（材料学专业论文）硫化铅和硫化亚锡微纳米晶的制备及表征.pdf

颐 ：i k 文 硫化铅和硫化哑锡微纳水晶的制器及表征 摘要 族金属硫化物是重要的窄带隙半导体材料，因其优良的非线性光学性质、发 光性质、量子尺寸效应及其它重要的物理化学性质，被广泛应用于各个研究领域。制 备金属硫化物新颖形貌的微纳米晶，探索其生长机制，进而实现对尺寸、维度及物性 的调控，对于深入研究微纳米结构与物性的关联，最终实现按照人们的意愿设计合成 功能材料具有重要意义。 本论文选取了两种有代表性的金属硫化物作为研究对象，制备出不同形貌的微纳 米晶，对它们的形成机理和性质进行了研究。研究内容包括两个部分： ( 1 ) 以硝酸铅( p b ( n 0 3 ) 2 ) 和乙基黄原酸钾( c h 3 c h 2 0 c s s k ) 为原料，通过改 变溶剂、反应时间及反应物配比，分别制备得到了立方结构、纳米棒状结构、由纳米 立方体组装成的微球型结构的p b s 。x r d 结果表示，所得到的p b s 微纳米晶属于面心 立方晶系。分析了反应条件对不同形貌p b s 形成机理的影响。 ( 2 ) 以氯化亚锡( s n c l 2 - 2 h 2 0 ) 和乙基黄原酸钾( c h 3 c h 2 0 c s s k ) 为原料，通 过改变溶剂、反应物浓度、反应时间及反应物配比，制备得到了s n s 纳米棒、纳米带 及由纳米带和纳米棒组成的微球结构。x r d 结果表示，所得到的s n s 属于正交晶系。 通过对不同反应时间下所得产物的表征，分析讨论了各种形貌的s n s 微纳米晶的形成 机理。 通过荧光光谱法比较了不同形貌s n s 的光学性质；通过循环伏安法测试比较了几 种s n s 产物的电化学性能。 关键词：p b s ，s n s ，微纳米晶，溶剂热法 a b s t r a c t - m e t a l c h a l o c g e n i d e ( s o r s e ) c o m p o u n d s a r e i m p o r t a n tn a r r o w g a p s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di nd i v e r s ea r e a s d u et ot h e i re x c e l l e n t n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，q u a n t u ms i z e e f f e c ta n do t h e r i m p o r t a n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h e i rb u l k c o u n t e r p a r t s p r e p a r i n gn o v e ln a n o s t r u c t u r e sa n di n v e s t i g a t i n gt h e i rg e n e r a lf o r m a t i o n m e c h a n i s mm a yb eas o l u t i o nt ot h ep r e c i s ec o n f f o lo ft h e i rs i z e s ，d i m e n s i o n a l i t i e sa n d p r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t w ot y p i c a lm e t a ls u l f i d e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rg r o w t h m e c h a n i s m sa n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) l e a ds u l f i d e ( p b s ) n a n o s q u a r e s ，n a n o b u n d l e s ，m i c r o r o d sa n dm i c r o s q u a r e sw e r e s y n t h e s i z e db yc h a n g i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha ss o l u t i o n ，d u r a t i o na n dr a t i oo fr a w m a t e r i a l s ，b yu s i n gp b ( n 0 3 ) 2a n dc h 3 c h 2 0 c s s ka sr a wm a t e r i a l s t h ep o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r ns h o wt h ep b sc r y s t a l sb e l o n gt ot h ec u b i cp h a s e t h ei n f l u e n c e s o ft h es y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 。 ( 2 ) u s i n gs n c l 2 。2 h 2 0a n dc h 3 c h 2 0 c s s ka sr a wm a t e r i a l s ，t i ns u l f i d e ( s n s ) n a n o b u l d l e s ，n a n o b e l t s ，m i c r o f l o w e r sw e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha ss o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o n ，d u r a t i o na n dr a t i oo fr a wm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n c eo f s u r f a c t a n to l e i ca c i da n i o n s ，s n st u r n e do u tt ob eu r c h i n 1 i k em i c r o s