（材料学专业论文）碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 刿f f | i f 舢f i f f 删埘 y 17 3 3 2 9 7 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 “ 本学位论文属 在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 日期： 导师签名：塑望型叁兰面日期：壶丝二：fz ： 碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究 中文摘要 中文摘要 高介电常数( 高k 值) 聚合物基电介质复合材料在电子和电机等行业中有着极为 重要的运用，因此提高电介质材料的介电常数非常有意义。碳纳米管( c n t s ) 具有 较大的长径比和较高的电导率，使其成为比较合适的高介电复合材料的填料。尽 管在过去的一段时间，人们对c n t s 填充复合材料的介电行为和渗流现象进行了一 定的研究，然而对于c n t s 在交变电场下的极化规律，c n t s 与基体树脂不同的界面、 更高的频率( g h z ) 以及变化温度的条件下复合材料介电性能和渗流现象的机理研 究仍然不清楚。 本文主要研究了多壁碳纳米管( m w c n t s ) 氰酸酯( c e ) 高介电纳米复合材料的 制备方法及其性能。为了提高m w c n t s 与c e 的相容性，改善m w c n t s 与c e 的界面 性能，采用f e n t o n 试剂对m w c n t s 进行表面改性，利用红外光谱、拉曼光谱等对改 性后的碳纳米管( m w c n t s o h ) 进行表征，结果表明m w c n t s 表面接枝了大量的羟 基，然后采用原位聚合法分别制备出m w c n t s c e 和m w c n t s o f f c e 高介电纳米 复合材料。 对m w c n t s c e 和m w c n t s o h c e 复合材料的热性能进行研究，结果表明 1 w t m w c n t s 加入c e 树脂中，降低了树脂的t g 和耐热性能，而加入1 w t m w c n t s o h 后，材料的t g 保持不变，并显著地提高了材料的热稳定性。 对m w c n t s c e 和m w c n t s o h c e 复合材料的介电性能进行研究，结果表明 两种m w c n t s 复合材料的渗流阈值大致相等，大约都为0 6 2 w t 。复合材料达到渗 流阂值时，复合材料的介电常数迅速增大。1 k h z 下m w c n t s c e 复合材料最大介 电常数为1 1 4 ，而m w c n t s o h c e 复合材料最大介电常数为1 6 5 ，填料与基体不同 的界面性能对复合材料的介电常数影响显著。复合材料发生渗流效应时，不但介 电常数迅速增大，介电损耗也呈非线性的迅速增大。1 0 3 2 5 x 1 0 9 h z 、m w c n t s 含 量低于渗流阈值时，复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化很小，然而当 m w c n t s 含量超过渗流阈值时，介电常数和介电损耗随频率的增大迅速降低。 1 k h z 、5 0 2 0 0 。c 范围内，m w c n t s 含量低于渗流阈值时，复合材料的介电常数与 碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究 不随温度的变化而变化，当m w c n t s 含量超过渗流阈值时，复合材 随着温度的升高而下降，介电损耗随着温度升高而升高。 多壁碳纳米管，氰酸酯树脂，渗流机理，介电性能 i l 作者：韩财飞 指导教师：顾嫒娟( 教授) s t u d yo nc a r b o nn a n o t u b c s c y a n a t ee s t e rc o m p o s i t e s a b s t r a c t s t u d y o nc a r b o nn a n o t u b e s c y a n a t ee s t e rc o m p o s i t e s a b s t r a c t h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( h i g hk ) p o l y m e rm a t r xc o m p o s i t e sh a v eas i g n i f i c a n t f u t u r ei ne l e c t r o na n de l e c t r i ci n d u s t r y , s oi ti si m p o r t a n tt oe n h a n c et h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) 、析t l ll a r g e a s p e c t r a t i o na n d h i g h e l e c t r i c c o n d u c i t i v i t yh a v eb e e np u r s u e dw i t l lt h eh o p eo fd e l i v e r i n gc n t sp r o p e r t i e st o a p r o c e s s a b l ea n ds y n e r g i s t i c h o s t i nt h e p a s ty e a r s ，d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e a n d p e r c o l a t i o ne f f e c tw e r es t u d i e d ，b u tt h el a wo fp o l a r i z a t i o nu n d e rt h ea l t e r n a t i n gc u r r e n t f i e l d ，t h em e c h a n i s mo fd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dp e r c o l a t i o ne f f e c tu n d e rt h ed i f f e r e n t i n t e r f a c eo fc n t sa n dc em a t r i x ，h i g h e rf r e q u e n c y ( g h z ) ，c h a n g e dt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n sr e m a i n su n c l e a r i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s c y a n a t ee s t e r ( m w c n t s c e ) n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d i no r d e rt oe