（环境科学专业论文）纳米氧化铁的制备及磁性能研究.pdf

人近交通人学i ：誓硕十_ 学何论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no ft - f e 2 0 3n a n o p a n i c l e sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n d t h e m o r p h o l o g ya n ds i z e o fp a r t i c l e sa r ei m p o r t a n tf a c t o r st oi n f u e n c et h e i rp e r f o r m a n c e t h e r e b yi ti ss t i l ls i g n i f i c a n tt of i n dn e wp r e p a r a t i o nm e t h o d so ft - f e 2 0 3n a n o p a n i c l e s t h i sd i s s e r t a t i o nf i r s t l yt r i e dt op r e p a r ef e x o yn a n o p a r t i c l e sb ym e t a l l o r g a n i cc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) b u tf a i l e db e c a u s eo fak e yf a c t o r a f t e rs u m m a r i z et h e e x p e r i e n c e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 【f e ( c s h t 0 2 ) 3 】w a st a k e nt op r e p a r e r f e 2 0 3 、f e 3 0 4a n d a f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s x r d 、t e m 、b e ta n dv s mw e r et a k e nt oc h a r a c t e r i z et h e s e n a n o - p a n i c l e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sd u r i n gt h ee x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e da n ds t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： u s i n gv e r t i c a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t h1 3 n ma n d 16 3 n ma r eo b t a i n e du n d e rr e a c t i o nt i m eo f9 0 m i n s 、a i rf l o w i n gr a t eo f5 0 0m l m i n 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f2 5 0 o r3 0 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 5 0 o r4 9 0 ，1 - f e 2 0 3o f1 6 9 a ma n da - f e 2 0 3o f4 8 6a ma l eo b t a i n e d a f t e ri m p r o v e dt h ee x p e r i m e n td e v i c e ，u s i n gl y i n gt y p et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw i t h r e a c t i o nt i m eo f6 0 m i n sa n da i rf l o w i n gr a t eo f 1 0 0 m l m i n ，c o n t r o l l i n gt h eo p t i m u m t e m p e r a t u r eo f1 5 0 。ct op u m pa i ra n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 0 。c ，t h e2 0 1 5n ma n d 4 3 8 5 0 9s q m g 丫- f e 2 0 3w i t hc h a i ns h a p ei so b t a i n e d w h e nr e a c t i o nt i m ei s6 0 m i n sa n da i r f l o w i n gr a t e i s10 0 m l m i n ，c o n t r o l l i n gt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e2 5 0 。ct o p u m pa i ra n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 0 。c ，t h e2 0 2 3a ma n d51 9 3 9 5s q 。