（材料学专业论文）液态943kal快速凝固为非晶态过程中微观结构转变的分子动力学模拟研究.pdf

一一一进y 一一一一 一 摘要 本 文首次 完 成了 对由5 0 0 0 0 个原 子 组成的 液态 ( 9 4 3 k ) a l 原 子系 统及 其 快速凝固为非晶 态过程的 分子动力学 模拟， 建立了 液态、非晶 态的多面 体及团 液态金属由 快速凝固向 非晶 态转变过程中 微观结构的 演变 其主要结果为 液态 ( 9 4 3 金属a 1 的结构从长 程范围 ( 宏观) 来着 . ，原子排列是 不规则的， 而在 :短程范围 ( 微现 ) 和瞬时来看， 原子按键对、多面 付 0 卜 列存在 短程有序。 ( 1 ) 从 键型结构来分析， 系统中1 5 5 1 , 1 5 4 1 和1 4 3 1 键型大量存 在， 分 别 约为1 6 .8 % , 1 5 .8 % , 2 1 .5 % ， 总 和 达 到5 4 % ; 分 别 与f o e 和吻 型 晶 体 有关的 键型1 4 2 1 , 1 4 2 2 约占3 .4 % 和7 .0 % ;与菱面体 结构相关的 键型1 3 2 1 , 1 3 1 1 , 1 3 0 1 的成键数之和约为1 4 %; b c c 型晶体中 大量出 现的1 4 4 1 , 1 6 6 1 键型 则分 别为4 .8 %和5 . 1 % ; 近于游离态的 键型1 2 0 1 , 1 2 1 1 等 键数之和约为1 .3 % 0 各种成键数之和在9 4 3 k时 约为9 5 % ; 这说明 系统在液态时， 其真正处于游离 状态的 原子数还不到5 % ， 即9 5 % 以 上的 原子仍 然处在各种强弱不同的有序键 合结 构中。 ( 2 ) 系统中1 5 5 1 型与1 4 4 1 和1 6 6 1 型键按 照欧拉多面体几何公式 的要求组成了 各种封闭的原子多面体结构， 其中相当 大的部分又以 短程有序的 ( 1 2 0 1 2 0 ) 型二十面体的 形式存在， 其数目 在9 4 3 k 时为1 8 6 ， 作为其缺陷 结 构， 在二 十面 体的 基体中 还有许多 不规 贝 j 排列的 具 有 配位数为1 2 , 1 3 , 1 4 , 巧 、1 6 的 三角面多面体，总数在9 4 3 k 时为4 6 2 0 ( 3 ) 多面体外围原子还可能 按一定的键型与邻 近原子键合， 或者各类原子多面体相互结合形成以原子多面 体为 核心的团 簇结构。 ( 4 ) 液态金属的 结构从微 观上 看，既 有原子聚集的 密 集区即 密排团 簇结构; 又有与游离态相一致的 原子分 布的 稀疏区。 ( 5 )由 于 热力学涨落的作用，以上各数据略有起伏;多面体与团簇结构也不稳定。密集 区与稀 疏区的 边界和大小随时都在改变。 2 . 系 统在由 液 态a i 快 速凝固 形成非晶 态的 过程电经 历了 从液 态、 过 冷 液态到固态的 转变，液态结构中出 现的各种键型和原子多面体在快速凝固过程 中具有不同的 演变趋势。 ( 1 )当系统的温变 下降到 3 0 0 k时，1 5 5 1 键型的成 键数显著增力 口 ， 其增幅竟达到7 5 % 1 5 4 1 键型的 数目 变化不大， 其增幅约为 5 . 4 % ， 而1 4 3 1 键型却减少了3 . 8 9 o ， 三者共计占 有总成键数的 6 7 9 o ;与f e e 和 研、 _ _一 一一 一 一一堕o 一 一 一 - 冲型晶 体 有 关的 键型1 4 2 1 , 1 4 2 2 呈 现 下 降 趋 势， 两 种 键型 的 总 成 键 数 为 7 . 4 9 0 : 与 菱面 体 结构相关的1 3 2 1 , 1 3 1 1 键型的 总 成 键数亦 呈 减少 趋势， 总 成 键数为9 . 3 7 t o ;与b c c 型晶 体有关的1 4 4 1 , 1 6 6 1 键型， 则分别为3 . 8 5 % 和 5 . 5 4 % ; 近于 游离 态的 键型1 2 0 1 , 1 2 1 1 的 键数明 显 地减少， 仅占1 . 6 7 y o ; 各 种 键 型总 数之和在3 0 0 k 时接近9 8 % 。 从以 上各种键型不同的 演变趋势中 可以 看到: 液 态 金属a l 快 速凝固形 成非晶 态a l 的 过程， 不利于 与 各种晶 体结 构 有关 键型 的 生长， 而大量增加的1 5 5 1 键型起着决定性的 作用。 ( 2 ) 多面体结构中 对系 统微 观结 构 变化起着 关键作用的 是用( 1 2 0 1 2 0 ) 表 示的二 十面 体。 当 温度降 至 3 0 0 k 时， 5 0 0 0 0 个原子中的1 9 1 6 2 个原子 ( 含重复计数) 通过1 5 5 1 键对组成了 1 4 7 4 个二十面体; 而由1 4 4 1 , 1 5 5 1 和1 6 6 1 键的 组合构成的一系列缺陷二十面 体的 总数 也大幅增加至1 3 9 2 ，即 有2 0 2 6 5 个原子 ( 含重复计数) 存在于各种有 缺陷的二 十面体结构中。 ( 3 ) 随 着温 度的降 低， 热力学起伏作用 逐渐减弱， 以 原子多面体为核心的团 簇结构尺寸加大， 多面体与团 簇结构趋于 稳定。 ( 4 ) 由 于非 晶 态中1 5 5 1 键的 数目 比 其在 液 态中 的 数目 提高了7 5 % 。 