（环境科学专业论文）膨润土的固定化及其对水中污染物的吸附行为.pdf

浙江大学硕士学位论文 应爝予疲承鲢理孛錾- 液分褒难懿窝黧，盈衰瑟瑟瞧裁及p v a 懿麓臻量鹭缀枣， 不会产生二次污染。膨润土对b 。綮酚的吸附等温线均可以用l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 吸附等温式进行很好的拟台。在试验浓度范围内( o 1 0 0 0 m g l ) ，g 。b e n t 帮p b e n t 对一萘酪戆去除率箱当。蘩麓在g - b e n t 上静骧瓣霹滠度静反建不是 很灵敏，吸附为吸热过程：标准自由能的减小和熵值的增加是b 萘酚在g b e n t 上吸附的推动力。1 o c e c 1 5 c e c 载攮改性的g b e n t 能有效的进行多次吸附有 瓿物。 关键词；膨澜土；吸附；袭面活性剂；固定化；聚己烯醇；固液分离；废水处理 浙江大学硕士学位论文 舂嚣s 零r 轰c 霉 b e n t o n i t e s ，an e wk i n do fe n v i r o n m e n t a la d s o r p t i o nm a t e r i a l ，h a v eb e e nw i d e l y u s e di nt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o la n dr e m e d i a t i o n 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb e n t o n i t ea n dt h ec h a r a c t e ro fo r g a n o b e n t o n i t eh a v eb e e n d e s c r i b e d t h es t u d yp r o g r e s sa n dm e c h a n i s mo f b e n t o n i t e si nt r e a t i n go r g a n i c p o l l u t a n t s ，h e a v ym e t a l sa n do t h e rp o l l u t a n t si nw m e r h a v eb e e nm a i n l ys u m m a r i z e d ， a n dt h et r e n do fi t sa p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a v ea l s ob e e nf o r e c a s t e d 。 t h es o r p t i o no fs u r f a c t a n t si nc o m p l e xs y s t e mo nb e n t o n i t e sh a sb e e nf i r s t l y i n v e s t i g a t e d b a s e du p o nt h a t ，t h em o s te c o n o m i c a la n df i x i n gd o s a g eo fs u r f a c t a n ti n t h ep r o c e s so ft r e a t i n go r g a n i cv e a s t e w a t e rb y “b e n t o n i t e + s u r f a c t a n t m i x t u r es y s t e m d i r e c t l y , a n dt h ep r o b l e mo ft h es e c o n d a r yp o l l u t i o no fs u r f a c t a n th a v eb e e ns t u d i e d f i n a l l y ，t h ee m b e d i m m o b i l i z a t i o nt e c h n i q u eo fb e n t o n i t eh a sb e e nm a i n l yi n v e s t i g a t e d t of i n do u tt h eb e s tc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n ，t h ed y n a m i ca n dt h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r sa n dm e c h a n i s mo fa d s o r b i n gp o l l u t a n t sb yg r a n u l eb e n t o n i t e s 。