（材料学专业论文）碳纳米管的氨基化修饰及应用研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管因其特有分子结构和物理、化学性质，已成为近年来最吸引科学 界眼球的材料。与传统的碳材料相比，碳纳米管具有更高拉伸强度、高弹性、 从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性，在未来高科技领域 中碳纳米管在纳米电子器件、微型传感器、场致发射平板显示器、电化学电容、 纳米复合材料等领域具有潜在的应用价值。但是碳纳米管与其它物质相容性差 的缺点限制了其应用。因此，通过表面修饰改性来扩展碳纳米管的应用渐渐成 为研究的热点。目前，碳纳米管的表面修饰研究主要集中在碳纳米管的功能化 修饰及其性质与应用方面，尤其是采用化学方法和途径合成过程的研究，但这 些研究对于碳纳米管表面修饰量与定量化应用研究的探讨比较欠缺。本文围绕 探索有效的定量化修饰化学方法及其应用这两个研究难点展开研究，研究内容 包含两大部分。其中第一部分主要讨论碳纳米管的氨基化定量化学修饰过程与 修饰产物的表征；第二部分以环氧树脂( e 5 1 ) 为基体，与氨基化修饰的碳纳米管 ( c n t s ) 复合，制备了氨基化碳纳米管环氧树脂复合材料，研究氨基化碳纳米管 的应用。 首先研究了碳纳米管的酸化过程。利用红外光谱( r ) 、热失重( t g ) 等分 析手段，研究不同酸化方法( 稀酸酸化、混酸酸化) 对碳纳米管酸化结果的影 响。实验结果发现，各种酸化处理方法均可以在多壁碳纳米管( m w n t ) 表面 产生少量羧基。其中混酸酸化产生的羧基量最大。研究了一步混酸酸化不同超 声波振荡时间对碳纳米管酸化效果的影响。结果发现，6 h 以上的一步混酸酸化 超声波振荡时间会破坏碳纳米管的结构，将碳纳米管切断。结合t g 、i r 、拉曼 光谱( r a m a n ) 分析手段研究了两步混酸酸化不同反应时问对碳纳米管酸化效果 的影响，结果表明两步混酸酸化o 5 h 得到的碳纳米管酸化效果最佳。利用x 射 线光电子能谱( x p s ) 分析手段研究酸氧化处理方法与碳纳米管表面羧基含量的 关系发现，一步混酸酸化碳纳米管不易在碳纳米管表面产生大量的羧基，而两 步混酸酸化只要0 5 l l 即可以在多壁碳纳米管表面产生大量的羧基，羧基含量高 达8 1 3 m m o l g 。对用同样的两步酸化方法处理单壁碳纳米管( s w n t ) 的结果进 行了表征，实验发现，在s w n t 表面产生的羧基量少于m w n t ，只有4 8 4 m m o l g 。 摘要 研究了氨基化碳纳米管的制备与表征。比较了酰氯化法与缩合剂法制备氨 基化碳纳米管的氨基含量。发现缩合剂法制备的氨基化碳纳米管的氨基含量较 多。系统地研究了缩合剂的使用、反应温度、反应时间和反应物胺的用量对氨 基修饰碳纳米管的影响。研究发现，缩合剂二环己基碳二亚胺( o c c ) 的使用， 可以促进碳纳米管的羧基与胺上氨基的缩合反应；提高反应过程的温度可以提 高碳纳米管的羧基和胺分子上氨基的活性；增加反应物中胺的用量至过量，可 以提高碳纳米管的羧基反应率，进而提高碳纳米管的氨基接枝量；增加反应时 间，可以使得碳纳米管的羧基和氨基更加充分反应，但反应时间不宜过长，否 则会破坏碳纳米管的结构。对氨基化修饰的m w n t 、s w n t 和小尺寸多壁碳纳 米管( s m 嗍) 进行了表征。r 和r a m m 测试结果表明，不同的胺( 十二胺、 乙二胺和三乙烯四胺) 修饰碳纳米管均能使氨基与碳纳米管以化学键连接在一 起。通过t g 测试结果计算接枝率发现：胺修饰s m w n t 的接枝率 胺修饰m w n t 的接枝率 胺修饰s w n t 的接枝率。十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰m w n t 的接枝率分别为4 3 6 、9 3 9 和6 5 1 ；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰s w n t 的接枝率分别为2 5 4 、7 1 4 和3 6 2 ；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰 s m w n t 的接枝率分别为5 7 6 、l o 2 和7 9 4 。 制备了氨基化碳纳米管环氧树脂复合材料。研究了碳纳米管环氧树脂复合 材料的加工工艺。讨论了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式和碳纳米管的表面 修饰对碳纳米管环氧树脂复合材料力学性能的影响。发现延长碳纳米管环氧树 脂体系的搅拌时间和超声波处理时间可以提高碳纳米管在环氧树脂中的分散 性，进而提高碳纳米管环氧树脂复合材料的力学性能。但超声波震荡处理时间 过长反而会破坏碳纳米管表面，导致复合材料性能下降。还研究了各种氨基化 碳纳米管( m 姗婀、s w m t 和s m w n t ) 环氧树脂复合材料的力学性能。研 究表明，三乙烯四胺修饰的碳纳米管制备的碳纳米管环氧树脂复合材料的力学 性能为最佳。三乙烯四胺修饰m w n t 环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸 长率、拉伸强度和弯曲强度可分别提高到纯环氧树脂的2 8 6 、3 3 7 、4 8 和 1 2 4 。三乙烯四胺修饰的s w n t 环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、 拉伸强度和弯曲强度可分别提高到纯环氧树脂的2 5 3 、2 5 9 、1 4 9 和1 3 8 。 三乙烯四胺的修饰s m w n t 环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸 强度和弯曲强度分别比纯环氧树脂提高了1 6 3 、3 4 5 、8 0 和3 1 。 研究了碳纳米管环氧树脂复合材料的固化反应动力学。研究表明：未经修 摘要 饰的碳纳米管与十二胺修饰的碳纳米管环氧树脂复合材料的固化峰值温度和表 观反应活化能都低于纯环氧树脂，说明未经修饰碳纳米管与十二胺修饰后的碳 纳米管的加入对环氧树脂的固化有促进作用，并与前面d m a 测试分析结果一 致。乙二胺与三乙烯四胺修饰后的碳纳米管环氧树脂复合材料初始固化温度与 固化峰值温度均与纯环氧树脂固化的温度相差不大，表观反应活化能高于纯环 氧树脂的表观反应活化能。多元胺修饰的碳纳米管在环氧树脂的固化反应中可 以参加交联反应，起到固化剂的作用，使环氧树脂的交联程度增加，因此t 。提 高。这与前面d m a 测试分析结果一致。同时，碳纳米管参与交联反应而被固定 在环氧树脂的网络中，是复合材料力学性能提高的原因所在。碳纳米管和氨基 化修饰碳纳米管的加入没有明显改变环氧树脂固化反应级数。 