并 且有 序 度最高的二 十面体和各种二十面体的 缺陷结构， 与液态金属相比， 其数量分 别 增加了6 9 0 0/ .j 2 0 0 % 。因 此非晶 态的 短程有序范围 应该大于液态金属的 短程有 序范围。 3 . 快 速凝固形成的 多面体其内 部空间间隙大 于a l 晶 体中 八面体空隙和四 面体空隙， 据此可以 解释非晶态金属a l 比晶 体a l 固溶度增加的实验事实。 4 . 根 据 二 十 面 体 数目 随 时 间 演 变 的 关 系曲 线中 所出 现的 转 折 点t ,， 有 可 能 得 到 一 种 确 定 金 属 玻 璃 转 变 温 度t g 的 新 方 法 5 . 各种有缺陷的原子多面体有同 分异构现象， 据此可以 说明非晶态是能量 的亚稳态。 6系统中的大团簇结构是由小团簇 ( 它由多个原子多面体结合组成)相 互连接而成， 而不是以 某一个原子为中 心按一定 规则组成多 个壳层。 然而， 这 正是在快速凝固过程中所形成的团簇结构 ,皿是 与 由 气 相 沉 积 、离子溅 射 等方法所获得的团簇结构的本质差别所在 已 提出的几种非晶态结构模型，并不能完全说明非晶态的微观结构和原子 排列的细节。本文采用分子动力学模拟、键对分析方法、 原子多面体及团簇结 瘾巍 ;熟、 构的概念剖析了非晶态a l 的 微观结构及原子排列的细节，这一工作对于进一 步的 研究非晶 态金属无疑具有重要的理论价值和指导实践的意义。 。 词 一麒 赢碑非 晶 态 藏 赢 多 、 与 团 簇 非 晶 态 结 才掣 分 子 乏梦 学 女 抵 认 _a ab s tract t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s c o m p u t e r s i m u l a t i o n s t u d y o f a l li q u i d s t a t e ( 9 4 3 k ) s y s t e m c o n s t i t u t e d o f 5 0 , 0 0 0 a t o m s a n d t h e r a p i d c o o l i n g p r o c e s s fr o m l i q u i d t o a m o r p h o u s s t a t e w a s f ir s t c o m p l e t e d . t h e p o l y h e d r a l s a n d c l u s t e r s t r u c t u r e m o d e l o f l i q u i d s t a t e a n d a m o r p h o u s s t a t e w a s e s t a b l i s h e d t o s t u d y t h e c h a n g e o f t h e m i c r o s t r u c t u r e d u r i n g t h e r a p i d s o l i d i f i c a t i o n fr o m l i q u i d s t a t e t o a m o r p h o u s s t a t e . t h e f o l l o w i n g a r e t h e m a i n r e s u l t s : 1 . t h o u g h t h e a t o m i c a r r a n g e m e n t i n l i q u i d s t a t e ( 9 4 3 k ) a l i s o u t o f o r d e r i n a l o n g r a n g , y e t i t i s i n s t a n t a n e o u s l y o r d e r l y i n a s h o r t r a n g e , b e c a u s e b o n d e d a t o m s c o n s t r u c t p o l y h e d r a l s . ( 1 ) t h e s y s t e m o f li q u i d s t a t e ( 9 4 3 ) a l a b o u n d s i n t h e f o l l o w i n g b o n d t y p e s : 1 5 5 1 , 1 5 4 1 a n d 1 4 3 1 . t h e p e r c e n t a g e s o f t h e m a r e 1 6 . 8 % , 1 5 . 2 % a n d 2 1 . 5 % r e s p e c t i v e l y . t h e s u m o f t h e m r e a c h e s 5 4 %. t h e a m o u n t s o f b o n d t y p e s 1 4 2 1 a n d 1 4 2 2 t h a t r e l a t e t o t h e f e e a n d h c p c ry s t a l s a r e a b o u t 3 . 4 % a n d 7 . 