点是7 0 的a 1 2 0 3 含量，影响这类矾土烧结的主要因素是二次莫来石化和 液相作用。 郑州大学硕士学位论文 同样，烧结矾土的高温机械性能也与a 1 2 0 3 含量密切相关。a 1 2 0 3 含量越接 近7 0 ，高温力学性能越好。其排列顺序为：等 i 等 i i i 等，不同温度下的 机械性能与其显微结构特征有着密切的关系，主要取决于两个因素：玻璃基质 的数量和粘度( 玻璃效应) 。晶体间接触的程度和方式( 结晶效应) 。 性能与结构紧密关联。烧结d k 型矾土的相组成为刚玉、莫来石和玻璃相， 各个等级的显微结构特征如下：特等和i 等烧结矾土矿物组成主要为粒状刚玉 ( 5 0 一8 0 ) ，还有一定量的莫来石( 1 0 0 o - 3 5 ) 和少量的钛酸铝固溶体( 2 一5 ) ； 玻璃相含量不高( 6 1 0 ) ，随意分布于晶间。可以观察到明显的刚玉和莫来 石晶体之间的直接接触。h 等烧结矾土含有发育良好的莫来石( 6 5 8 5 ) 及 r 一些刚玉集合体和少量的玻璃相( 4 6 ) 。结构特征是晶体之间的绩台程度非 常高，而且形成连续的连锁交错网络结构，玻璃相大部分充填在网络结构的空隙 之间。m 等烧结矾土实质上是埋置于连续玻璃基质中的细小莫来石晶体所组 ， 成；晶体之间基本没有直接接触。 近年来，高铝矾土熟料已逐渐在国际市场占有牢固的阵地，出口量逐年增多。 同时，国内矾土基高效耐火材料的开发和应用取得显著成就。可以预测，我国高 铝矾土及其制品今后有很大发展潜力。我国耐火材料的主要矛盾是质量、品种不 能适应钢铁冶炼和其他高温新技术发展的要求，尤其是关键和重要用途的高档品 种，矛盾更为突出。为解决这一矛盾制定的技术发展方针应当是：立足于我国资 源特点，全面提高质量，重点发展优质高效新品种，以提高使用效果，降低使用 消耗，适应钢铁冶炼和其他高温技术的多层次需要。在提高耐火材料质量的同时， 应加快发展有自己特色的优质合成品种，使我国耐火材料行业成为国际领先的、 有较大影响的行业。研究重点应放在矾土基合成原料，主要有三种类型：均质类、 改性类和转型类。转型类主要是指用高铝矾土原料，通过高温还原和氮化的工艺 处理，使其转化为s i a i o n 、a 1 0 n 等非氧化物及其与氧化物的复合材料。这是 今后耐火材料发展的重要方向之一。 我们应当把资源优势转化为技术优势，提高耐火原料质量稳定性和可靠性， 尽快形成有我国特色的优质合成原料品种系列，用以取代昂贵的人工合成原料， 制造性能优良、价格适宜的高档耐火制品，用于高温工业的重要部位。在获得优 良使用效果的同时，降低耐火材料费用，取得显著的经济效益，为高温工业发展 3 郑州大学硕士学位论文 做出新的贡献。 1 2 氮氧化铝( a l o n ) 材料的研究现状 在a 1 n a 1 2 0 3 二元系中，还有氮氧化铝尖晶石( a i o n ) ，a i o n 是a i n 和 a 1 2 0 3 的固溶体。a i o n 的研究工作可追溯到本世纪4 0 年代，1 9 4 6 年，y a m a g u c h i 首先发现尖晶石型氮氧化铝能在高于1 0 0 0 1 2 时稳定存在，到1 9 5 9 年y a m a g n c h i 和y a n a g i d a 证实是氮起了稳定作用。6 0 年代期问，法国研究人员研究了氮氧化 铝材料的相关系及制各过程。除此之外，在6 0 年代早期，a d a m ，l o n g 和f o s t e r 等也对氮氧化铝材料的各个方面报道了他们的研究工作。1 9 7 9 年，m c c a u l e y 和 c o r b i n 首先制备了致密的透明a i o n 尖晶石陶瓷材料之后，其重点转向研究这 种新型且具有发展前途的材料性能上来【5 】。 a i o n 具有优良的光学、力学和化学性能，因而近2 0 多年来引起了人们的 广泛注意和研究 6 1 。随着a 1 0 n 合成技术研究的深入，陶瓷和其他领域正在研究 a i o n 材料的性能和应用。a i o n 材料具有熔点高，对熔融的金属熔液、熔渣和 玻璃溶液的不润湿性。