p h e r e sc o m p o s e db y n a n o b u l d l e s x r dp a t t e r ns h o wt h es n sc r y s t a l sb e l o n gt ot h eo r t h o r h o m b i cp h a s e t h e i n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e da n dap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h e f o r m a t i o no fs n sc r y s t a l si sp r o p o s e d f i n a l l y , o p t i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs n sc r y s t a l so fd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：p b s ，s n s ，n a n o c r y s t a l ，m i c r o c r y s t a l ，s o l v o l t h e r m a lm e t h o d l i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：至坠竺盘 m 啤占月呜日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅贫 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 劲口年汨_ 日 硕。f ：论文硫化铅和硫化弧锡微纳米晶的制备及表征 第一章绪论 1 1 半导体材料概述 半导体材料科学和工业与国家经济建设、人民日常生活息息相关。半导体材料是 制造半导体器件的物质基础，己被广泛应用于微电子学和光电子学等领域，尤其是在 发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环境净化、集成电路等方面。 从小巧精美的计算器到大型计算机，从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，无处 不需要半导体材料。 半导体材料的基本特征如下【l j ： ( 1 ) 室温下的半导体的电导率在1 0 3 1 0 母s c m 之间。光照、掺入某些杂质等“外 界刺激”很容易改变半导体材料的电阻率。对应掺杂型半导体，其电阻率主要取决于 杂质浓度。重掺杂半导体材料的导电性能与金属类似( 可具有正的电阻温度系数) ，在 低于1 k 温度下，有些半导体材料，如g e t e 、s n t e 、s r t i 0 3 等可显示出超导性。 ( 2 ) 较高纯度半导体材料的电导率呈现正温度系数，即随着温度升高，它的电 导率增大( 电阻率随温度上升而指数式下降) 。 ( 3 ) 半导体材料中有两种载流子电子和空穴参与导电，于是有三种导电类 型：n 型导电( 以电子为主要载流子。此时，它是多数载流子，简称为多子，而空穴则 是少数载流子，简称为少子) ；p 型导电( 以空穴为多子，电子则是少子) 和本征导电( 电 子、空穴数量相等，都参与导电) 。 1 8 3 3 年，法拉第( f a r a d a ym ) 发现仅a 9 2 s 的负电阻温度系数，在认识半导体材 料的基本性质上取得了重大突破。1 8 3 3 年s e 整流器、1 9 0 6 年s i c 检波器的问世，开 始了半导体材料的实际应用1 2 】。但半导体材料的大规模应用还只是近三四十年内的 事。1 9 4 7 年，贝尔实验室制出了第一个点接触晶体管。晶体管的问世，开创了固态 电子学的新篇章。此后，随着材料提纯技术、单晶生长技术和各种薄膜材料制备技术 的发展，集成电路和各种半导体器件的发明和发展，使半导体技术很快融入社会生活 的各个方面。半导体材料及其应用已成为现代社会各个领域的核心和基础1 3 】。 半导体材料是一类数量十分庞大的固体材料1 4 j 。种类繁多，很难用一种方法来分 类。采用混合分类法以化学组分分类为主、融入其他分类法，可将半导体材料分 为下列几种1 5 7 j ：元素半导体，如s i ，g e ，金刚石；化合物半导体，如g a a s ，s i c ， z n s ，c u l n s e 2 等；固溶体半导体，如g a a l a s ，s i g e 等；非晶及微晶半导体，如0 【s i ， g e t e s e 微结构半导体，如纳米s i ，i n a s ( p ) i n p 等超晶格及量子( 阱、点、线) ； 有机半导体，如c 6 0 ，聚乙炔等；半磁半导体，如c d l x m n x t e ；半导体陶瓷，如b a t i 0 3 。 1 2 半导体纳米材料的物理和化学特性 1 第一章绪论 硕i ：论文 8 0 年代后期，随着纳米技术的兴起，半导体材料的发展进入到一个全新的纳米时 代。纳米材料具有与体相材料截然不同的特异性质5 1 。当半导体材料结构尺寸与电 子和空穴的德布罗意波长相当时，导带、价带将进一步分裂，能隙将随粒径的减小而 增大，各种量子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线 性光学效应都会表现得越来越明显，必将从更深层揭示低维材料所特有的新现象和新 效应1 1 6 - 1 8 】。半导体量子阱和量子线结构的出现，更是促进了人们对半导体纳米晶的研 究。纳米半导体材料在非线性光学、磁介质、催化、医药、及功能材料等方面具有极 为广阔的应用f j f 景，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及物质领域的基础研究 发生深刻的影响【1 9 - 2 2 1 。 半导体纳米材料因其具有优异的物理特性，广泛应用于各种发光装置、红外窗口 与非线性光学材料、光探测与光催化等领域，受到物理、化学及材料科学家的高度重 视f 2 3 】。半导体纳米材料有望为新一代固态电子、光电子器件的研制奠定基础，并对 2 1 世纪的信息高技术产业产生深远的影响。 1 2 1 光学特性 半导体材料通常都能吸收光能。当入射的光子能量h v _ - h v 0 = e g ( h ，v 分别为普 朗克常数和光的频率，v o 为能量等于带隙的光子的频率，e g 为材料的带隙) 时，价 带电子被光激发跃迁到导带，半导体材料发生了光吸收，h v o 是产生光吸收的最小能 量。 