m gt - f e 2 0 3w i t hg o o d c r y s t a li s o b t a i n e d f i n a l l y ，af e wg r o u p so fn a n o 一 r - f e 2 0 3w a sc h o s e nt o t e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e s w h e n r e a c t i o nt i m ei s7 6 m i n s 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 。c 、a i rf l o w i n gr a t ei s1 0 0 m l m i na n d s y s t e mt e m p e r a t u r ei s1 0 0 。ct op u m pa i r ，n a n o - 7 - f e 2 0 3i so b t a i n e dw h i c hs p e c i f i cs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni s6 1 4 1e m u ga n ds h o w sg o o dm a g n e t i cr e s p o n s e t h es a m p l es h o w sg o o d s u p e r p a r a m a g n e t i s mw h i c hc a nb eu s e dt ot a r g e t i n gm a g n e t i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ； n a n o f e x o y ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整交通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太垄塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为大连交通大q - 。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权大连交通大堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位诊文作者签名：包0 赙 日期： 泐7 年6 月古日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签名： 一 勺 日期： 2 矿口罗年易月修日 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 粒敝储擀：弘白 日期： 扣哆年6 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 随着纳米科学的不断发展，人们对纳米材料的性能提出了越来越高的要求。磁性纳 米粒子由于特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制 冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用i j 景。此外在生物医 学领域，磁性纳米粒子通过表面包裹生物高分子、在靶向药物、固定化酶、细胞分离、 免疫分析等方面都有应用价值。氧化铁( 包括f e 3 0 4 、丫f e 2 0 3 、a f e 2 0 3 ) 作为一种磁性 原料，无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，将磁性氧化铁制备成具有特殊性能 的纳米颗粒已引起了科研人员的极大兴趣及广泛关注。 1 1 1 纳米材料简介 纳米是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三四个原子的宽度。纳米 材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成，一般是指尺寸在1 1 0 0 纳米之间的粒子， 是处在原子簇和宏观物体的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统 既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。 纳米材料具有三个共同的结构特点【1 】：( 1 ) 纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸 在纳米数量级( 1 - 1 0 0 ) n m ；( 2 ) 存在大量的界面或自由界面或自由表面；( 3 ) 各 纳米单元之间存在着或强或弱的互相作用。纳米材料这些结构特点导致了它具有如下四 个方面的效应并由此派生出传统固体所不具有的许多特殊性。 ( 1 ) 体积效应f “】：由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极 小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质加以说明了，这种特殊的现 象通常称为体积效应。它表现为：当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或 更小时周期性及熔点等都会较普通粒子发生了很大的变化。 ( 2 ) 表面效应也表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大所引起的性质的变化。表1 1 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 表1 1 粒径与表面原子的比例 粒径( n m )2 01 0521 表面原子数( 个)2 5 x 1 0 52 5 x 1 0 42 5 x 1 0 32 5 x 1 0 23 0 表面原子所i 比例( ) 1 0 2 04 08 0 9 9 人近交通人学l 学硕十学何沦文 表1 1 说明随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒径的减小，纳米粒子 的表面积，表面能及表面活性能迅速增大。这主要是由于粒径越小，表面的原子数越多， 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多 悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定化，故具有很大的化学活性，晶 体微粒化伴有这种表面原子的增多，其表面能增加。 ( 3 ) 量子尺寸效应1 8 】：粒子尺寸下降到接近或小于某一定值时( 激子波尔半径) ， 费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。半导体纳 米微粒的电子态由体梢材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱t 从 没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量了尺寸效应带来的能级改变，能隙变 宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收发生红移，其表现为光吸收显著增加，超导相向 j 下常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移与颗粒尺寸变化的 性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的波吸收纳米材料，用 于电磁波屏蔽，隐形1 i 机等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【9 1 ：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦 具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子的隧道 ( a c r o s o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。a w s c h a l o m 等人【1 0 】采用扫描隧道显微镜技术控制纳 米尺度磁性粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u l d ) 研究低温条件下微颗粒磁化率对 频率的依赖性，证实了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效 应一起，确定了微电子器件进一步的微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行储存的 最短时间。 1 1 2 纳米材料的性质 由于纳米粒子具有特殊效应，使纳米材料在光学、催化、化学活性方面具有不同于 普通材料的优良性能f 1 1 j ，具体表现在： ( 1 ) 热学性能：纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多。 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高，比表面原子数多，使得这些表面原子近邻配位不全， 活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒熔化所需的内能小得多，这就使得纳米微粒熔 点急剧下降：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中 高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此， 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 ( 2 ) 磁学性能：纳米微粒小到一定临界值时，纳米微粒具有超顺磁性。所谓超顺 2 第一章绪论 磁性，简单的讲就是，当外加磁场减小到零时，纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近于零。 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现出高的矫顽力。居里温度t c 为物质磁性 的重要参数，通常与交换积分j e 成正比，并于原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由 于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此一般具有较低 的居里温度1 1 7 j 。 ( 3 ) 光学性能【1 孓1 4 j ：纳米微粒具有宽频带强吸收性。一个明显的例子就是当尺 寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。这是由于纳米微粒对可见光波有 低的反射率和高的吸收率，从而导致粒子变黑。