g r a n u l e b e n t o n i t e ( o b e n t ) i sc o m p a r e dw i t hp o w d e rb e n t o n i t e 僻- b e n t ) i nt e r m so fa d s o r p t i o n e f f i c i e n c y , s o i i dl i q u i ds e p a r a t i o nf a c i l i t ya n dt h ed e s o r p t i o no fm o d i f i e r t h er e s u l t s l i s ta sf o l t o w s ： ( 1 ) t h eu p t a k eo fc a t i o n i cs u r f a c t a n to i ln a b e n t o n i t ei sg r e a t e rt h a nt h a to f n o n i o n i cs u r f a c t a n ta n da n i o n i cs u r f a e t a n t ，a n da n i o n i cs u r f a c t a n ts h o w e dh a r d l ya n y a d s o r p t i o n s d b si sa d s o r b e dt oc a b e n t o n i t em a i n l yt h r o u g hp r e c i p i t a t i o ni n t e r a c t i o n ， i tr e a c h e sam a x i m u ma t1 5c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) c e t y lp y f i d i n i u m c h l o r i d e ( o p t ) ，i nt h et o wc o n c e r n t r a t i o nr a n g e ，c a ne n h a n c et h eu p t a k eo ft x 一10 0o n b e n t o n i t e s ，b u ti n h i b i tt h eu p t a k ew h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni sh i g h 。t h ep r e s e n c eo f s d b sc a no b s e r v a b l ys u p p r e s st h es o r p t i o no ft x 1 0 0o i lb e n t o n i t e s 。t h ea m o u i l o f c p ca d s o r b e d0 1 ib e n t o n i t ec a nb ei n c r e a s e db yn a c l t h er e m o v a lr a t e so ft x 10 0 c a l la l s ob ei n c r e a s e db yn a c lf r o m5 6 t oa b o v e9 9 嚣b 蘸i sp o s i t i v e l yp r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no fn a c i 。t h es o r p t i o np r o c e s so fc p co nb e n t o n i t ei se x o t h m n i c r e a c t i o n w h i l et h a to f t x 一1 0 0i se n d o t h e r m i c f 2 ，t h er e m o v a lr a t e so f p - n i t r o p h e n o ic o u l db ee n h a n c e dm o r et h a nt w ot i m e sb y q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o ns u r f a c t a n t sw i t ht h el o n g c h a i na t k y l i nt r e a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp - n i t r o p h e n o l ，t h em o s te c o n o m i c a ld o s a g eo fs u r f a c t a n t sc o r r e s p o n d s 浙江大学硕士学位论文 t oc a t i o n - e x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) o fb e n t o n i t e c o m p a r e dw i t hs u r f a c t a n tm o d i f i e d b e n t o n i t e ，“s u r f a c t a n t + b e n t o n i t e ”m i x t u r eo fc o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o n i sm o r e e f f e c t i v ei n d i r e c t l