半导体粒子( 1 1 0 0 n m ) 存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质和化学 性质显示出比体相材料更为优越的性质【2 4 】，其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光 学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人关注。通常当半导体粒子尺寸效应与 其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应 的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些纳米半 导体粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式来描 述【2 5 】： 垡一型一0 2 4 8 e e ( r ) = e g ( r - - - o o ) + 2 0 2 形 1l = _ ：+ 百 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径， m m 为粒子的折合质量，其中m e 和m h + ，分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子 4 e 一丝： 限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，一 2 万2 h 2 2 硕l ：论文硫化铅和硫化弧锡微纳米品的制备及表征 为有效的里德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 近期研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响 其光学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电 限域效应造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一 空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳 米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，因此在室温下就可观 察到较强的光致发光现象。 1 2 2 光电转换特性 当适当波长的光照射非均匀半导体( 如p n ) ，由于内建电场的作用( 无外电场) ， 半导体内部产生电动势，此时如将p n 结短路，就在半导体中产生电流，这中由内建 电场引起的光电效应就是光生伏特效应，亦即发生了光电转换效应1 2 6 。 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池由于具有优异的光电转 换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2p e c 电池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密度大 于1 2 m a c m 之，这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所 能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接接触， 光生载流子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 1 2 3 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介电常数、介电 损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括起来主要有以下几点： ( i ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的常规 半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料。 ( i i ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其 介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临界尺寸呈现极大 值。 ( i i i ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱 上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为f j 者是由于 离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 ( i v ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电 荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向发生变化，在宏观 上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数 量级，因此其界面急剧减小( 小于0 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 第一章绪论硕i ：论文 1 3 族化合物半导体材料 周期表a ( g e ，s n ，p b ) 与a 族元素( s ，s e ，o ，t e ) 所形成的部分二元化 合物，其中有些如p b s ，p b s e 和p b t e 用于电子和光电子器件已有1 0 0 多年的历史1 2 7 j 。 族化合物中，每个原子对有1 0 个键合电子，晶格中原子配位数为6 ，其化 学键除共价键外，还有较强的离子键及类金属成分。随着化学键中离子性成分的增加， 化合物晶体结构由三角( g e t e ) 变到立方结构( s n t e ，p b t e ，p b s e ，p b s ) ：s n s e ， s n s ，g e s e 和g e s 这几种化合物平均原子序数较小，结晶为斜方结构。 铅盐化合物具有小的直接跃迁带隙( _ 。入 2 3 1 2 样品合成 乙基黄原酸铅分解生成p b