关键词：碳纳米管，化学修饰，氨基化，环氧树脂，复合材料，动力学 i l l a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v e b e e nt h em o s ta t t r a c t i v em a t e r i a li nt h ee y e so fs c i e n c e s w i t hi t ss p e c i a ls t r u c t u r ea n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l ，c a r b o nn a n o t u b e sh a v eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t h , h i g h e r f l e x i b i l i t y , s p e c i a le l e c t r o n i cp r o p e r t yf r o mm e t a lt os e m i c o n d u c t o r , h i g h e rl o a d c a p a c i t yo fc u r r e n t ，h i g h e rt h e r m o c o n d u c t i v i t ya n ds oo n i nt h ef u t u r e , c a l - b o n n a n o t u b e sw i l la p p l yo nt h ef i e l do fn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e ，m i n i a t u r es e n s o r ， f i e l d - e m i s s i o np a n e ld i s p l a y ，e l e c t r o c h e m i s t r yc a p a c i t y ，n a n oc o m p o s i t e sa n ds o0 1 1 b u tt h ed e f e c t so fi n c o m p a t i b i l i t yw i mo t h e rm a t e r i a l sl i m i tt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s s or e s e n ty e a r st h em o d i f i c a t i o n so f c a r b o nn a n o t u b c sb e c o m et h eh o ts p o t o fr e s e a r c h e sf o re x p a n d i n gi t sa p p l i c a t i o n a tp r e s e n t , r e s e a r c h e r sp a i dm o r e a t t e n t i o nt ot h ef u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sa n di t su s a g e , e s p e c i a l l y t h ew a y so fs y n t h e s i sb yc h e m i c a lm e t h o d s b u tt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h e m o d i f i c a t i o ni st h ew e a k n e s so fr e s e a r c h e s i nt h i s p a p e r , t h eq u a n t i t a t i v e m o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b c sw a sr e s e a r c h e d t h er e s e a r c hw o r ki n c l u d e dt w op a r t s 乃ef i r s tp a r tf o c u s e dm a i n l yo nt h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa m i n o f u n c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s t h e s e c o n d p a r t c o n c e n t r a t e do nt h e s t u d y o ft h e p e r s o n a l i t i e s o ft h e a m i n o f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sa n dd y n a m i c so fc u r i n g r e a c t i o n 1 h ea c i dm o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sw a ss t u d i e d f i r s t ，t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n ta c i do nt h em o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b c sw e r es t u d i e db ym e a n so fi r , t ga n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt l l em i x a c i dr e s u l t e di nm o r ee a r b o x y lg r o u p s o nt h ec a r b o nn a n o t u b c s 1 1 1 ei n f l u e n c e so fs u p e r s o n i cv i b r a t i o nt i m eo nr e s u l to ft h e f i r s ts t e pm i x a c i dm o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sw e r es t u d i e d 硼1 cv i b r a t i o nt i m e a b o v e6h o u r sw i l lc u to f f t h ec a r b o nn a n o t u b e s f o rt w os t e p sm i x a c i dm o d i f i c a t i o n , t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt h er e s u l to fa c i dm o d i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h