y t r e a t i n g w a s t e rw a t e r c o n t a i n i n gp n i t r o p h e n o l a n dh a s a d v a n t a g e ss u c ha so m i t t i n gt h ep r o c e s so fm o d i f y i n gb e n t o n i t e ，l o w e rc o s t ，a n d h a r d l yn os e c o n d a r yp o l l u t i o no fs u r f a c ea c t i v ea g e n t ( 3 ) u s i n ge m b e d i m m o b i l i z a t i o nt e c h n i q u e ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fb o n t o n i t e s s i m m o b i l i z a t i o ni sf o u n db yv a r i a b l ec o n t r 0 1 h e a v ym e t a li sb e t t e rr e m o v e db yg b e n t t h a np b e n tw h e nc e cl o a d i n gc a p a c i t yi sr e l a t i v eh i g hr 0 5 c e c ) i nt h er a n g eo f 1 0 - i 5 c e cl o a d i n gc a p a c i t y , t h er e m o v a lr a t eo fo r g a n i cm a t t e r sb yg b e n ti s c o r r e s p o n d i n gt op - b e n t ，b o t hl a r g e rt h a n9 0 o v e r c o m i n gt h ep r i m a r yd i f f i c u l t yi n s o l i dl i q u i ds e p a r a t i o ne n c o u n t e r di nt h et r e a t i n gw a s t e w a t e r , g b e n to c c u p i e st h e a d v a n t a g e so ft h ee a s ys o l i dl i q u i ds e p a r a t i o na n dc e n t r i f u g ee l i m i n a t i o n b e s i d e s g b e n th a sn os e c o n d a r yp o l l u t i o na sl i t t l es u r f a c t a n t sa n dp v ad e s o r p t i o n t h e s o r p t i o no f3 - n a p h t h o lo nb e n t o n i t e sc a r lb ew e l ld e s c r i b e db yt h el a n g m u i ra n d f r e u n d l i c hm o d e l a te x a m i n e d6 - n a p h t h o lc o n c e n t r a t i o n s ( 0 一l0 0 0 m g l ) ，t h er e m o v a l r a t eo f1 3 - n a p h t h o lb yg - b e n ti sc o r r e s p o n d i n gt op b e n tn o ts e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ， s o r p t i o np r o c e s so f3 - n a p h t h o lt og b e n ti se n d o t h e r m i cr e a c t i o n t h ed r i v i n gf o r c eo f s o r p t i o ni st h ed e c r e a s i n go fa g oa n dt h ei n c r e a s i n go fa s o g - b e n tm o d i f i e dw i t h 1 o c e c i 5 c e cl o a d i n gc a p a c i t yc a ne f f e c t i v e l ya d s o r bo r g a n i cc o n t a m i n a n t ss e v e r a l t i m e s k e yw o r d s ：b e n t o n i t e ；s o r p t i o n ；s u r f a c t a n t ；i m m o b i l i z a t i o n ；p o l y v i n y la l c o h o l ；s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n ；w a s t ew a t e rd i s p o s a l 4 浙江大学硕士学位论文 第一章膨澜土酶改性及吸辫水中污染物盼研究进展 我国污水年排放量将近5 0 0 亿吨，其中绝大部分污水来经处理就直接排入江 海潮海，重藏胁饕久翻弱生禽安全。