0 % r e s p e c t i v e l y . t h e a m o u n t o f b o n d t y p e s 1 3 2 1 , 1 3 1 1 a n d 1 3 0 1 t h a t r e l a t e t o t h e r h o mb o h e d r o n i s a b o u t 1 4 %. t h e a m o u n t s o f b o n d t y p e s 1 4 4 1 a n d 1 6 6 1 t h a t e x i s t i n b e e c rys t a l s a r e a b o u t 4 . 8 % a n d 5 . 1 % r e s p e c t i v e l y . t h e s u m o f n e a r l y i o n i z e d s t a t e b o n d t y p e s 1 2 0 1 a n d 1 2 1 1 i s a b o u t 1 . 3 %. t h e s u m o f v a r i o u s b o n d t y p e s i s a b o u t 9 5 % a t 9 4 3 k . i t m e a n s t h a t t h e a m o u n t o f a t o m s t h a t e x i s t i n n e a r l y i o n i z e d s t a t e i s l e s s t h a n 5 %. a t o m s a b o v e 9 5 % e x i s t i n v a r i o u s s t r u c t u r e s w i t h s t r o n g o r w e a k o r d e r l y b o n d s i n t h e s y s t e m . ( 2 ) b o n d s 1 5 5 1 , 1 4 4 1 a n d 1 6 6 1 c o n s t r u c t v a r i o u s c l o s e d p o l y h e d r a l s t r u c t u r e s a c c o r d i n g t o t h e r e q u i r e m e n t s o f e u l e r p o l y h e d r a l f o r m u l a . t h e m o s t o f t h e m e x i s t s i n t h e s h o r t - r a n g e o r d e r l y f o r m一 t h e i c o s a h e d r o n t y p e ( 1 2 0 1 2 0 ) . t h e n u m b e r o f t h e m i s 1 8 6 a t 9 4 3 k . a s t h e d e f e c t i v e s t r u c t u r e o f i c o s a h e d r o n , t h e r e a r e m a n y a t o m i c t r i a n g u l a r p o l y h e d r a l s t h a t a r r a n g e i rr e g u l a r l y w i th c o o r d in a t i o n n u m b e r 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 a n d 1 6 . t h e t o t a l n u m b e r o f t h e m i s 4 6 2 a t 9 4 3 k . ( 3 ) t h e s u r r o u n d i n g a t o m s i n p o l y h e d r a l s c a n b o n d w i t h t h e n e i g h b o r i n g a t o m s a c c o r d i n g t o c e r t a i n t y p e s , o r t h e p o l y h e d r a l s c o m b i n e o n e a n o t h e r t o f o r m a c l u s t e r s t r u c t u r e w i t h o n e 、 夔 巍 巍 蠢瓤11巍 一 一止 些 tt a ,生 一一 一一 一一 一 一一 p o l y h e d r a l as t h e n u c l e u s . ( 4 ) i n v i e w o f m i c r o s t r u c t u r e , t h e r e a r e d e n s e r e g i o n s o f a t o m i c a g g r e g a t e s a n d r a r e r e g i o n s o f i o n i z e d a t o m s . ( 5 ) t h e a b o v e d a t a fl u c t u a t e d u e t o t h e t h e r m o d y n a m i c fl u c t u a t i o n . t h e s t r u c t u r e s o f p o l y h e d r a l s a n d c l u s t e r s a r e u n s t a b l e . t h e b o u n d a r i e s a n d t h e s iz e s o f d e n s e r e g i o n s a n d r a r e r e g i o n s a r e a l w a y s c h a n g i n g . 