同氧化镁和氧化铝材料相比，具有优良的热震稳定性、 抗侵蚀性及抗渗透性，是一种优良的耐火材料。 1 2 1 氨氧化铝( a i o n ) 的组成与结构 迄今为止，a i n - a 1 2 0 3 二元系发现有多种a i o n ( a l u m i n u mo x y n i t r i d e ) 相存 在。表1 2 列出了1 3 种不同a i o n 相的组成及其相应的命名。根据晶体结构， 这些相可被划分为两组。一组属于纤维锌矿结构( w u r m i t es t r u c t u r e ) ，另一组 属于尖晶石结构( s p i n e ls u u c t u r e ) 。属于纤维锌矿结构的a i o n 相通常被称为 a i n 变体，可以稳定存在而在结构中没有硅元素的存在川。b a m a m 和s l a c k 也 报道了可以在无硅情况下合成这些变体田。 a i o n 属于a i n 和a 1 2 0 3 的尖晶石型固溶体。其一般化学式为【5 】： a i s 4 + ，) ，p 0 ) ( 。) ，0 ( 3 z 一，以 其中，v a l 是阳离子空位：0 s x 8 氮氧化铝在x ；5 ，即由5 个氮代替氧时是稳定的，从而每个单位晶胞都可 能附加昙舢阳离子，并使空位数降低到1 ，因此氮氧化铝的组成反应为： j 5 a i n + 9 a h 0 3 = a 1 2 3 0 2 7 n s 4 郑州大学硕士学位论文 氮氧化铝的化学组成：a 1 n 为3 5 7 m 0 1 ，a 1 2 0 3 为6 4 3 m 0 1 ；其质量百分数组 成：1 8 2 m a s s a i n 8 1 g m a s s a | 2 0 3 【3 1 。 随着氮含量的增加，阳离子空位下降。随着氮含量的变化，a i o n 的晶格 常数也随之发生变化。g u l l i o 测得晶格常数与组成的关系为： f i t = o 7 9 1 4 + o 0 1 1 7 d a i n 、( r i m ) g o u r s a t , e t a l f 9 j 采用中子衍射测定了a i o n 的晶体结构为f 3 d m 空间群。 氮、氧占据了尖晶石结构中阴离子的位置，铝离子占据t j k 面体和四面体空 隙位置。a i o n 相仅当八面体空隙处于无序状态时才稳定。既然 a 1 3 + 】处于尖 晶石结构中四面体的空隙位置，则a i o n 属于反尖晶石构型的尖晶石。表1 - 2 中列出不同的a i o n 尖晶石相的组成。 表1 - 2a l n a 1 2 0 3 假= 元系中氨氧化铝相 t a b l e1 - 2a l u m i n u mo x y t d t r i d ep h a s e si nt h ea i n - a h 0 3s y s t e m 阳离子【m ) ：阴离子( x ) 的比值；假定只有a l ，o ，n 存在时的组成 罗州大学硕士学位论文 从发现尖晶石型氮氧化铝的存在并证实为氮起了稳定作用( y a 1 0 n ) 至今， 尖晶石氮氧化铝精确的固溶区范围还未能确定。表1 - 3 给出了采用阴离子( 氧、 氮) 做紧密堆积时尖晶石型氮氧化铝组成的几个模型表达式。从中可以看出，随 着氮含量的增加，尖晶石中阳离子空位浓度就降低。 表1 - 3 尖晶石型氮氧化错组成模型比较 t a b l el 一3c o m p a r i s o no f a l u m i n u mo m y n i u i d e s p i n e lc o n s t a n ta n i o n l a t t i c em o d l e s s - 一s p i n e lc a t o nv a v a n c y , x = l i m i t s f r o ma 1 3 哂nt oa 1 2 0 3 由a 1 0 n 的稳定性可知，a 1 0 n 在1 6 4 0 士1 0 以下不能稳定存在，因此必 须采取措施来稳定它，使其能够在低温下稳定存在。因为a i o n 是尖晶石型结构， 与镁铝尖晶石的结构类同，晶格常数也相近，二者可以相互周溶。