遥袋拳污染严重静主要原因之燕缺少经 济、嵩效的废水处理实用技术和新型材料，且环境污染控制与修复是圈内外环境 科学与工程领域必须解决的间题之一，因此，寻找一种搿效、经济、简捷的废水 楚穗方法显褥尤为藿要。 膨润土有“万熊粘土矿物”的美誉，在水处理中的开发臌用已有7 0 多年的历史。 常见的有机膨澜璺以天然膨濑为原料，通过季铵盐表颟活性剂改性丽成，其 主要特征是在有聿旯赍质中表现璐溶涨往、裔分数往和融交穗。它是蠢蠢税分子、 离予、聚合物以共价键、离子键、氢键、偶檄键以及范德华力与蒙脱石结合而成 的蒙脱石有枧复合物。改性后的有机膨澜能有效遏铡有执污染物在环境中的迁 移，去除水中膏枫污染物的能力院天然摄鬻几十甚至凡西倍，在凌水处理及污 染环境修复中有良好的应用前疑 】。 本文介绍了膨润豹基本性质，有规膨濑的铡备原理、方法、释必及特，匹， 从膨澜土吸附处瑗水中有机污染物、重金属及其它污染物镩方面，重点评述了膨 润土往废水处理中的应用及研究现状，并对陵领域的研究趋向作了一您的展望。 1 膨淄酶毪震 膨润土是应用最为广泛的非金属矿产之一，主要成分烧蒙脱石。蒙脱石是2 ： l 墅熬篷凌硅酸麓秽凌。震予攀毵鑫系，攀位菇戆鸯嚣菇疆载褡覆簿夹罄铝f 镁) 氧( 羟基) 八面体组成。蒙脱石晶层表面部是氧原予，没有抵氧原子组，黼层问没 有氢键结合力，只商松弛的范德华力联系，晶层间距离为0 9 6 - - 2 1 4 r i m 。其一般结 稳式及瑾论诧学缀戚奶下： 结构式：n a 、( h 2 0 ) 4 ( a i2 。m g 。) ( s i 4 0 i o ) ( o h ) 2 理论化学组成：s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 53 ，h 2 08 蒙麓石，面体中盼a l “霜辇霹瓣俸中 s i ”往往部分( 或全部) 被萁它不等价汨离 浙江大学硕士学位论文 子( f e 3 + 、f e 2 + 、z n 2 + 、m n ”、e i + 等) 所置换，形成层间永久性负电荷。它以静电引 力的形式将水合阳离子( k + 、n a + 、c a “、m 9 2 + 等) 吸附于其间，并保持着交换状态， 阳离子种类、数量的变化可以形成不同类型的蒙脱石。膨润土具有较大的比表面 积，虽然它的外表面积较小，只有十几到几十m 2 幢，但是内表面积很大，理论总 表面积可达6 0 0 8 0 0 m 2 幢，巨大的表面积伴随产生巨大的表面能。这些决定了蒙 脱石具有较高的阳离子交换容量( 6 0 m 5 0 m e q l o o g ) 及良好的吸附能力。在常温常 压下，离子、水和盐类以及几乎所有有机物，都能够进出蒙脱石矿物的层间，形 成复杂的蒙脱石无机复合体和蒙脱石有机复合体，拓展了蒙脱石在环境保护及废 水处理方面的应用。 膨涧土最显著的性质是吸湿膨胀性和离子交换性。吸附水或有机物之后，膨 润土底面间距d o o 增大，导致体积膨胀，能吸附八至十五倍于自身体积的水量。 天然膨润土分为钠质和钙质两种，钠基膨润土和钙基膨润土的理化性能有较大差 异。钠基膨润土的交换性阳离子为n a + ，电荷密度小，水化能低，底面间距为 i 2 5 n m ，碱度高，p h 值一般在8 5 1 0 6 。钙质膨润土的交换性阳离子为c a ”，底面 间距为1 5 5 n m ，d h 值一般在6 4 8 5 。 我国膨润土资源十分丰富，总蕴藏量大于7 0 亿吨，居世界首位，但是我国膨 润土的开发利用程度很低，累计开采量不足探明储量的l ，生产的膨润土产品多 为初级产品。近几年，随着纳米新技术的兴起，高附加值膨润土产品越来越多。 2 表面活性剂的性质 表面活性剂是一种能在少量加入时即能大大降低溶剂( 一般为水) 表面张 力( 或液液界面张力) ，改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或 破乳、起泡或消泡以及加溶等一系列作用，以达到实际应用要求的物质。研究 表明，表面活性剂分子一般总是由非极性的、亲油( 疏水) 的碳氢链部分和极 洼的、亲水( 疏油) 的基团共同构成的：而且两部分分处两端，形成不对称的 结构。因此，表面活性剂分子是具有亲水亲油性质的两亲分子，这种分子结构 使得表面活性剂分子具有一部分r u 溶于水而另一部分易白水中逃离的双重性 浙江大学硕：b 学位论文 霞。凌嚣活瞧劐分子会在承溶滚钵系中( 懿捶表瑟、爨嚣) 辐对于承分震纛采 取独特的定向排列，并形成定的组织结构，表现为两茅申重要的基本性质：溶 液寝面的吸附和溶液内部的胶团形成。通过对表面活性制结构特点进行比较归 鳃，霹强赶襄嚣溪注裁分为离子表嚣活蛙裁莓裴枣子表鬻滔蓑裁，翦喾叉可势 为阳离子表面活性剂、阴离子袭面活性剂、两性表面活性荆。 表面活性剂对有机污染物具有增溶作用。所谓增溶作用是指在某种溶剂中不 褰犟羹辙滚懿携囊，鑫予表瑟矮瞧蘩戆存杰露镬冀溶簿痰嚣著蘧麴豹褒象。