2 . d u r in g t h e r a p i d s o l i d i f i c a t i o n o f l i q u i d a l , t h e s y s t e m u n d e r g o e s a s e r i e s o f s t a t e t r a n s f o r m a t i o n s : l i q u i d s t a t e , s u p e r c o o l in g l i q u i d s t a t e a n d s o l i d s t a t e . d i f f e r e n t t h e b o n d ty p e s a n d p o l y h e d r a l s a p p e a r e d i n t h e l i q u i d s t r u c t u r e h a v e d i f f e r e n t t r a n s f o r m a t i o n t e n d e n c y . ( 1 ) wh e n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e l i q u i d s y s t e m d e c r e as e s t o 3 0 0 k , t h e n u m b e r o f b o n d t y p e 1 5 5 1 i n c r e a s e s 7 5 % ; t h e n u m b e r o f b o n d ty p e 1 5 4 1 i n c r e as e s o n l y a b o u t 5 .4 % ; b u t t h e n u m b e r o f b o n d t y p e 1 4 3 1 d e c r e as e s 3 . 8 % . t h e s u m o f t h e s e t h r e e t y p e s i s 6 7 % o f t h e t o t a l n u m b e r o f v a r i o u s b o n d t y p e s . t h e n u m b e r o f b o n d t y p e s 1 4 2 1 a n d 1 4 2 2 t h a t r e l a t e t o f c c a n d h c p c ry s t a l s d e c r e as e s . t h e t o t a l n u m b e r o f t h e m i s 7 . 4 % a t 3 0 0 k . t h e t o t a l n u m b e r o f b o n d t y p e s 1 3 3 1 a n d 1 3 1 1 t h a t r e l a t e t o r h o mb o h e d r a l s t r u c t u r e d e c r e ase s . t h e t o t a l n u mb e r o f t h e m i s 9 . 3 % a t 3 0 0 k. t h e n u m b e r s o f b o n d t y p e 1 4 4 1 a n d 1 6 6 1 a r e 3 . 8 5 % a n d 5 . 5 4 % r e s p e c t i v e l y . t h e n u m b e r s o f b o n d ty p e 1 2 0 1 a n d 1 2 1 1 t h a t a r e n e a r l y i o n i z e d d e c r e a s e s t o 1 . 