与大块材料相比，纳米微粒普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察 到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波方向。量子限域效应， 即激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移。当纳米微粒的 尺寸小到一定值时可以在一定波长的光激发下发光。当纳米微粒分散在分散介质时会发 生丁达尔现象。 ( 4 ) 催化效应：由于表面效应的影响纳米粒子的比表面积大，表面活性原子数多， 催化效率高。另外，纳米粒子作为光催化剂时，其光催化效率与光致激发产生的电子或 空穴到达催化剂表面的电子，空穴到达表面之前，大部分不会重新结合，因此电子空穴 能够到达表面的数量多，则化学反应活性高1 1 研。所以光催化的粒径越小，其光催化活性 往往越高，当粒径大于2 0 0 n m 时，催化活性大大降低。 ( 5 ) 化学反应能：纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因 此表面活性高。无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附各种离子形成吸附层。也正是 利用纳米粒子的这种气体吸附性，做成气敏元件，可对不同离子进行检测。 除上述五方面物理化学特性外，与宏观物质相比纳米粒子在熔点，蒸气压，相变 温度，烧结，超导及塑性形变等许多方面亦可显示出特殊性能。 1 2 纳米磁性材料 1 2 1 纳米磁性材料简介 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质，任何带电体的运动都必然在它的周 围产生磁场，磁性是所有物质的最普遍的性质之一，即自然界的任何宏观物体都具有某 种程度的磁性。磁性能是研究较早的物质性能之一。纳米科学技术的快速发展，给磁学 这一古老的学科注入了新的生机与活力。随着纳米技术与磁学的结合，磁性材料出现了 很多新的性质与现象，已成为人们研究的热点。磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性 材料，简单的说，其原因是关联于磁相关的特征物理长度恰好处于纳米数量级，例如磁 3 人迮交通人学i 。学硕十。何沦丈 单畴尺寸，超顺磁临界尺寸，交换作用长度以及电子平均自由路径等大致处于1 1 0 0 n m 数量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现出反常的磁性质l l b 博j 。 下面将简要介绍一下纳米磁性材料。 ( 1 ) 纳米微晶软磁材料：纳米微晶软磁材料具有高的起始磁化率、高的磁化强度 和低的矫顽力，可用于磁记录材料，磁屏蔽材料。 ( 2 ) 纳米微晶永磁材料：对于永磁材料，研究较多的是稀土材料。对于永磁材料 要求具有高的最大磁能积，高的剩余磁通密度和高的矫顽力，同时，这三个量具有较高 的温度稳定性。纳米级的永磁材料其性能优异，其永磁性能可以随合金的组元、含量和 制造工艺等不r d 而有显著的变化。 ( 3 ) 磁性液体材料：磁性液体是由纳米级的强磁性微粒借助表面活性剂高度弥散 于某种液体之中所形成的稳定胶体。磁性液体可以用作润滑剂【1 9 1 、增大扬声器的功率1 2 0 1 、 用作阻尼器件以及应用比重的不同进行矿物分离等。 ( 4 ) 磁性生物高分子微球：磁性高分子微球是将经过表面处理的具有超顺磁性的 磁性物质包覆在高分子中1 2 1 1 。磁性高分子微球的粒径一般为微米级，其比表面积大，微 球官能团密度及选择吸附能力变大，达到吸附平衡的时问大大缩短，粒子稳定性大大提 高。它在生物医学工程中有重要的应用。 ( 5 ) 纳米磁性吸波材料：纳米磁性材料，特别是类似于铁氧体的纳米磁性材料放 入涂料中，既具有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之密度小， 在隐身方面的应用上有明显的优越性1 2 2 1 。 1 2 2 纳米氧化铁材料 通常，铁的氧化物及其羰基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价念、晶型和结 构的不同可分为( a 一，b 。，丫，d ) f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o 和( a 。，b 一，丫，d 一) f e o o h ， 按色泽的不同又可分为红、黄、棕、黑等。较具实用价值的有丫f e 2 0 3 , a f e 2 0 3 a f e o o h 、 f e 3 0 4 等。 1 2 3 尖晶石型铁氧体磁性材料的晶体结构 尖晶石型铁氧体材料是磁性材料的重要组成部分，目前研究重要的是以铁为主要成 分的铁氧体【2 3 1 。这主要是目前所发现的具有强磁性，高居里点的氧化物磁性材料，大都 含有较多的铁离子。 尖晶石铁氧体的化学分子式的通式为m 2 + f e 3 + 0 4 ，其中m 代表二价金属离子，通常是 过渡族元素，常见的有c o 、n i 、f e 、m n 、n g 、z n 等。分子式中的f e 离子，也可以被 其它三价金属离子取代，也可以取代一部分。氧离子的尺寸最大，晶格结构组成必然以 4 氧原子做密堆积，金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内，图1 1 1 2 给出尖晶石结构 的单胞示意图。在3 2 个氧离子密堆积构成的面心立方晶格中，有两种间隙：1 、四面体 空隙；2 、八面体空隙。