n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t ya n di m p r o v et h ep r o p e r t yo fi n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l l e ra n dt h em a t r i x r e s i n ，m w c n t sw e r em o d i f i e db yf e n t o nr e a g e n t ，t h ec o r r e s p o n d i n gm o d i f i e d m w c n t sc o d e d 嬲m w c n t s o h m w c n t s o hw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) ，r a m a ns p e c t m m ( r m ) ，e t c mr e s u l t si n d i c a t e d t h a tal a r g en u m b e ro fh y d r o x y lw e r eg r a f t e do nt h es u r f a c eo fm w c n t s a n dt h e n ， m w c n l s c ea n dm w c n t s o h c en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fm w c n t s c ea n dm w c n t s o h c ec o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no flw t m w c n t si n t oc ed e c r e a s e dt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i l et h ei n c o r p o r a t i o no flw t m w c n t s o hd i dn o td e c l i n et ga n ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c e i i i a b s t r a c t s t u d yo nc a r b o nn a n o t u b e s c y a n a t ee s t e rc o m p o s i t e s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm w c n t s c ea n dm w c n t s o h c ec o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so ft h et w o 。k i n d so f c o m p o s i t e sw e r ea p p r o x i m a t e l ye q u a l ，a b o u t0 6 2 w t t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t s i n c r e a s e dr e m a r k a b l ya f t e rt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d h o w e v e r , t h el a r g e s td i e l e c t r i c c o n s t a n to ft h et w ok i n d so fc o m p o s i t e sw a sd i f f e r e n t 1k h z ，t h el a r g e s td i e l e c t r i c c o n s t a n to fm w c n t s c ec o m p o s i t e sw a s114 、) l ，i t l llw t m w c n t s ，w h i l ei tr e a c h e d 16 5f o rm w c n t s o h c ec o m p o s i t e sw i t l la b o u t1 5 w t m w c n t s o h t h ed i f f e r e n t i n t e r f a c eo ff i l l e r sa n dm a t r i xm a d eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so f c o m p o s i t e s t h ed i e l e c t r i cl o s so fb o t hk i n d so fc o m p o s i t e si n c r e a s e dn o n l i n e a ra st h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tw h e nt h ep e r c o l a t i o no c c u r r e d 1 0 1 3 2 5 x 1 0 9 h z ，w h e nt h ec o n t e n to f m w c n t sw a sl o w e rt h a nt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n d d i e l e c t r i cl o s so fb o t hk i n d so fc o m p o s i t e sc h a n g e dl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e s t f r e q u e n c y , h o w e v e r , w h e nt h e c o n t e n to fm w c n t sw a sm o r et h a nt h ep e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dd i e l e c t r i cl o s so fb o t hk i n d so fc o m p o s i t e 。 