6 7 %. t h e t o t a l n u m b e r o f v a r i o u s b o n d t y p e s i s a b o u t t o 9 8 % a t 3 0 0 k . f r o m t h e a b o v e t r a n s f o r m a t i o n t e n d e n c y , w e c a n s e e t h a t t h e r a p i d c o o l i n g p r o c e s s o f a l fr o m l i q u i d s t a t e t o a m o r p h o u s s t a t e i s d i s a d v a n t a g e o u s t o t h e g r o w i n g o f t h e b o n d t y p e s w h i c h r e l a t e t o v a r i o u s c ry s t a l l i n e s t r u c t u r e . b o n d t y p e 1 5 5 1 t h a t i n c r e as e s g r e a t l y p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e . ( 2 ) i n p o l y h e d r a l s , t h e i c o s a h e d r o n s e x p r e s s e d b y ( 1 2 0 1 2 0 ) p l a y a n i m p o r t a n t r o l e t o t h e m i c r o s t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o n o f t h e s y s t e m . wh e n t h e t e m p e r a t u r e d e c r e as e t o 3 0 0 k , 1 9 , 1 6 2 a t o ms i n 5 0 , 0 0 0 a t o m s c o n s t r u c t 1 , 1 4 7 i c o s a h e d r o n s w i t h b o n d 1 5 5 1 . t h e t o t a l n u m b e r o f d e f e c t i v e i c o s a h e d r o n s t h a t a r e c o n s t r u e d b y b o n d 1 4 4 1 , 1 5 5 1 a n d 1 6 6 1 a l s o i n c r e as e s g r e a t l y t o 1 , 3 9 2 . 2 0 , 2 6 5 a t o m s e x i s t in v a r i o u s d e f e c t i v e i c o s a h e d r o n s . ( 3 ) t h e t h e r m o d y n a m i c fl u c t u a t i o n d e c r e as e s w i t h t h e d e c r e as i n g o f t e m p e r a t u r e . t h e s i z e s o f t h e c l u s t e r s w i t h o n e 旅蕙偏 愚、毓 、融、 p o l y h e d r a l s a s t h e n u c l e u s i n c r e a s e . t h e s t r u c t u r e s o f p o l y h e d r a l s a n d c l u s t e r s t e n d t o b e m o r e s t a b l e . ( 4 ) s i n c e t h e n u m b e r o f b o n d 1 5 5 1 i n a m o r p h o u s s t a t e in c r e a s e s 7 5 % o f t h a t i n l i q u i d s t a t e , a n d t h e n u m b e r s o f t h e h i g h e s t o r d e r l y i c o s a h e d r o n s a n d d e f e c t i v e i c o s a h e d r o n s i n a m o r p h o u s s t a t e i n c r e a s e 6 9 0 % a n d 2 0 0 % o f t h a t in l i q u i d s t a t e , t h e s h o r t r a n g e o r d e r l y r e g i o n o f a m o rp h o u s s t a t e s h o u l d b e g r e a t e r t h a n t h a t o f l i q u i d s t a t e . 3 . t h e i n t e r s p a c e s o f t h e p o l y h e d r a l s f o r m e d b y r a p i d s o l i d i f i c a t i o n a r e l a r g e r t h a n t h a t o f o c t a h e d r o n s i n a l c ry s t a l l i t e s . u s i n g i t , w e c a n e x p l a in w h y t h e s o l u b i l i t y o f a m o r p h o u s a l i s i s g r e a t e r t h a n t h a t o f c ry s t a l l i n e a l . 