所以选择氧化 镁或镁铝尖晶石作为a i o n 的稳定剂将可能使a i o n 在低于1 6 4 0 下稳定存在。 研究指出b 1 0 1 ，形成的m g a i o n 可以在常温下稳定存在，晶格结构为尖晶石结构。 另外，研究还表明：镁铝尖晶石作为稳定剂的效果优于氧化镁的稳定效果，原因 是镁铝尖晶石比氧化镁稳定，不容易生成m f l 3 n 2 挥发，而且镁铝尖晶石的加入， 更容易促进m g a i o n 的形成。形成的m g a l o n 的晶格常数可以用下式表示： a o = 0 7 9 0 0 + 0 0 3 7 5 m g 0 1 + o 0 15 a h 、q ( 咖) 式中，【m g o 】和【a l n 】分别表示m 9 0 和a i n 的摩尔百分数( m 0 1 ) - 1 2 2 与氮氧化铝( a i o n ) 有关的相关系 a 1 n - a 1 2 0 3 系相关系的第一张相图是由l e j u s 1 1 】绘制的，并发现了以x 命名 的所有变体的六个相。尖晶石型a i o n 固溶区为2 5 m 0 1 a i n 周围的区域。之后， 6 郑州大学硕士学位论文 s a k a i ，g a u c k c r 和c o r b i n 等人分别对该相图进行了不同程度的修改。图1 1 为 m a c a u l e y 和c o r b i n 报道的相图( o 1 0 1 m p a n 2 压力) 。 l ( k q ，缁 图1 1a 1 2 0 3 - a i n 系中的a 1 0 n 稳定区 f i g 1 1t h e h o m o g e n e i t y r e g i o n o f a i o n i n a l 2 0 3 - a i ns y s t e m m c c a u l e y e l a l 采用y - a 1 2 0 3 和a 1 n 粉末在l a m an 2 气中，y - a 1 0 n ( a 1 2 3 0 2 7 n 5 ) 在1 8 0 0 c 口, 能部分获得，难以获得纯单相。而其余a 1 0 n 多型体 在1 9 2 0 c 时才能生成1 2 h 、2 1 r 和2 7 r 多型体。 孙维莹等【12 1 3 】研究r 2 0 3 - a l n a l z 0 3 ( r - e ，p r , n d 和s i n ) 的相关系，结果表 明：c e ，p r , n d 和s m 具有完全相同的相关系。图1 2 是s m - a i - o - n 系统中固相 下的相关系，从中可知尖晶石型y - a i o n 在1 8 0 0 ( 2 以上存在。图1 3 是 n d - a i - n o 系统在1 7 0 0 c 时的等温部分，结果表明，在1 7 0 0 以下氮氧化铝没 有形成。对m g - a i - o - n 系统的研究表明，因m g o + 4 ，2 0 3 = m g a l 2 d 4 反应，形成 与y - a i o n 完全相同的尖晶石结构，它们相互固溶，对y - a 1 0 n 有稳定作用，因 此y a i o n 在m g o 存在时，于1 8 0 0 ( 3 已经可以完全形成。构成三个含尖晶石的 两相区，即：m g o 尖晶石，n a j 2 0 3 尖晶石和a i n 尖晶石，但没有得到单相的 a i o n 和a i n 多型体。 堑型奎兰堡主堂垡堡壅 h ，鸲饥；3 - d 却 l ，仉；，一辛- 却i 却 i i m 瞒 图1 2s m - a i - o - n 系统中固相下的柏失系 f 培1 2 t h es o l i dp h a s ed i a g r a mo f s m - a i - o - n s y s t e m l l + q + 触她；z l 隅q ： 一t + 糙a r a b + 一l + 弛k 鹣h + 幡蚺如| ，一b 拍i q b o ； ：! + 辩期溉# 1 一i 一a w _ 蝇q 吁峰篓l 图1 3n d - a i - n - - o 系统在1 7 0 0 。