em e t h o d so ft g kr a m a na n ds oo n t h er e a c t i n gt i m eo fo 5 1 1w a s f a v o r a b l ef o rt h ea c i dm o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s s e c o n d , t h er e l a t i o n s h i p so f a b s t r a c t t h ec o n t e n to fe a r b o x y lg r o u po nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e sb yd i f f e r e n ta c i d t r e a t m e n t 、j l 佻d i s c u s s e d t w os t e p sm i xa c i dt r e a t m e n tf o r0 5h o u r sw a st h eb e s t m e t h o dt op r o d u c et h em o s te a r b o x y lg r o u p s i tr e a c h e d8 13 m m o l g t h es a m e t r e a t m e n to nt h es i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw a ss t u d i e d 1 1 1 ea m o u n to fc a r b o x y l g r o u po nt h es u r f a c eo fs i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t ) w a sl e s st h a n m u l t i w a l l e dc a r b o nn a o t u b e s ( m w n t ) ，o n l y4 8 4 m m o l g t h ea m i n o - f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d f i r s tt h ec o n t e n to fa r n i n og r o u pw a sm e a s u r a t e dt h r o u g hc o m p a r i n gt h ec h l o r i n a t i o n p r o c e s sa n dc o n d e n s i n ga g e n t t h e nt h ei n f l u e n c e so fc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea n da m o u n to fa m i n e so nm o d i f i c a t i o no fm u l t iw a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gc a t a l y s t ( d c c ) ，i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea n da m o u n to fa m i n e sm a d et h ea m i n og r o u pn 1 0 f ea c t i v et oc o m b i n e 、) l r i 也a c i dg r o u po fc a r b o nn a n o t u b e ，a n di n c r e a s e dt h eg r a r i n gr a t i o d i f f e r e n tk i n d s o fa m i n e s ( 1 a u r y l a m i n e , e t h y l e n ed i a m i n ea n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ) f u n c t i o n a l i z e d d i f f e r e n tk i n d so fc a r b o nn a n o t u b e s s w n t ，m w n t ，s m a l lm u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b c s ( s m w n t ) 】w e r es t u d i e d n ef r 取s p e c t r a , r o m a ns p e c 仃aa n a l y s i sm a d e t h ei d e n t i f i c a t i o no fa m i n of u n e t i o n a l i z e dc a r b o nn a o t u b c sw i t hc h e m i c a lg r o u p t h e g r a f t i n gr a t i oo fl a u r y l a m i n e ，e t h y l e n ed i a m i n ea n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n em o d i f i e d m w n ta r r i v e dr e p e c t i v e l y4 3 6 ，9 3 9 ，6 51 ，t h eg r a r i n gr a t i oo fl a u r y l a m i n e ， e t h y l e n ed i a m i n ea n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n em o d i f i e ds w n tr e a c h e dr e p e c t i v e l y 2 5 4 ，7 1 4 ，3 6 2 ，t h eg r a f t i n gr a t i oo fl a u r y l a m i n e , e t h y l e n ed i a m i n ea n d t r i e t h y l e n e t e t r a m i n em o d i f i e ds m w n tr e a c h e dr e p e c t i v e l y5 7 6 ，10 2 ，7 9 4 a m i n o f u n e i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sw e r or e s e a r c h e d f i r s tt h ep r o c e s st e c h n o l o g i e so