4 . a c c o r d i n g t o t h e t u r n i n g p o i n t t f w h i c h a p p e a r s i n t h e c u r v e o f c h a n g in g o f t h e g l as s t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e t g c a n b e o b t a in e d . 5 . s i n c e a l l k i n d s o f d e f e c t i v e a t o m i c p o l y h e d r a l s p o s s e s s i s o m e r i c c o n f i g u r a t i o n s , t h e f a c t t h a t t h e a m o r p h o u s s t a t e i s m e t a s t a b l e c a n b e i l l u s t r a t i o n . 6 . t h e l a r g e c l u s t e r s i n t h e s y s t e m a r e c o m p o s e d b y c o n n e c t i n g s m a ll c l u s t e r s t h a t a r e c o m p o s e d b y s e v e r a l a t o m i c p o l y h e d r a l s . i t i s q u i t e d i f f e r e n t fr o m t h e m u l t i - s h e l l s t r u c t u r e w i t h a t o m i n t h e c e n t e r . n e v e r th e l e s s , i t i s t h e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e c l u s t e r s t r u c t u r e f o r m e d i n t h e r a p i d s o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s , a n d i t i s a l s o t h e e s s e n t i a l d i s t i n c t i o n fr o m t h e c l u s t e r s t r u c t u r e f o r me d i n v a p o r d e p o s i t i o n o r i o n i c s p r a y . s e v e r a l s t r u c t u r e m o d e l s o f a m o r p h o u s s t a t e w e r e s u g g e s t e d i n t h e p as t , b u t t h e y c o u l d n o t i l l u s t r a t e t h e m i c r o s t r u c t u r e o f a m o r p h o u s s t a t e a n d t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n , b o n d a n a l y s i s a n d t h e c o n c e p t i o n o f a t o m i c p o l y h e d r a l s a n d c l u s t e r s h a v e b e e n p r o p o s e d a n d u s e d i n t h i s p a p e r t o a n a l y z e t h e m i c r o s t r u c t u r e o f a m o r p h o u s s t a t e o f a l a n d d e t e r m i n e t h e d e t a i l o f t h e a t o m i c a r r a n g e m e n t . i t h as g r e a t t h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c e a n d c a n a l s o a d v i s e t h e p r a c t i c e f o r f u r t h e r s t u d y . k e y w o r d s : r a p i d c o n c r e t i o n , a m o r p h o u s m e t a l a , b o n d i n g a n a l y s i s , p o l y h e d r o n a n d c l u s t e r , a m o r p h o u s c o n f i g u r a t i o n m o d e l , m o l e c u l e d y n a m i c s , c o m p u t e r s i mu l a t i o n . 