c 时的等温部分 f i g1 3 t h e p h a s ed i a g r a m o f n d - a i - n - o s y s t e m a t1 7 0 0 c 1 2 3 氮氧化铝( a l o n ) 的合成 a i o n 可通过固相反应、还原氮化及气相反应等方法合成 6 1 。但最普遍的方 法是碳热还原氮化法和a 1 n 与a 1 2 0 3 的反应烧结法。制备a i o n 材料的反应方程 式列于表1 _ 4 1 2 1 。 8 郑州大学硕士学位论文 表1 4 制各a i o n 材料的反应方程式 t a b l e1 4r ec h e m i c mr e a e t i o nt 0p r o d u c e a h 】1 1 1 i n u mo x y l l h i d e 在越o n 合成方面做过的研究表明，高温固相反应法合成a 1 0 n 的技术关键 要求：高温下氮化合成，a l n 粉高纯超细。而以上要求都会使生产舢o n 原材料 的成本提高，限制了该方法的研究范围。采用碳热还原法合成a 1 0 n 的技术关键 ? o 是a h 0 3 c 比值、温度等工艺参数的控制。此方法具有成本低、同时得到的灿o n 纯度高活性大的优点，故适用于工业生产。此外该方法一般用于合成触o n 或 m g a l o n 粉体，不宜直接制备成a 1 0 n 或m g a i o n 致密材料。 h x w i l l e m se t a l 采用a 1 2 0 3 和c 及a 1 2 0 3 a 玳( m 2 0 3 吒6 ) 在碳保护下，在 流动氮气氛床内，分别在1 5 7 0 1 8 0 0 和1 6 3 0 1 6 5 0 下合成a l a n ，结果表明在 1 6 5 0 就能制得趾o n 。李亚伟 s a 4 1 分别用碳热还原氮化法和反应烧结法合成了 a i o n ，并研究了m g o 和m g a l 2 0 4 对碳热还原氮化合成舢o n 粉末的影响。实 验证明采用碳热还原氮化法和反应烧结法可以合成尖晶石型o n ，引入m g o 或m g a l 2 0 4 稳定剂后可以在低于1 6 0 0 时一步合成稳定的氮氧化铝，其产物实 质上是y m g a i o n ，且m g a i o n 的合成量有随着m g o 加入量的增加而增加的趋 势，其中的氮含量与工艺条件有密切的关系。 邓承继母1 5 】等人以金属m ，a h ，m g a l 2 0 4 为原料，在1 5 0 0 1 6 5 0 的钼丝炉 内烧成3 小时，直接氮化或还原氮化获得了合成率较高的m g a l o n 。合成过程可 分为两个步骤，初期是扩散控制，后期是化学反应控制。王习东等人1 1 6 , 1 7 1 m n 、 a 1 和a 1 2 0 3 为原料通过热压合成了舢o n 陶瓷，所得的试样含有较多a i o n 相， 体密达到了理论密度的9 8 以上。m c c a d e y 等人采用a i n ，a 1 2 0 3 为原料在2 0 0 0 以上无压反应合成舢o n 或采用加入烧结剂的办法降低温度以获得较为致密 9 郑州大学硕士学位论文 的a i o n 陶瓷材料。王玺堂【2 】用a h 鸲0 3 m g o 系混合料合成m g a i o n 的结果表 明，合成可在较低温度下进行。在没有m g o 作为稳定剂时，采用a l a 1 2 0 3 系统 合成a i o n 是很困难的。在m g o 或m e a l 2 0 4 作为稳定剂的条件下，采用 a 1 一a 1 2 0 3 m g o 系混合料通过铝热氮化法在低于1 6 0 0 4 c 可以获得稳定的合成 m g a i o n 。反应的控制步骤为：初期为化学反应速度控制，后期为扩散速度控制。 采用气相法可制各a 1 0 n 膜或者材料的涂层。t 出d m s h i 等人在9 0 0 c 时采用 此方法在硅基板上进行制造尖晶石y a 1 0 n 的涂层，这是目前报道的y - a i o n 形 成的最低温度。自蔓延方法，即燃烧合成法制备y - a i o n 或m g a i o n 具有反应 速度快、成本低的优点，但会成工艺难以控制，应严格控制工艺参数。 