四面体b j 隙较小，只能填充尺寸小的金属离子。八面体间隙由6 个氧离子中心连线构成的8 个三角形平面包围而成。这样的八面体间隙共有3 2 个。八面 体问隙较大，可以填充尺寸较大的金属离子。下面的叙述中，四面体间隙简称a 位，用 a 表示：八面体目j 隙简称b 位用b 表示。 ，t 。 j 。文。 岳， 图l1 尖晶石晶胞的一部分 幽1 2 尖品石结构( 图中大白球代表氧离子， f i 9 1 1 a p a r t o fs p i n e lc r y s t a l c e l l 黑球代表a 位上的阳离子，有叉线的球代表b 位上的野1 离子) f i g1 2 s # n e t $ t i - b c t u r o 把m 离子填充a 位，f e 离子填充b 位的分布，定义为“正型”尖晶石铁氧体，既 ( m ) 【f e 2 1 0 4 。结构式中括号o 和【】分别代表被金属离子占有的a 位和b 位。如果m 离子不是 填充a 位，而是b 位，8 个离子对调位置，这样形成的结构，定义“反型”尖晶石铁氧体 即( f e ) m f e o a 。大多数铁氧体以反型结构出现。如f e 3 0 4 、y - f e 2 0 3 。正型结构的铁氧体 只有为锌铁氧体时为正型尖晶石型铁氧体。 尖品石型铁氧体的分予磁矩，为a 、b 两次品格中分离的自旋反平行耦台的净磁矩： m = m 口+ m ；m 日一m - ( 1 1 ) 式中，m s 为b 次晶格磁性离子具有的磁矩，m 。为a 次晶格磁性离子具有的磁矩。 对于f e 3 0 4 来说，两个三价铁离子分别在a 位和b 位，因而它们的磁矩方向相反。对整个 颗粒的磁性没有影响，颗粒的磁性主要来源于二价铁离子。 1 3 纳米粉体的制备方法 纳米颗粒的制备目前己发展了很多方法，可分为物理方法和化学方法。制备的关键 是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分佰。物理方法分为蒸发冷凝法、物理粉碎法、溶 器 毋鬈 、 人选交通人学l 学硕十学何论文 液蒸发法和机械合会法等。由_ 丁物理方法存在粒度叮控性差、能耗大、产品纯度低等缺 点，目前使用最多的是化学方法。化学方法分为溶胶一凝胶法、化学气相反应法、有机 无机前驱物热分解法、沉淀法、水热反应法、微乳液法1 2 4 之7 j 等。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。其基 本步骤是先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解形成溶胶，胶凝化处 理后得到凝胶，再经干燥和焙烧，即得到超细粉体。目6 订多数人认为有四个主要参数对 溶胶一凝胶化过程台重要影响，即溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和反应时问。现阶 段研究表明，适当地控制以上参数可制备出纳米级粉体。如纳米! 0 3 粉就是用低浓度 的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠，硝酸中和至p h 值为7 6 得羽j a i ( o h ) 3 凝胶， 过滤洗涤后，再加入硝酸形b 3 z a l ( o h ) 3 溶胶，在溶胶中通入氨气，至p h 值为1 0 ，分离凝 胶干燥、焙烧得到纳米触2 0 3 粉体。由于此法制各越2 0 3 粉体可通过蒸馏或重结晶技术保 证原料的纯度，整个工艺过程不引入杂质离子，有利于高纯纳米粉的制备，而且所得粉 体粒径较小，分布窄【2 8 铷】。固然该法在生产上应用较广，但它也有不足之处，如原料价 格高，在高温热处理时，易使颗粒快速团聚等。因此在此方法中还可引入冷冻、加压干 燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚。如在以上制备础2 0 3 粉体过程中，在 溶胶中加入微乳液，可有效地起到反团聚效果，制得粉体平均粒径仅为5 4 n m l 3 u 。也可 以把制得的凝胶放入高压釜中，利用凝胶体系有机溶剂挥发增加体系压力，进行加压干 燥处理1 3 2 l ，可制得粒径为5 n m 左右无硬团聚的创2 0 3 粉体。 1 3 2 化学气相合成法 c v d 法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过 成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。它可通过选择适当的浓度、流速、温度 和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成形貌、尺寸、晶相等的控制。按加热方式的不 同，c v d 法可分为电阻加热合成法、电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法，等离子气 相合成法等。 ( 1 ) 电阻加热合成法 热管炉加热气相化学反应合成超微颗粒是电阻加热合成法最普遍的- - ；f o e 方法。热管 加热技术属于传统式的热工技术，至今仍普遍地应用于化工、材料工程及科学研究的各 个领域。它的特点是结构简单，成本低廉，适合于工业化生产，特别适用于从实验室技 术到工业化生产的扩大f 3 3 出】。热管炉加热气棚化学反应合成超微颗粒的过程主要包括原 料处理、反应操作参量控制、成核与生长控制、冷凝控制等。 6 第一章绪论 热管炉加热气相化学反应合成超微颗粒的若干技术问题。 原料处理技术原料处理技术主要包括纯化与蒸发。为了保证产品的纯度，在合成 反应前要对各路反应气与惰性气体进行纯化处理。