篇熟 、 : . ， a 第一章绪论 1 . 1 计 端 叨 堵绑研究的 必要性 当 传统的 “ 试错”方法 不足以 满足王 财饼华 学技术对 材料制备的新 眺战时， 人 们的目 光转向了 理论辅助的t 刁 料设计。 在与材 料设计有关的 所有领域中， 原子 结构 是 刃 于 有模型和方 法的 基石。目 前在 原子层 次上的 计算机模拟己 经发展到 一个 关键时 期， 先 进的 理论和计算技术以 及结合计 算机的 威力， 提供了 在电 子 和原子 层次卜 了 解材料以 及演不 扫 丈 程的 细 节的 可能目 三 ， 使 材料设计和性能的 预测成为可 育 邑 。 目 前在材料的 微观结构的 研究中，由 于实验条 件的限制， 使得许多重要的 微观结构的 信息 难以 得到， 例如: 对液态或非晶 态就难 以 用 x 4 1 线衍 射反映出 确 切的 微观结 构; 对由 液态金属 j央衷 凝固的 非晶 转变过程， 其微 观结构的 瞬时变 化就 根本 无法 用仪器去测量。 然而， 用计算 机模拟却可以 提供实 验上尚 无 法获得 或很难 获 得的 重 要 信息 。 虽 然计算 机 模拟 不能 完 全 取 代实 验， 但可以 用来 指导 实 验的 进行 ， 从而促进理论 和实 验的 发展。 所以 有必要又 这一领域， 开展 模拟研究。 1 . 2 模 拟 研 次 的两 种 主敷龄却绩翻褪展 材料 科学中 计 算机 模 拟 研究的 方 法很多 的 方法，即原子、电子 ， 这里我才 门 主要介绍一下与 本文有关 尺 度上的 两 种主要的 训 算机 模圈 方法- m c 蒙 特 卡 洛 淘和m d (m o le c u la r d y m m ic s ( mo n t e c a r l o , 分子 动 力 学 方 法 ) 的 - - mar- 况。 m c方法最初是在原子能 研究中 为了 训 算中 子都 嘴 寸 过程 也可以 用来计算某些动力学问 题。 通常采用 m c 的，因 而 接近实际情况， 方法所得到的粒子瞬时分布很 mc方法是用 而模拟得到的粒子的运动方式却与实际情况有差异，这是因为 述粒子的 运动 用m c方法 研究 物系 平衡 性 质是 可靠的， b o l z m a n ii 分布的。因此， 而用 它 研究 动力学 性质 就 必 须谨慎 。 充 巍 蒸 赢 蕊赢巍、 从 原 理i二 说 ， 利 用m d( 分子 动 力 学 方 法)来计 算 动 力 学 过 程 更 为 合 适 ， 所以m c 方法 可以 对系 统平 衡态的 某 些问 题 进行 模 拟研 究; 而对于 决 速 凝固 系 统处 于i i=i 衡态的 变不 勺 丈 程则必须采 佣m d 方法。 m c方法的 应用比 较早。1 95 4 年， r o s e n b lu th 利用m c方法 模拟了 硬球 系 1 . 1 9 57 年， w o o d 不 拥 m c方 法 证明了 硬球系 存在 于固 液相 变 p . a ld e r 等 计 算了4 至5 0 0 个硬 球系 的 状态 方程， 特别 是相 变点附 近的 情况。 同 时 也 ti 隙 了 密 度 分 别 为0 .3 3 3 p o , 0 .5 0 p , , 0 .5 8 8 p , 等 的 硬 球 系 的 双 fl 湘关 分 布 函 数g (r ) p i . r e e 等的m c 方 法 计 算表 明 : 硬 球系 固 体 和 硬 球系 流 体 为 ( 8 .2 7 1 0 . 1 3 ) p x t时， 相 变 发生在密度为 。 .6 6 7 p , 士 。 刀 执 和0 .7 3 6 p , 士 0 .0 3 p , 之间， 此时 墒的 变化为 乙 5 i n k = 0 .3 1 2 14 1 0 熔盐和氧化物熔体 ( 炉渣、 液体玻璃、 岩浆) 是轻金属冶金、 稀有金属冶 金、 熔盐旬裤 的 工作 物质， 是原子 能、 化工 、 太阳 能电 站用的 载 热剂 和 溶液， 对 它们的研究在理论和应用上均有重要意义。 七十年代以 来，对碱金属卤 化物熔盐 的m c 模 拟 取得 了 很 大的 由力 。 w o o d c o c k 与s in g e r 用m c 方法 模 拟k c i 熔 体， 发现常压下的摩尔容积值和实测 值相当符合11 o a d a m s 用封以 方法分另 弓 计算了 k c i , l i c i , l i l , na c i , k b r , k f , k i , l a r s e n 等 还 计 算了1 0 8 3 k 时n a c l 与k c i r b c l , c s f等九 种 熔盐的 摩 尔 容积 问 。 熔盐溶 液的 结 构和 混合 能 闭 ， 虽 然 没 有 以 榨 ;文狩， 却是一神很好的尝试。 b a r k e r . 最早用 mc法模拟了 液体水的结 在模拟的基础上发展了鹰组分布函数理论( o u a s l- c o m i o n e n t - lic t n ih i itim 实 验 薪 蒸奋 祷 ， 去 石 r. 