fc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i n sc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d n ed i s p e r s i o no fc a r b o nn a n o t u b c si nt h ee p o x yr e s i n sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i n sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt h es t i r r i n gt i m ea n ds u p e r s o n i cv i b r a t i o nt i m ec o u l di m p r o v e t h ed i s p e r s i o no fc a r b o nn a n o t u b e si nt h ee p o x yr e s i n sm a t r i xa n di m p r o v e dt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e s b u tt o ol o n gs u p e r s o n i ct i m ew a sn o tg o o d f o rt h e p e r f o r m a n c e t h e nm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e o fd i f f e r e n tk i n d so f a m i n o - f u n e t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t , s w m ta n ds m w n t ) e p o x yr e s i n s 2 a b s t r a c t c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n c o m es h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e o ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef i m c t i o n a f i z e dc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sw a s t h eb e s to n e t h ei m p a c ts t r e n g t h , e l o n g a t i o n , t e n s i l es t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t ho f t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef u n c t i o n a l i z e dm w n t e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sr e a c h e d2 8 6 ， 3 3 7 ，4 8 a n d12 4 o ft h a to fp u r er e s i n s t h ei m p a c ts t r e n g t h , e l o n g a t i o n , t e n s i l e s t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t ho ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef u n c t i o n a l i z e ds w n t e p o x y r e s i nc o m p o s i t e sr e a c h e d2 5 3 ，2 5 9 ，1 4 9 a n d1 3 8 o f t h a to f p u r er e s i n sa n dt h e i m p a c ts t r e n g t h ，d o n g a t i o r t , t e n s i l es t r e n g t h a n d b e n d i n gs t r e n g t h o f t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef u n c t i o n a l i z e ds m w n t e p o x y r e s i nc o m p o s i t e si n c r e a s e d2 8 6 ， 3 3 7 , 4 8 ，12 4 t h a no ft h a to fp u r er e s i n s t h ed y n a m i c so fc u r i n gr e a c t i o mo fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c h e s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u r i n gp e a kt e m p e r a t u r ea n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e u n m o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sa n d l a u r y l a m i n e f i m c t i o n a l i z e dc a r b o n n a n o t u b e s c p o x yr e s i nc o m p o s i t e sw e r el o w e rt h a nt h a to fp u r ee p o x yr e s i n ，w h i c h t e s t i f i e dt h a tt h ea d d i t i o no fu n m o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dl a u r y l a m i n e f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sa c c e l e r a t e dt h ec u r i n gr e a c t i o nc o r r e s p o n d i n gt ot h e r e s u l t so fk i n e t i ca n a l y s i s t h ei n i t i a t i v et e m p