这样，可以在一定程度上避免高温下 某些副反应发生和某些杂质污染，提高产品的纯度1 3 5 l 。纯化一般是对反应气体与惰性气 体中的杂质氧和水分进行技术处理。通常选用各类分子筛、变色硅胶、活性氧化钙、氢 氧化钠等高纯化学试剂除去气体中的微量氧。对于n h 3 一类的还原性气体，纯化时要特 别注意两点：一是n h 3 气的溶解度很大，常有一定量的水分溶于其中，这些水分一般都 会阻碍高温下的化学合成反应，因此要在合成反应前予以除去；二是要选择碱性除水剂 除水，否则会发生酸碱中和一类的化学反应，并释放出大量的反应热损害净化器。 对于固态原料，为了实现高温下的气相合成反应，还要预制相应的原料气体。通 常是在合成反应发生前，先对固态原料进行蒸发处理。原料的蒸发温度一般远低于相应 的化学合成反应温度，因此根据不同的要求和条件，可以将蒸发室设在反应器外部。如 果将蒸发室设在反应器内部，还需要解决连续性供应固态原料问题，以保证连续化的生 产过程【弧了7 j 如果将蒸发室设在反应器外部，还要考虑蒸发气在进入反应器之前的保温 问题，以及原料气的输运技术。否则，高蒸发温度下的原料在蒸发的同时还会在输运过 程中发生凝结现象。 预热与混气技术为了提高原料的利用率，增加反应收率，应根据需要对各路反 应气体进行预热处理。对反应气预热处理一般是在反应气混合之前进行，这是反应气均 匀化混合的先决条件。在热管炉加热法合成超微颗粒技术中，要根据需要设计反应气预 热区和多层管状反应气预热室，即设计多段多层管状特定反应器1 3 8 删。相应的加热器可 采用多级分段管式加热炉来实施。混气是在合成反应前对各路反应气体进行均匀化混合 的一种处理技术，通过适当的技术，在一定温度下可以使反应气达到分子级的均匀混合， 从而为高温下的均匀成核反应创造条件。为了实现均匀化混气，通常要在反应器内专门 设计混气室。根据需要和实验条件，可以选择射流、湍流、搅拌等不同的技术手段使反 应体系气体分子达到均匀化混合。 合成参量控制气相化学反应合成超微颗粒的主要合成参量有：反应温度、反应压 力、和反应气配比以及载气流量等，这些合成参量的变化对相应超微颗粒的产率与物性 都有重要影响。在热管炉加热气相合成超微颗粒的过程中，一般都采用接触式的热电偶 来测量反应区、蒸发区、混气区和预热区的温度值，并配备相应的温控仪。反应区压力 控制，主要以各路反应气分压的控制为基础，一般在各路气体导入反应器之前，对气体 进行稳流、稳压处理，并配备监测仪表测量相应气体分压值，采用气体微调针阀实现对 反应气、保护气、和载气的精确控制【4 3 1 。为了获得足够细的颗粒，一般反应区的压力 7 人造交通人学i 。产硕f ：学位论文 应尽量设置得低一些。对于石英玻璃反应器，反应区压力应预置在1 0 5 p a 以下。反应气 流量配比通常是以气相反应所需要的化学计量比来确定的，根据这一比例要求的各反应 气的摩尔比或体积比，换算成相应的气体流量比，从而控制各路反应气的进气流量。对 于某些还原性反应，还要根据反应要求，设定适当的还原气过量比例，对反应过程进行 控制。 成核与生长控制成核与生长是气相化学反应合成超微颗粒过程中的关键技术。事 实上，影响成核的因素很多，如反应温度、反应压力、反应气流速、反应体系的平衡常 数与过饱和比。其中，反应压力与反应气流速可以根据反应体系的要求在各路气体导入 反应器时进行控制；反j 屹温度也可以通过温控系统按反应要求调节。而反应体系化学平 衡常数属于反应设计问题。为了得到超微颗粒，反应体系的化学平衡常数要大，这足化 学热力学的基本问题；另一方面，在均匀的单一气相中产生超微颗粒晶核，必须是核化 速率足够大，相应的过饱和比要大，这又是反应设计中的动力学问趔4 4 舶j 。实际上，过 饱和比和平衡常数要根据反应体系实际分压与平衡分压来确定，通常过饱和比与反应体 系的平衡常数及反应物分压成比例，一般都要采用大流量的反应气才能保证较高的过饱 和比值。 控制核生长在超微颗粒合成中同样是一个关键技术。一般而言，在远低于物质熔点 的成核与生长过程中，晶核的成核速率极值点的温度总是低于晶核生长速率的极值点的 温度。因此，实验中只要控制颗粒的冷却速率，就可以控制颗粒的生长。通常是采用极 冷措施柬抑制品核的生长的1 4 7 1 。也可以通过控制反应物的浓度( 特别是金属反应物) 和 加大载气流量来实现对颗粒生长的控制。此外，为了使成核与生长尽量均匀，还要考虑 成核与生长区温度的控制及反应器的结构设计，即采用同轴加热均匀成核与生长区温度 的控制及反应器的结构设计，即采用同轴加热均匀成核与生长技术。 冷凝控制技术冷凝技术是作为控制超微颗粒凝聚和生长而提出的一项技术1 4 剐。在 超微颗粒制备过程中，产生凝聚的因素很多，例如粒子间的静电力、范德华力、磁力以 及颗粒问的化学反应等1 5 7 】。作为颗粒制备中的防凝聚和抑制生长技术，主要是在颗粒生 长后期采用惰性保护气体稀释反应体系，或在颗粒出口端设计冷却系统，如水冷、气冷、 使反应器生长区域的外壁得到迅速冷却，或在反应器出口处直接通入冷氮气，从而防止 出口气体中超微颗粒发生凝聚并生长。 超微颗粒形态控制技术超微颗粒形态是指颗粒的尺寸、形貌、物相、晶体组成与 结构等。这罩，反应器的结构与反应器中温度分布、反应气的混合方式、冷却方式等装 置条件对生成颗粒的性质会产生重要影响【4 9 1 。而在反应器结构参数一定时，生成颗粒的 粒径主要由反应条件来控制。在超微颗粒制备过程中，颗粒的外形和颗粒集合体的形态 8 第一章绪论 受到各种因素的影响。一般来说颗粒的外形与颗粒的尺寸有关，当颗粒尺寸在1 1 0 n m 范围时，粒子成球状或椭球状：而当颗粒尺寸在1 0 1 0 0 r i m 之间时，粒子具有不规则的 晶体惯态【5 2 j ；对于1 0 0 n m 以上的颗粒，粒子通常表现为规则的晶体惯态。