出手表 面活性剂能影响地表水和地下水中污染物的行为，因而对于工业和家膳使用产生 的大量表面活性荆越来越受别人们的关注。膨涧土对表酣活性剂具有很好的吸附 去豫敷巢，著量澎滤土嚷辫裘鬣活程裁磊露瓿霞含量大大德毫，对蘸承注有瓠污 染物的吸附能力大大提高。 3 考撬黪瀵主 天然膨润土由于表面硅飘结构具有极强的亲水性和屡间大量可交换性阳离 予熬求簿，使嚣裘嚣通常存在一是薄豹水黢，不髭有效吸辫虢拳性蠢枫污染物， 限制了在环保领域的应用。1 9 3 4 年，s m i t h 4 l 研究了铺纂膨润土与有梳铵( r n h 3 ) 的反应；1 9 4 9 年，j o r d a n 等5 1 合成了有机膨润土。有机阳离子可以置换膨润土层间 熬笼壤阳褒子，生成数有瓿澎潮其有茂隶瞧，有祝碳含量提高，对水中珑本性 育桃污染物的去除能力显著增强。 3 1 有机膨润土的制各 1 、铡各藤溅 由于有机离子之间存在疏水作用和强的分子间力，膨润土层间无机阳离子很 鸯翳通过离子交换被有规强离予取代，使其成为巯水性数肖枫膨溺删。薅季铵 豁阳离子表面活性剂改性的裔祝膨澜土，幽于有视阳离子的水合作嗣嘴箍小于无 机阳离子，在有机膨澜土表面难以形成水膜，因此从水中去除有机污染物的能力 比天然主提裹凡甚至几百镶，能有效缝邋螽青李晁污染貔在巧境中熬迁移即i 。 从上个鲢纪以来，国内外众多学者广泛地研究了有机膨润土的制备合成、吸 浙江大学硕士学位论文 附蝰能、吸掰掘璎及在疲水挞蠼秘污染环境修复中的应捌等9 州l 。其中磺究怒最 多静楚秘用季铰赫阳离子表露活性剂改佳静膨润土，该荫械膨澜合成的基本藤 理怒基于有机季铵盐阳离子与蒙托石层中的钠( 钙) 离子发生交换反应，使有机基 翻覆蕊子蒙驻石黻表面，馊冀表蓠性能发生建伍，由原沫躬亲求性变为亲浊蛙， 萁交换反应如下： 霹爱圈蘑惩l a i o 八面体 a i 。0 八面体| 隧楚夔匿蘧亟到 k 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + n r i r 2 r 3 r 4 n + x 。啼 n r l r 2 r 3 r 4 n + 匿蠢鋈羹圈有机阳离子巨薹薹薹圈 a i 0 八面体 a | - o 八面体i 睦鎏夔睦楚塑 澎润士 l 驾t - 1 有机膨润土制备示意图 f i g + 1 - 1t h es k e t c hm a po f s y n t h e s i z eo r g a n o b e n t o n i t e 育枕膨润 k x n a x m g x , c a x ， 图中：r t r ：为c i c 4 烷基，一般是c m ：r 3 是c 旷c 1 8 烷基，鼬是c i 。c 4 烷基、 c 1 2 一c 1 8 或c 7 芳纂 x 一为c i 、b r 、h s 0 4 、c h 3 c o o 一。 2 、制冬方法 有机膨润土的制各方法一股有湿法、干法和预凝胶法 f l 滠法 浚法以水为分散介质，先去除膨澜土中的杂质，制成浆状士，再谶行高速剪 切分散，使粒度达到粘土级。用土浆液与攀铵盐阳离子进行交换反应制得有机膨 斓t 簸磊，壤有蔽簸浆滚皆分离莠震拳洗涤，杰溢秘黪条 串下霞京爨露澜主 干燥。 f 2 ) 二f 法 孩法操俸麓攀、生产效率；麓。潮备露终彩潺主蠢逶曩载拳铵黧疆寮子f 占密懑 浙江大学硕士学位论文 重量的15 5 5 ) 充分混合，在无水和高于季铵狳熔点的温艘下反应5 3 0 r a i n ， 反应完毕，经研磨、过筛，制得有机膨润土。 0 ，颈凝胶法 将膨润士分散、掇纯、改型，在商机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂( 鲫矿物 油) ，把疏水的有机膨润土萃取进入肖机相，分离除去水相。再蒸发除去残留的水 分，壹接铡褥舂秘膨溺主颈凝黢。 干法与预凝胶法均稃在能耗高、产品均一性藏等缺点，且对所有膨润原土 的品质和纯度要求较高。漫法制得的膨润土产品凰然形态均一、性能稳定，但是 莫测冬逑疆时凌较长，耗较大等阉筵。李济蔷等嘲建立了激滚合藏畜羲彩澜 复合吸附材料的新方法，该法工艺简单，制备时间较短，能耗较低，制得的商机 膨润土质麓稳定、外观均一。另外，一些研究者聚用更多的方法合成有机粘土， 翅溶惑态褥规耱与稔主矿秘耱复合四、狯寒礴修滚# 6 1 、，l 、分子窍辊纯含兹与糨 作用后被聚合【1 7 1 等。 3 。2 有桃膨滤土毂种类 根据膨润土改性所用的表面活性剂的种类，肖机膨润土可分为四类，即阳离 子有机膨澜、双阳离子有机膨润土、阴阳离子有机膨涧土、阳非离子有机膨 涸。远零寒，凌复合袤瑟活滢裁、瑟鍪表覆滔瞧裁、表露滔戆芬l 帮无捉羧撵裁 同时改性膨润土等，已成为膨润土暇附材料制备的一太热点。 1 9 9 5 年，s m i t h 等用长短碳镪的双阳离子表丽活性剂改性膨润土，研究了 它粕对 缀注有藏物鹣暇辫提褒。c a p o v i l l a ”t 、c h r i s t i a n 2 懿、寒稳中箨。翻等鬻黼 离子表面活性剂s d b s ，s d s 和阳离子表面活性剂c t m a b 共同敬性膨润土，提高 有机膨澜土对水中有机污染物的吸附性能。s h e n 2 4 1 制备了非离子有机膨润土，研 究发现粥菲离子表嚣涵睡裁改缝彩澜主，麓够堙大瑟懑薤，爨藏有疆瑗含鬓，j # 离子表面活性剂在膨润士表面较稳定，不易脱附，而且毒性较小，不易产生二次 污染。