e r a t u r ea n dc u r i n gp e a kt e m p e r a t u r eo f e t h y l e n ed i a m i n em o d i f i e dc a l j o o nn a n o t u b e sa n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef u n c t i o n a l i z e d c a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sw e r es i m i l a rt ot h a to fp u r ee p o x yr e s i n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fe t h y l e n ed i a m i n em o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b c sa n d t r i e t h y l e n e t c t r a m i n ef u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s e p o x yr e s i nc o m p o s i t e sw a s h i g h e rt h a to fp u r ee p o x yr e s i n t h ea m i n o - f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sc o u l db e u s e da st h ec u r i n ga g e n tp a r t i c i p a t i n gi nt h ec u r i n gr e a c t i o n , a n dr e s u l t e di ne n h a n c e t h ec r o s f l i k i n gd e n s i t ya n dt r a n s i t i o ng l a s st e m p e r a t u r e ( t g ) t h a ti st h er e a s o nw h y t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei m p r o v e d t h es t u d yw o r ks h o w e dt h a tt h eo r d e ro f c u r i n gr e a c t i o nw a sn o tc h a n g e dw i t ht h ea d d i t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e , c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , a m i n o - f u n c t i o n a l i z a t i o n , e p o x y r e s i n , c o m p o s i t e ，d y n a m i c s 3 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保 存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服 务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容 用于学术活动。 学位论文作者签名： 沙7 年多月口日 压峰年 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 训- 7 年 喀彳日 蠢彳 、l 屋h 第一章文献综述 第一章文献综述 1 9 9 1 年，日本电子公司( n e c ) 的i o i m a s 博士【l 】在用电子显微镜观察石墨 电极直流放电的产物时，发现一种新的碳结构碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ， c n t s ) ，自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的另一个新 时代。自碳纳米管被发现以来，各国科学工作者已经采用电弧法【2 1 、激光法【圳、 催化裂解法嘲、太阳能法【6 】、等离子体溅射法川等多种方法成功地实现了c n t $ 的生长。 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无 缝纳米级管，如图1 1 所示。每层碳纳米管是由一个碳原子通过矿杂化与周围 三个碳原子完全键和后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边 长为0 2 4 6 m m ，最短的碳碳键长0 1 4 2 m m ，接近原子堆垛距离( 0 1 3 9 n m ) 。 圆柱体的两端以五边形或七边形进行闭合。石墨片层卷成圆柱体的过程中，边 界上的悬空键随机结合，从而导致了碳纳米管管轴方向的随机性。因此，在一 般的碳纳米管结构中，碳原子六角格子的排列是绕成螺旋形的，碳纳米管具有 一定的螺旋度。 图1 1 碳纳米管结构示意图 根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可分为两类：单壁碳纳米管 ( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 【1 ，8 1 。m w n t 由几个同轴圆柱体构成，层 间距近似等于石墨层间距( o 3 4 n m ) 。m w n t 的直径和长度分别为2 一- 3 0 n m 和 第一章文献综述 o 1 5 0 u m 【9 】。s w n t 只有层圆柱体，直径和长度分别为1 一2 n m 和1 5 0 t t m 。 两种碳纳米管都具有很高的长径比，一般为1 0 0 一, 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 0 t 1 0 1 。碳 纳米管，特别是单壁碳纳米管，构成它的碳原子基本上都处在表面位置，故应 具有较大的比表面积。理论计算表明，碳纳米管的比表面积可以在5 0 - - - 1 3 1 5 m 2 g 的较大范围内变化。多壁碳纳米管由b e t 测定的比表面积为1 0 - - 一2 0 m 2 g ，比石 墨大但比多孔活性碳小；单壁碳纳米管的比表面积值要比多壁碳纳米管大一个 数量级。 1 2 碳纳米管性能 碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的 结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒， 因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电 性好、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。