因此，控制 超微颗粒形态特征的首要条件是控制颗粒的尺寸。其次，在制备过程中根据需要人为引 入杂质或采用表面氧化技术也可以明显改变颗粒的形状。例如，在超高真空或超纯稀有 气体中的粒子易生成有明显惯态的多面体，而微量的氧气掺杂稀有气体中时会使粒子变 成球状。在制备过程中，采用不同的稀有气体或不同的冷却速率也可以改变粒子的外形 和晶体的状态。例如在心和n 2 气氛中，f e 粒子一般呈a 相，其形貌分别为菱形十二 面体和准球形，而在x e 气氛中，往往又呈针状的丫f e 。当颗粒冷却速率足够快时，颗 粒通常为非晶态或不同的亚稳相状态。此外，颗粒的外形还与其本身的化学组成有关， 制备工艺与粒子的化学组成、外形等因素还会改变粒子的聚集行为。 ( 2 ) 电弧加热合成法 利用电弧放电作为蒸发热源合成纳米颗粒。以舢2 0 3 纳米颗粒的制备为例，在3 x 1 0 4 p a 的氩气中混, k 1 x 1 0 3 p a 氧气的混合气体中进行反应，可形成具有很好结晶性的灿2 0 3 纳米 粉，在1 2 6 0 高温下加热1 h ，丫舢2 0 3 颗粒的形状几乎不变。 ( 3 ) 激光诱导气相沉积法( l i c v d ) 激光诱导气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解 或化学反应，反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压，使其自动凝聚形成大量的晶核， 晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒，当气流进入低温区时速冷，颗粒的生长、聚集、 晶化过程停止形成超细粉术1 5 3 巧5 1 。这实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。 l i c v d 法通常采用c 0 2 激光器，加热速率快，高温驻留时间短，冷却迅速，因此可获得 粒径 使用稳定的基体( 比如沸石分子筛或玻璃) 来分散原始反应物溶液；( 3 ) 减缓反应速度以 获得纳米微粒膜，例如真空中氧化物超导膜的制备；( 4 ) 在惰性液体或气体中进行反应： ( 5 ) 使用可分解的聚合物或高分子分散和保护原始反应物及所制备的纳米微粒所有这些 改进能有效地降低形成纳米微粒的临界温度，同时能有效地避免纳米微粒之间的聚集和 凝聚。以上这些改进方法通常可以根据不同的需要结合起来使用，以制备特定的纳米材 料。本实验与常规热分解法的不同处在于：( 1 ) 热分解原始反应物选择的是低温易分 解的有机金属化合物，其特有的分子结构对纳米级微粒的形成有利。( 2 ) 低的反应温 度及缓和的反应速度也有利于生成纳米级微粒。 根据以上的反应原理，常用的原始反应物主要有碳酸盐、草酸盐、羧基金属、硝酸 盐、甘酵酸盐、柠檬酸盐、碱会属氧化物、在m o c v d 技术( 金属有机化学气相沉积) 中 使用的有机金属离子化合物和一些金属离子的螯合物。常用的添加剂有聚乙烯醇 ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 、聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 等，反应方程式如下： 2 8 第四章。眵商式热分解法制各氧化铁纳米微粒的研究 2 m ( i _ i ) ( n 0 3 ) 2 上4 d 2t + 2 m o + 0 2 m ( u ) d + h 2 上m + h 2 0 m ( c o ) ， m + x c ot ( 4 4 ( 4 3 ) ( 4 4 ) 式中m 为金属离子或金属原子。在化学热分解法中，利用诸如加热电炉、激光i 超声设 备、电弧放电、微波、等离子体以及其他热源去加热原始反应物或升高局部温度，为原 始反应物的分解提供恒定的或瞬间的热源，有些热源甚至能在皮秒或纳秒的时间间隔内 为很小的空间提供能量，这样有利于加强对反应物的控制，从而制备出符合更高要求的 纳米材料。原始反应物的选择将本着耿材方便、易于分解以及分解的副产品易于挥发的 原则。同时原始反应物的分解温度以及周围环境在特定纳米材料体系的制备中应充分考 虑。 4 2 实验部分 4 2 1 实验材料及仪器 表4 1 实验药品 t a b l e4 1e x p e r i m e n tl e e c h d o m 药品名称分子式分子量厂家级别 乙酰丙酮铁 f e ( c 5 h 7 0 2 ) 3 3 5 3 1 7 等夕少化学株式会社 弑骏研究片j ( a r ) 高纯空气 n 2 、0 2 2 8 0 0 专多少化学株式会社弑骏研究用( a r ) 表4 2 实验仪器 t a b l e4 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 设备名称型号厂家 电真空泵 g l s 一0 5 1 柬京技衍研究所裂 气体流量器同d v 4 0 束京技衍研究所裂 电热套 z f 柬京技衔研究所裂 电压调节器a v r 4 0 4 j柬京技钭彳研究所裂 温度调节器 t r k n 束京技衍研究所裂 彳i 英反应管 室兰一t ：业人学制造基地制 电子大平a i ，1 0 4 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 二口烧瓶 s i b a t a 研究会社裂 t g k3 7 1 1 3 0 5 0 8 人迕交通人学i 学硕 学忙论文 本实验对所得产物经研磨后，进行了x r d 物相分析，利用谢乐( s c h e n e r ) 方程计算 晶粒粒径，并用t e m 观察了粒子形貌及大小。 