p e t r a 等b 5 发现氯硅烷可以和牯土矿物表碰的醚氧结构发生化学反应，形成 稳定的共价键； 聚阳离子表面活性荆改性膨润土具有很多的优点，可以控制改性土的有机碳 9 浙江大学硕士学位论文 含量和聚合物的比例，通过混凝机制形成絮凝，多余的膨润土硅氧表面有效地吸 附有机污染物。l a g a l y 等2 8 1 合成了粘土聚合物的纳米材料，重点研究了反应的 机理。c h u r c h m a n l l 2 9 】用p d ，p a m ，p s ，p a c 四种聚阳离子表面活性剂改性膨润土， 用于吸附处理水中非离子和阴离子污染物。b r e e n d w a t s o n 3 0 1 用短碳链t m a + 和聚 阳离子【c h 2 c h ( 0 h ) c h 2 n ( c h 3 ) 2 。”( c o ”改性膨润土，比较研究了它们对苯和对 硝基苯酚的吸附。 m i c h o t 3 1 1 制备了有机无机柱撑膨润土，吸附处理水中的氯酚。s a m e e r 等【3 2 】 用不同类型的改性膨润土i 及附处理水中的苯酚，结果表明，c t a b a 1 一膨润土的吸 附性能好于a l 一膨润土；f i i c t a b - 膨润土。 易发成等【3 3 1 利用廉价的膨润土为原料，通过预处理提高反应活性，选择离子 结构合适的阳离子，通过沸石分子筛和膨润土的化学成分对比，采用烧碱和铝酸 钠补充钠源和铝源，合成了具有良好的离子交换性、吸附性能、催化性能的5 a 沸 石分子筛。 有机膨润土吸附材料已不能单纯按照表面活性剂的种类来划分。随着有机膨 润土材料在中孔材料、环境污染治理与修复、纳米层状复合材料和精细化工等领 域表现出的优异性能，有机膨润土合成制备研究越来越受到关注，产品种类也越 来越多样化。 3 3 有机膨润土的特征 用不同碳链季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土，发现其层间距较原土增 大而孔容及比表面积减小。有机阳离子烷基链的长度和膨润土矿物电荷大小， 决定了有机阳离子在膨润土内层的排列方式 如1 。利用长碳链季铵盐阳离子表面活 一胜剂( 如溴化十六烷基三甲基铵c t m a b 等) 改性的有机膨润土，阳离子的n 端 被吸附在带负电荷的蒙脱石表面上，烷基键相互挤在一起形成有机相。这一有机 相的厚度取决于膨润土的阳离子交换容量( c e c ) 和表面活性剂烷基链的大小。 大量关于烷基钱盐蒙脱石的研究表明烷基铵可以呈平卧的单层、双层、准三层、 甚至倾斜或直立于硅酸盐表面( 石蜡质构型) 【3 4 3 5 - 3 6 10 这些结构中膨润土晶层间 的距离是逐渐递增的，必须符合蒙脱石单位交换点占有面积与覆盖剂离子截面积 o 浙江大学硕士学位论文 相匹配的原则，烷基才能平卧于矿物表面口7 1 ，使其在有机溶剂中分散性能最好。 如果烷基铵离子过小，矿物的一部分层面未被“碳氢化”：如果烷基过大，有机分 子则斜交于矿物表面。 图1 2 分别表示了改性用的有机阳离子在膨润土内层的各种排列方式。由图中 可以看出，单层排列的有机阳离子两面都直接与粘土层接触；双层排列的有机阳 离子只有一面与粘土层直接接触：而倾斜立着的有机阳离子和粘土层表面之问没 有直接接触，因而可以明显改善有机膨润土对有机污染物的吸附能力。对于常见 的低电荷密度的蒙脱石( 如c e c = 9 0 m m o l 1 0 0 9 ) 3 6 1 ，有机相最多由两层烷基链组 成；但高电荷密度的蒙脱石( 如c e c = 1 2 0 m m 0 1 1 0 0 9 ) 可形成准三层烷基链有机 相。利用短碳链季铵盐阳离子表面活性剂( 如四甲基溴化铵t m a b 等) 改性的有 机膨涧土，有机阳离子孤立地吸着在膨润土表面，相互不接触3 9 - 3 9 1 ，由于其疏水 性，每一阳离子周围只被1 2 层水分子所包围【40 1 ，硅氧表面并不形成一层水膜而使 其暴露在外。实验证明这类有机土有很高的比表面积1 4 “。 单屉 w匿z圣46fi壅觯瑟囫y-a 羹黧瓣三冬娥譬莛釜氟“缀 臣z 互壅霾瑗互勿 闰1 2 有机阳离子在膨润土内层的各种排列方式示意图 f i g 1 2a r r a n g e m e n t so ft h eo r g a n i cc a t i o n si nt h e b e n t o n i t ei n t e r l a y e r s 4 膨润土在废水处理中的应用及机理 膨润土在水处理中的应用可追溯到2 0 世纪3 0 年代。s i m t h 等( 1 9 3 4 ) 【4 】发现蒙脱 石能从水溶液中吸收肼等有机阳离子，o l i n 等1 4 2 1 将膨润土用作混凝剂来处理水和 废水。我国应用膨润土早在唐代就有记载，利用的是膨润土的吸附性能但之后 浙江大学硕士学位论文 开发应用膨润土相对处于停滞状态。近2 0 年，膨润土在环境保护中的应用得到了 较大的发展，最主要的是用于废水处理，膨润土复合吸附材料不仅能吸附水中的 有机污染物、重金属离子，还能去除细菌、病毒等微生物。 4 1 吸附机理的发展 吸附是指两相接触界面层的浓度与体相浓度不同的现象。固液吸附指某种化 学物质在液相中浓度降低，而在固相中浓度升高的现象。