一 t t i l x i o j y ll o fi m c ito n 简 称q c d f ) ， 丰 富了 人 们 对 水 的 结 构 的 认 识 is -9 1 0 m a z e i 等人利用 mc n a 工 i+ 等与h 2 o的 相 互作 用， 并 计 算出 各种 鹰组 分 布函 数 ( 以 探9 离 子 周 围 水 的 局 部 结 构 110jo 近 年 来 ， l e s le y d . l io y d , r o y l . j o lm s to n 11 1-12 )结 合 气 相 沉 积 、 q c d f ) 离子 视 朗 j 等实 验 结 果 ， 新随 机 研 究 方 法 和 经 验 多 体 势 的 m o n te c *方 法 先 后 模 赫 ca、 sr 、 fe、 和ai的 团 簇结 构， 并 给出 究了 “c c p 5 a n n u a l s i mu l a t i o n i n 究成果之一。 。、 、 、 r e , fi u a l h 7 ki l族 q i r 井 给 出a 1 2 a l、 团 簇 结 构 模 型 ， 并巨 通 过几 何 构型 与键合能的 讨论 分 析了 各团 簇结构的 稳定 性， 引 在 2 0 0 0 年9 月的国 际 会议 上 作 了题 目为2 0 0 0” 上 月的专 题报 t h e 2 1 s t c e n t i i r 告。 可以 认为是这方面的 最n 开 分子 动 力学 方 祛 ( m d ) 是 另 一种 主 要的 计 算机 模 拟 方法 目 前在材料 科学、 荔 夔 (; 蒸 诀 ， 、. if 物 理、 化 学 等 学 科的 各 额域得 到了 广 泛 应用。 和a l d e r 用m l 方法计算了 相图， 似门 的 做法是， 在不同条件下， 让 系 统粒 子运动， 达到 平衡后求算自 由 能。自 由 育 髓 低的 状态 就是该 条 件下的 稳定 相。 模拟结 果令人 惊奇， 简单的 作用 势得 到了 十分 复 杂的 相图 v 3 ) . h a r d d a 等人 通过对熔盐的 分子动力学模拟研究， 给出了 伪晶 格模型的 液体 理 论的 某些佐证 11 4 1 在 对l ic l- k c i 熔盐混合 物分 子 动力 学 模 拟研 究中 11 5 1州门 发 现 模 拟的 结 果 反 映了 熔 融 液态中 有 序静 勾 明 显 减少， 1 6坪存 在 着 相互作 用 更强白 勺 离 子 刘 势。 通 过 进一 步对 双体 分 布函 数的 计 算， 发 现在l 浓度 较 低 而k + 浓度 较高的 情况下 ， 偏 双 体分 布 函 数g u b . 的 第一 峰 位 变小了 ， 这 表 示u与c 1一 间 的 平 均 距 离 缩短 了。 同 时还发 现， 阴 离子与阳 离子的 半径口寸 酉 改 数大小 有重要影响。 在非 晶 态 方面 的 研究中 ， 刀门 利用m d丰 翘教术， 模拟了 液态 金 属r b 和一 些单 原子 液体的 急 冷 过程116 17 1 ， 得到了 非晶 态材料 ， 甚 至 是刘 于 最难形 成 非晶 态 的 碱刽禹 ， 在模拟 1 0 1 4 k ( s的 冷却速率下， 也得到了 非晶 态。 这是理论方面的巨 大五 玄 叻 ， 证 实了 人 们的 猜 测， 只 要 冷却 速度 足 够 大， 倒可 金 属、 合金系 都能 形 成 非晶 态;同 时 也是计 算机模 拟的巨 大 效 力 ， 因 为这 在实 验上很难实 现的。 近几 年， m d模拟研究在 我国发侧r 决 。 在液 态金属 研究方 面，中国 科学院 金属 研究 所的 陈魁英利用分子 动力 学方法分 另 呵究了 液态过渡金属和 p t ,及 过冷 液 态m g - c a 合 金 的 微 观 动 力 学 行 为 11 8 1 ， 同 时 计算 了 液 态 贵 金属a u , a g 局 坦 q 构与键取向 序11 9 1 。同所的金朝晖等则利用分子 动力学计算了液态合金的短程字 及 电 阻 率111, 11 . a v e 波 研究了 金 属间 化合 物n o1 在 快 凝 条 件 下 形 成晶 态与 非 晶 态 结构 深化的 特点， 他还 训 算了 面l 立方金 属液 态一 气态界面的 特性r 2 23 1 。山 东工 业大学的 李 辉则 进行了 分子 动力学模拟与 x射线实验的 对比 研究12 4 1 。 我校刘 让 苏 教 授从9 0 年代 初 开 始， 利 用分 子 动力 学 技术 详 细 研究了 纯铝 熔体 在高 温清 况 下的 结构 特征 及快速 凝固 引牛 微观结构的 演化特点1u 2 9 1 其 他 方面 的 研究 也 有很多。 罗 旋 等利 用 分子 动 力 学 研究了a n 界 面的 力学 性能问 题， 并讨论了 计算元胞尺寸对计算结果的 影响 p o i 。 沙宪伟等则利用 m d 模 拟研究了n ia l 合金的马氏 体相变， a , 礴 也 王 利 用分子 动力学计算了n i a l 的 表面 育 罗龚 新高 则 采 用第 一原理分子 动力 学 计算 了 高 温高 压 下液 体嫁的 结 构， 并 发 现稼中