1 2 4 氮氧化铝( a 1 0 n ) 的性能 1 2 4 1 烧结性能 氮氧化铝的烧结性能1 2 】取决于粉料的粒度、成耍! 压力等。只有采用细粉、增 加成型压力和预造粒致密的方法，才能得到致密的烧结试样。但温度和助烧剂是 影响烧结的主要因素，提高温度可大幅度提高粉料的烧结性能，助烧剂可使材料 在烧结过程中，在一定温度下形成液相，促进烧结，而且该液相并不大幅度降低 材料的高温性能。 由于a i n - a h 0 3 - y 2 0 3 三元系统中，共晶温度为1 6 5 0 1 7 0 0 c ，其相为钇铝石 榴石y a g ，这样a i o n 的烧结机理为液相烧结。烧结终止后，钇铝石榴石富集 在晶界上，使复合材料具有十分优庭的高温力学性能。在氧氮化铝的烧结过程中， 烧结气氛对液相的活性和扩散行为影响很大。纯氮气的使用效果并不最佳，因为 随着成分的变化，会出现不均匀和边缘区的形成。而选择氯气作为烧结气氛则不 会出现这种情况。 1 - 2 4 2 力学性能和热性能 尖晶石型氮氧化铝( a i o n 或m g a i o n ) 具有良好的性能，袭1 _ 5 、袭1 - 6 分别列出了其主要的性能指标1 2 , 6 | 。 1 0 郑州大学硕士学位论文 表1 - 5 尖晶石型氮氧化铝( y - a i o n ) 的力学性能 t a b l e1 - 5t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fy - a i o n 性能指标 性能指标 密度 3 7 1 卧f泊松比 0 2 4 5 点阵参数7 9 4 7 抗折强度( 2 0 c )3 9 6 皿h 熔点2 1 4 0 抗折强度( 1 0 0 0 c )2 6 7 m p a 杨氏模量3 2 3 1 0 5m p a断裂韧性2 0 - 2 9m p a m 1 “ 体积模量( 2 0 ) 2 2 9 8 g p a努氏硬度1 6 5 1 9 5g p a 切变模量( 2 0 )1 3 5 5g p a g r a h a m 等测定了致密a 1 0 n 材料的弹性模量与其组成、压力和温度的关系。 随着a 1 n 含量的增加( 摩尔分数从3 0 到3 5 7 ) ，弹性模量由2 2 6 3 q p a 增加 ： 到2 2 9 3 g p a ，剪切模量由1 3 2 0 g p a 增加到1 3 5 5 g p a ，介于刚玉( 弹性模量为 2 5 4 4 g p a ，剪切模量为1 6 3 2 g p a ) 和m g a l 2 0 4 尖晶石( 弹性模量为1 9 8 0 g p a ， 剪切模量为1 0 8 1 g p a ) 之间。 表1 币a 1 0 n 材料的热性能 t a b l e1 - 6s e l e c t e dt h e r m a lp r o p e r t i e so f a l o n s p i n e l 性能指标 热震温差 热导率( 2 0 c ) 热膨胀系数 热扩散系数 比热容 ( “趾5 ) k 1 0 8 9 w m k 1 7 9 5 x 1 0 4 k - 1 ( 2 9 8 1 2 7 3 k ) 2 7 x l 矿k - 1 ( 2 9 3 - 4 0 0 k ) 7 0 8 j k 9 1 k - 1 0 0 0 9 ) 1 0 5 6 5j - k 菩1 k 1 ( 4 5 0 k ) 1 ，2 4 3 热稳定性 对于尖晶石型氮氧化铝的热稳定性，k a u f m a n 认为该氮氧化铝为一致熔融化 合物，熔点温度1 9 4 0 ，并可以稳定至室温，k a 幽r l l 的热力学计算结果与其 郑州大学硕士学位论文 实验数据比较相符。近来，w i l l e m s 和f o r s l u n d 等人在中性气氛和还原气氛中系 统地研究了尖晶石型a 1 0 n 相的热稳定性，发现尖晶石型a i o n 相仅在1 6 4 0 + 1 0 3 2 以上稳定存在，低于此温度时不稳定，分解为a 1 n 和a 1 2 0 3 。李亚伟、李楠 等人也发现，通过反应烧结，氮化铝和氧化铝也很难在1 6 5 0 3 2 以下合成a i o n ， 而在碳热还原过程中a 1