早在1 8 8 1 年，h k a y s e r 提出把固体表面上的气体凝结称为表面吸附( a d s o r p t i o n ) ，以区别于进入到物质本 体晶格中的吸附( a b s o r p t i o n ) 。1 9 0 9 年，t w m c b a i n 4 3j 提出将表面吸附、吸收以及 发生在物体j l 隙中的毛细管凝结( c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n ) 统称为吸附( s o r p t i o n ) 。 c h i o u 等 a 4 - 4 5 1 发现当有机物在水中含量增高接近其溶解度时，憎水有机物在土壤上 的吸附等温线仍为直线，且发现土壤水分配系数与水中这些溶质的溶解度相反。 同时，研究了用活性炭吸附上述有机物，在相同溶质浓度范围内观察到的等温线 却是高度非线性的，由此提出了土壤水体系中有机化合物可以通过溶解作用分配 到土壤有机质中的分配理论( p a r t i t i o n ) 。 用长碳链季铵赫阳离子表面活性剂改性的粘土中，烷基有机相具有疏水性质， 水分子一般难以存在与这类粘土层间，而非离子型有机化合物却极易被烷基有机 相所吸附，使这类有机粘土成为极好的吸附剂。由于分配理论成功地应用于天然 土壤对水中有机污染物的吸附，人们把这类有机粘土对水中有机物的吸附也看作 分配过程。 通过对吸附机理的研究可以揭示有机物在水，粘土界面吸附行为的本质。常见 的吸附作用力有分子间疏水力、范德华力、共价键、氢键、离子偶极键、配位键 及键等。涉及有机污染物的吸附机理很多，各种条件下不同有机物在不同吸附 剂上的吸附机理和吸附程度不同。对于不同的吸附机理，可以通过不同的手段和 实验方法加以验证 4 6 - 4 7 1 ，如i r ，e s r ，测定吸附热等。 目前，人们主要还是以有机物在土壤沉积物界面吸附行为的理论作为依据， 柬解释有机膨润土的吸附机理。随着现代分析测试技术的发展，对有机膨润土的 微观结构、层问域内局域环境有机物的存在? 状态、有机物与粘土矿物表面基团相 互作用等的研究达到新高度，人们司以从分子水平来认识表面活性剂在膨润土层 浙江大学硕士学谴论文 问状态，了解有机蟛润土对水中有机物吸附作用的本臌。 4 2 膨澹土对承中有机污染物的吸附及概穗 有机膨润土吸附有机物的性能及其机理与改性时所用的表面活性剂种类、组 成、浓囊，改性鼹锺鞭黪瞧蔟及窍誊晁掳本蹇懿蓬曩有关。近年采，有关寿凝彩 涧土吸附处理水中有机污染物的性能、机理及规律方丽的研究越来趟多。 b a n a t 等 4 8j 研究了天然膨润土对酚的吸附，探讨了酚的初始浓皮、p h 值、溶 裁炎型等露素露骧瓣量豹影璃。结栗表弱，渡辫鲞随酚懿秘始浓度瓣溪大焉缮大， 随溶液p h 值的增大而减小。猩环己烷中的吸附量远大于在水中的吸附量，而在甲 酵中的吸咐量最小。t o m 替t 4 9 】考察了制浆过程中，大麓水溶性高聚物( 纤维素、 拳纤维素车器本褰) 秘胶捧秘璇( 誊薅酸帮辩籍酸，在天然彩满土土静蔽隆，发现褰 聚物以单分子朦的形式吸附于膨润土表丽，而胶体成颗粒吸附。礁铁交联膨润土 垆o l 对废水中有机物( c o d ) 有较好的吸附性能，可达4 9 。7 m g g 。而铝锚交联膨润土 酬可达5 5 6 m g fg ，啜瓣效潦为s 9 6 。s a e i d 等f 5 2 】磁究了二甲基二( 氯亿) 牛鼹改 性膨洞土对水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附效果，吸附率分别为：7 5 、8 7 、 8 9 、8 9 。两笨系物在天然膨澜上几乎无设驸。 寒藉孛驿。豁 等露擎黼离子有聿咒膨溺主教辫处理承中芎穰镪& 瞧麓、祝瑾及影 | 】向因素等做了较为深入系统的研究，认为阳离子有机膨润土的层间距和对有机物 的去除率随改性时所用表碱溜性剂碳键f 勺增长丽增大，但当加入的阉离子表面活 瞧裁量超过簌予静帑离子交换容量( c e c ) 时，荚詹蔺鼹秘去除率裁不襻淹表蟊活毪 剂加入量的增加而增大。用短碳链阳离子表面活性剂程叟性改性的有机膨润土对非 极性有机物呈非线性吸附、强的溶质吸收、竞争吸附、吸附热较大，即为表西l 觋 瓣( a d s o r p t i o n ) 俸蠲，适合低浓度有视废水豹深度延璎；褥蘑长磺褥阳离子表面添 性剂改性的有机膨润土对非极性有机物量线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、 暇附热较小，即暇附作用( s o r p t i o n ) 是有枫貔在有机膨润土长碳链疏水分质中分配 海爝( p a 歪t i o n ) 的结果洋l 。 s m i t h 等阶6 5 1 探讨了两炎季铵盐阳离子改性的有机膨润土的吸附帆理：一类 愁短碳避娩基季铵裁( 疆甲基铵、甲乙蓥铰，三甲基苄基铵) 改性筑黪澜，此种 浙疆大学硕士学位论文 有规膨润通过吸戳 鐾月吸收水中蒋秽b 物，吸收是非线性能，溶震僳窝较强；另 一类是禽长碳链烷蕊的( c h 3 ) n r ( r 为c 1 2 c t 8 瓣烷基) 型攀锻熊改往的膨涌土， 它通过分配作用吸收水中有机物，吸收是线形的，溶质保留较弱。