但纳米碳管的尺度、结构、 拓扑学因素和碳原子相结合又赋予了碳纳米管极为独特而有广阔应用前景的性 能。 1 2 1 碳纳米管的化学特性 碳纳米碳管的管壁由碳的六元环构成。管壁碳原子主要为矿杂化，每个碳 原子以矿杂化轨道与相邻六元环上的碳原子的矿杂化轨道相互重叠形成大t 键共轭体系，使基面碳原子具有一定的化学反应性，使之可能发生加成反应。 碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结 构混合组成，结构中存在大量缺陷，且其横截面呈多边椭圆形。实际制备的碳 纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部区域出现凹凸弯曲现象，有时 会出现各种结构，如l 形、t 形和y 形管等。研究认为，所有这些结构的出现 多是由于碳六边形网络中引入了五边形和七边形缺陷所致。出现五边形的地方， 由于张力的作用导致碳纳米管向外凸出。如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶 端，就形成碳纳米管的封口。出现七边形的地方碳纳米管则向内凹进。 1 2 2 碳纳米管的物理性质 ( 1 ) 电学性质 碳纳米管具有独特的电学性能。碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的 2 第一章文献综述 离域7 c 键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 常用螺旋矢量c h 表示碳纳米管上原子排列的方向，其中c h ；n a l + m a 2 ，碳 纳米管用( 蛐) 标记，n , m 为整数。a l 和a 2 分别表示两个基矢。( n a n ) 与碳纳 米管的导电性能密切相关。对于一个给定( 蛐) 的纳米管，对于i i = - m 的方向， 碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的l 万倍 n j 2 】。 ( 2 ) 力学性能 由于碳纳米管材料重量轻，六边结构完美连接，比碳纤维缺陷少的多，其 强度极高，弹性模量高，同时具有纳米级直径微米级长度，长径比可达1 0 0 - 1 0 0 0 ，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。 碳纳米管由c l 共价键结合而成，理论计算和实验均表明碳纳米管具有极 高的强度和韧性，多壁碳纳米管的弹性模量理论估计可高达5 t p a ，实验测得 m w n t 的弹性模量平均为1 8 t p a 1 6 1 ，弯曲强度为1 4 2 g p a 1 。丌。 碳纳米管还具备与其它碳物质不同的力学性质，如轴向上的高弹性和径向 上良好的塑性。当碳纳米管受力扭曲时，中间部分先变平，再弯曲成环，说明 碳纳米管在轴向具有高弹性。这同石墨片层内平面的灵活性以及碳原子能够重 新进行矿和矿杂化有关。碳纳米管在拉伸过程中，表面的六角形格子不断被 拉长，一部分碳键断裂。这种局部缺陷可以在整个表面中重新分配，最终在碳 管的局部形成线性的三价键形式的碳。碳纳米管中的破坏能通过其中空部分的 塌陷来完成，因此在复合材料中应用时，能利用碳纳米管来极大地吸收能量， 增加韧性i i 引。在碳纳米管增强复合材料中，金属基复合材料也是重要的研究领 域之一，已进行的研究包括c n t s f e 、c n t s a i 、c n t s n i 、c n t s c u 等f 1 3 1 5 1 。 1 3 碳纳米管的表面修饰 在最初的发展过程中，化学家关注的是碳纳米管的制备化学，为提供碳纳 米管而实现了大量制备的工艺过程。由于碳纳米管不仅本身具有一定的反应活 性，而且可通过一定处理来迸一步提高。因此，除侧重于碳纳米管制备研究之 外，其化学性能方面的研究也越来越受到重视。碳纳米管化学的研究大致可以 分为两个方向，一是“管中化学”，另一个是“管外化学”，前者利用碳纳米管中孔 结构进行吸附、填充，与纳米反应器、一维纳米导线、储能材料和气敏材料的 制备密切相关，可称为“纳米试管”化学；后者主要包括可溶性碳纳米管的制备， 3 第一章文献综述 管壁和管端修饰、衍生化，不同性质及结构碳纳米管的筛分与化学识别，以及 具有生物活性的碳纳米管复合材料等，可称为“碳纳米管修饰化学”。碳纳米管修 饰化学与碳纳米管中杂化轨道存在高度离域化的万电子共轭体系密切相关。 因此化学家们在聚合物与碳纳米管的复合领域开展了一系列工作，并取得了具 有应用前景的成果。按照碳纳米管的固有性能，其应该是高分子基复合材料较 好地增强填料。但事实上，由于碳纳米管在溶剂中不溶解，在大部分聚合物中 也不容易分散。所以，它的实际应用范围受到一定限制，其性能也不能充分展 示出来。因此，对碳纳米管进行化学改性的工作受到人们广泛的关注。由于高 分子化合物具有优良的可加工性和其他物理、化学、力学性质，碳纳米管高分 子化的研究工作也引起了高分子科学家们的浓厚兴趣。 到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。 方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或 热化学反应、1 ，3 偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和机械化学反应 等。下面将结合研究体会对这些工作做一综述。 1 3 1 酸化及酸化衍生反应 用酸氧化碳纳米管，可使其表面产生羧基，这是对碳纳米管进行表面改性 较简单而较成熟的反应。早在1 9 9 4 年，g r e e n 等人【1 9 】就发现利用强酸将碳纳米 管切割成短管，并且得到开口的碳纳米管。后来g r e e n 等人【2 0 】在继续研究工作 中发现，开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等。e b b e s e n 等人【2 1 】也得到了同样的研究结果。l i u 等人【2 2 1 把碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸的 混酸中，在恒温水槽中超声2 4 h ，然后用水稀释、过滤、洗涤，放入体积比为 4 ：1 的浓硫酸与3 0 过氧化氢混合液中，搅拌0 5 h ，再过滤、洗涤收集产物。经 红外光谱测试在1 7 1 9 c m - 1 有羧基的吸收峰，经扫描电子显微镜( s e m ) ，原子力 显微镜( a f m ) 观察形态和粒径分布发现，7 0 下h n o ：- 1 2 s 0 4 处理时碳纳米 管的平均粒径每小时减少1 3 0 r i m ，h 2 0 2 h 2 s 0 4 处理7 0 时碳纳米管的平均粒径 每小时减少2 0 0 r i m 。k u z n e t s o v a 等人【2 3 】利用近边x 射线吸收精细结