422 纳米氧化铁粒子的制备及实验装置 本实验采用竖直式反应装胃来制备纳米氧化铁，并对产物结晶，形貌等的影响因素 进行讨论分析。 称取适量乙酰丙酮铁f e ( 岛h 7 0 2 ) ，粉末于铜基板上置于反应管中，在常压下加 热。待铜板升到一定温度时通入窄气，继续升温到指定温度，在此温度下使2 反应一段 时日j 后，切断电源，继续通空气使之冷却到室温，取出铜板后称量，计算产率。之后对 产物进行物相、粒径、彤貌分析。根据反应条件的不同设计了竖直式热分解法实验方案 见表4 , 3 ，著对影响因素展丌讨| 。反应装置如图4 1 所示。 厮 歹一 i 橡胶塞， 蒯 匿圈 l k 型热电偶 1 _ 1 _ 一 ! = = = ：、p 1- l 【兰壁塑! 壁l。 i 匿i 习 匪 幽41 热分解法竖直式装置 f i g4 1v e r t i c a le x p e r i m e n t a ld e v i c e 4 3 结果与讨论 此前期实验是为了验证乙酰丙酮铁f e ( c s h ，0 2 ) ，能否在一定条件下与空气中的氧 气发生反应进而生成纳米氧化铁的验证实验而进行的因此与纳米粒径、形貌等相关的 影响因素并没有作很深的讨论，只考虑温度及反应时间对生成物相的影响。 第四章竖直式热分解法制符氧化铁纳米微粒的研究 表4 3 竖直式热分解法实验方案 t a b l e4 3e x p e r i m e n t a ls c h e m e 实验标号反应温度 反应时间通入空气时温度空气流量继续通气时间 ( )( m i n )( ) ( m l m i n ) 、 ( m i n ) 11 6 09 01 0 05 0 0 。- 3 0 22 5 09 01 0 05 0 0 ：3 0 33 0 09 01 0 05 0 03 0 43 5 09 01 0 05 0 03 0 54 1 06 01 2 55 0 03 0 64 1 09 01 0 05 0 03 0 74 1 01 8 01 0 05 0 03 0 84 9 04 01 0 05 0 03 0 94 9 09 01 0 05 0 03 0 1 04 9 01 8 01 0 05 0 0 3 0 4 3 1 反应温度对生成相的影响 乙酰丙酮铁f e ( c s h 7 0 2 ) 3 的熔融温度在1 8 0 。c 左右，它在约1 3 0 时就会发生低 温挥发。因此，我们选择了一个1 6 0 的温度点，作为原料的反应温度，并控制反应时 间在9 0 m i n ，做了一下验证实验。在实验过程当中，随着温度的升高，反应管内充满了 红色的气体，底部橙红色固体粉末原料表面变成了黑色( 推测原料的表面部分生成的是 f e 3 0 4 ) 。对产物进行了x r d 物相鉴定，原料及产物的x r d 衍射谱图如4 2 所示。由 图可看出，产物衍射谱中的峰位虽然一一对应原料衍射峰，但峰强明显变弱，高角度处 的弱峰几乎看不到，说明生成的黑色的f e 3 0 4 含量极少，以至x r d 检测不到，从高的 背底可知生成了大量的中间不定型非晶产物。由此结果可推断，原料在低于熔点温度以 下就已经发生了活化反应。 当反应温度上升到2 5 0 及3 0 0 时，反应产物为单相的结晶不完全的f e 3 0 4 相。 其中反应温度对产物的反应程度、结晶程度有一定影响。如图4 3 ，说明在2 5 0 及3 0 0 低温下，乙酰丙酮铁热分解产生的c o 将一部分f e 3 + 还原为f e 2 + ，从而生成了f e 3 0 4 。 2 5 0 时衍射峰较宽，说明生成了粒径很小的f e 3 0 4 ，同时由于背景较高，及小角度出现 的馒头峰，可知f e 3 0 4 结晶并不完整，夹杂着非晶不定型中间产物。而温度升到3 0 0 后，就能够生成结晶较好的立方晶系尖晶石型f e 3 0 4 了。两种产物的晶粒经谢乐 ( s c h e r r e r ) 方程计算分别为1 3 n m 和1 6 3 n m 。但温度再升高一些，达到3 5 0 c 后，产物 就转变成了同一晶型的一- f e 2 0 3 ，结晶更完整，其晶粒尺寸约为1 6 9 n m 。 3 1 大连交通大学 ：学硕十学位论文 套 历 c 鲁 三 由 2 苟 面 t r b 原料f e ( c s h 7 0 2 ) 3 的x r d 衍射谱图 bx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no ff e ( c 5 h 7 0 2 ) 3 a1 号实验，反应温度为1 6 0 ，反应时间为9 0 r a i n 反应产物的x r d 衍射谱图 ax r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fp r o d u c t s ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 6 0 r e a c t i o nt i m e9 0 m i n 图4 2 原料与1 号实验产物的x r d 图对比 f i g 4 2x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fr a wm a t e r i a la n dp r o d u c to fn u m b e r1 4 3 2 反应时间对生成相的影响 5 、6 、7 号实验是一组对比实验，反应温度在4 1 0 ，反应时间分别为6 0 m i n ，9 0 m i n ， 1 8 0 m i n 的对比实验，三者的x r d 衍射谱如图4 4 所示，经过与j c p d s 卡片对比，产物 由单相丫