s m i t h 等还 研究了髑单一或两静攀铵盐阳离子改性的膨澜主缀驸非极性密枧污染物的性能， 发现菽黼离子有视膨澜土对低浓度寄枕物主要越表面吸辩佧箱，对高浓魔祷视勒 可作为强的分配介质。 寒剃中等 6 6 。6 9 1 制餐了一系列短碳链( 妇t m a b ) 与长碳链鞭离子表露活性刹 ( d t m a b 、t p a c 、c t m a b 、o t m a b ) 按一定酝比混合改懂静双阳离子育搴凡膨润 土，比较研究了双阳离子有机膨润土与单阳离子有机膨润土及源于吸附她理水中 对硝基苯酚、苯酚、苯胺和菲的憔熊。结果表明，( 1 ) 双阳离予有极膨澜土对水中 对硝蒸笨酚、苯酚、苯胺的吸附羹大于裾应的短碳链蕈阳离子有梳膨润土：低浓 度时，戳阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量大于相威的长碳链单阳离子有 枫膨润主，丽在赢浓艘时恰好楣及。f 2 ) 双阳离子肖机膨润土对水中有机物豹暇髫于 量随长谈链阳离子夜黉活性裁船入餐的增鸯噩两蹭大。当蕊入瓣长、短磉链阳离子 表面活性荆配比相n 时，双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量随祷长璇链 季铵麓碳链的增长弼增大。( 3 ) n - x r n 离子有机膨润对水中不同有机物敬去除 率还与有枫物本身的性覆有关。朱戮中2 1 - 2 3 1 还蓠先蠲阴一阳离予混合表面活性剩改 性膨澜土制得了一系列阴一阳离子有机膨润土，并研究其吸附水中苯酚、苯胺、 对磷基苯酚、苯的。黢糍、枫理及影响因素，发现髑。阳离子有枫膨澜能较好的吸 辩楚璎水中有瓿物，弗表现出一定的协丽啜辩作嗣。协同俸溺大小与改健袭萄活 性剂的种类、配比、浓度及有机物本身的性质肖关。改性时阴离子表面浠性剂的 加入，增大了有机物在有枫澎澜有机相中的“溶解度”，使分配捧用增强，从而 对水中有梳物的去除麓力增强。 吴平宵等口o j 用商机交联膨润土处理苯酚废水，发现p h = 1 0 时，室温下以1 2 0 r m i n 的速度振荡3 0 r a i n 怎，水中苯酚的去除率可篙达9 5 以上，比相应的有机岿 澜和交联膨澜土的暇辫去除率育明显提赢。是乎宵等还骈究了有瓤交联膨澜 的循环樽吸附，其研究表明吸附了笨酚的有机交联膨润土能濑过5 0 0 灼烧再生。 孙家鸯簿1 7 i j 赠用有枧交袋膨润处埋造纸废波。当p h = 4 5 ，用量为2 4 l 时，常 温处臻6 0 r a i n 后，对c o d 的吸除效率达6 t 5 ，程陪容登为5 4 93 m gc o d g 。 浙江大学硕士学位论文 凡十年豹磺究表明，有执膨懑对水中有辊污染掳有覆姆的去涂效果。 4 3 膨润土对水中重金属的吸附及机理 随着工业盼迅速发展，藏金属对环境的污染越来越严重，在一数地区，重金 蕊离子的污染惑严重破坏了生态平餐。重金属离子霹在承生生秘中富簇，并逶过 食物链对人类的生存和身心健康产生严重纸害。金属矿山、冶炼、电解、电镀等 工嫩每年要排敷糖当数量的黧金属废水，熬处理的理想途径是回收剥蹋壤水中所 含的重金属。德由于废水中所含斡重金属离子的浓度低，给回收帮处疆带来了一 定的困难。近年来，新型廉价吸附材料的歼发应用是重念属离子废水处理方面的 硪究重点。丽且是了豫护和敬善人类的生存环境，搏为环境垂净化剂蚋牯矿物 的吸附性琵得到了广泛的重褫。 粘土矿物的吸附作用包括选择性的吸附和非选择性的吸附，非选择性吸附也 赣怒通常掰浼豹交换啜黠，燧予势电设隧+ 受黏矿狻掰赘的永久邀蓊量控割。 离子交换吸附最类质同象替换使矿物形成永久电荷，为平衡电荷矿物啜附环境中 辩号电荷离子的现象。矿物材料的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附。 选择】琏瑷瓣夯穆为专夔吸辫，它属于绽学吸辩，受可爱宅蕊表嚣瓣毫量控铡。 可爱电荷表面指出金属离子和羟基组成的袋面，羟基暴滗在其表面上。重金属离 子可与暴露在其表面的羟基发生配合作用而使重金属离子在表面富集，矿物材料 瓣选择吸瓣 睾麓与其表瑟髓溪密甥耀关。懑鬻暴露在空气中静矿魏裘蠢会逐速发 生氧化或碳化，处于水中的矿物易形成可炎电荷表面，这些都会提高矿物的表面 吸附活性。此外，矿物材料较大的外表面积，孔道内巨大的内表面积和复杂的微 溪澎貔薅篷也袁翻子遥簿竣擞辫 乍瘸。 蒙脱石对蘑金属的吸附般是两种吸附同时存在，只是在特定条件下以某种 吸附为主。出于蒙脱石膨胀系数和层间距较大，对重金属的吸附除了装面吸附外， 承合重参震离予还可深灭裂蒙驻石的垂阕竣两凌啜辫。可觉，磨斓疆辩橇瑾主 要包括离子交换吸附、表面络合作用和屡间配合作用吸附等温式一般符合 l a n g m u i r 或f r e u n d l i e h 方程。 有礴究表躜，澎润啜辩z n 2 + 和e d ，+ 豁橇理主要为离子交换鞠表霹络台啜耀， 浙江大学硕士学位论文 虽墩 ；| _ 模式德舍l a n g m u i r 啜辩簿遗式；蟛澜主怼镰诧物懿缀辩掇理主要为蒙我夏 的交换吸附特性，c r ( i i i ) 的吸附符合l a n g m u i r 等温式，而c r ( v i ) 的吸附符合 f r e u n d l i c h 等温式。另有研究者认为膨润土吸附p b ”、c d 2 “和c u ”的吸附等温式符 合l a n g m