d e c r e a s e dq u i c k l y 埘也t h ei n c r e a s eo ft h et e s tf r e q u e n c y 1k h z ，- 5 0 - 2 0 0 c ，t h ec o n t e n t o fc n t sw a sl o w e rt h a nt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dd i e l e c t r i c l o s sw e r ei n d e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r e ；t h ec o n t e n to fc n t sw a sm o r et h a nt h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sd e c r e a s e d 谢廿li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s si n c r e a s e d 、析t l li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，c y a n a t ee s t e r , p e r c o l a t i o n ，d i e l e c t r i c p r o p e r t y t w r i t t e n b y ：c a i f e ih a n s u p e r v i s e db y ：a i j u a ng u p r o f i v 目录 第1 章文献综述：1 1 1 高k 值聚合物基复合材料的研究进展1 1 1 1 陶瓷粉末填充聚合物基高k 值复合材料1 1 1 2 全有机高介电复合材料”3 1 1 3 导电填料填充聚合物基高介电复合材料”4 1 2c n t s 概述6 1 2 1c n t s 的结构7 1 2 2c n t s 的基本性质8 1 2 2 1 力学性能”8 1 2 2 2 电学性能8 1 2 2 - 3 热性能8 1 2 2 4 光学性能9 1 2 3c n t s 的表面处理方法9 1 2 3 1 聚合物包裹一9 1 2 3 2 高能改性9 1 2 3 3 超声波处理_ 9 1 2 - 3 4 化学改性1 0 1 2 4c n t s 聚合物复合材料的制备方法“1 0 1 2 4 1 溶液共混10 、 1 2 4 2 熔融共混11 1 2 4 3 原位聚合法。一11 1 2 4 4 溶胶凝胶法1 2 1 3c e 概述- 1 2 1 4 二元复合材料的经典介电理论1 4 1 4 1m a x w e l l 介质方程1 4 1 4 2m a x w e l l g a r n e t t 理论1 4 1 4 3b r u g g e m a n 理论一15 1 4 4m g b 理论“l6 l ：4 5j o n s c h e r 理论16 1 4 6c m d j 理论1 6 1 4 7d j 修正方程1 7 1 4 8 渗流阈值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 理论1 8 1 5 高介电聚合物基复合材料的运用2 0 1 5 1 在无源电容器中的应用2 0 1 5 2 在高储能电容器中的应用2 0 1 5 3 在电缆行业中的应用2l 1 5 4 在微波吸收材料中的应用2 1 1 6 本课题的提出及研究内容”2 2 第2 章m w c n t s 的改性_ 2 3 2 1 前言”2 3 2 2 实验部分”2 3 2 2 1 主要原料和实验仪器2 3 2 2 2f e n t o n 试剂处理m w c n t s ”2 4 2 2 3 性能测试与结构表征- - ”2 5 2 2 3 1 红外光谱分析( f t i r ) 2 5 2 2 3 2 拉曼谱图分析( r m ) 2 5 2 2 3 3x 射线光电子能谱分析( x p s ) 2 5 2 2 - 3 4x 射线衍射谱图( d ) j 2 5 2 2 3 5 透射电子显微镜分析( t e m ) “2 5 2 3 结果与讨论j 2 5 2 3 1m w c n t s 的红外光谱( f t i r ) 2 5 2 3 2m w c n t s 的拉曼光谱( m y l ) 2 6 2 3 3m w c n t s 的x 射线光电子能谱( x p s ) 2 7 2 3 4m w c n t s 的x - 射线衍射谱i 訇( x r d ) ”2 9 2 3 5m w c n t s 的形貌( t e m ) 3 0 2 3 6f e n t o n 试剂处理条件的影响因素：3 1 2 3 7h o 与m w c n t s 作用的可能机理3 2 2 4 本章小结一一3 3 第3 章m w c n t s c e 复合材料的研究3 4 3 1 前言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 主要实验原料与实验仪器3 4 3 2 2c e 固化树脂的制备”3 4 3 2 3m w c n l s c e 与m w c n t s o h c e 复合材料的制备3 4 3 2 4 性能测试与结构表征3 5 3 2 4 1 凝胶时间测定3 5 3 2 4 2 差示扫描量热分析( d s c ) ”3 6 3 2 4 3 扫面电镜分析( s e m ) 3 6 ： 3 2 4 4 动态力学分析( d m a ) 3 6 3 2 4 5 热稳定性分析3 6 3 2 4 6 介电性能分析3 6 3 3 结果与讨论”3 6 3 3 1m w c n t s 与m w c n t s o h 对c e 固化行为的影响3 6 3 3 2 复合材料的形貌3 8 3 3 3 复合材料的热性能3 9 3 3 4 复合材料的电导率与填料质量分数的关系4 3 3 3 5 复合材料的电导率与频率的关系4 6 3 3 6 复合材料的介电常数与填料质量分数的关系4 7 3 3 7 复合材料的介电常数与频率的关系：5 0 3 3 8 复合材料的介电常数与温度的关系5 2 3 3 9 复合材料的介电损耗与填料质量分数的关系5 3 3 3 1 0 复合材料的介电损耗与频率的关系5 5 3 3 1 1 复合材料的介电损耗与温度的关系5 7 3 4 本章小结5 8 第4 章结论i o ooo 0 6 0 参考文献6 2 攻读硕士学位期间发表的论文7 3 虱【 谢7 4 碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究第1 章文献综述 第1 章文献综述 为了弥补单一组分材料的缺陷，将两种或两种以上的材料混合，制备具有优 越特性的复合材料是当前材料科学与工程领域的重要方法之一，即在显微结构层 次上利用复合效应设计、开发新材料。新型复合材料不仅能够大大加强或提高材 料原本具有的某一性能，实现单相材料的优势互补，甚至还可能被赋予新的功能， 因此在功能材料领域具有广泛的应用。 在介电材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器 向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。尽管陶瓷电介质材料具有非常优 异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，耗能 大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经受机械撞击或者剧烈的温度 变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。因此，开发具有良好的介电性能， 同时又具有较高的力学强度和可加工性能的介电材料，特别是聚合物基复合材料， 成为近些年研究的热点。聚合物基复合材料作为介电材料，目前研究报道的热点 主要在两个方面，一方面是在电容器领域发展高介电常数、高介电强度的介电薄 膜；另一方面则是在微电子领域广泛开发具有较高耐热性能，力学强度和超低介 电常数的绝缘材料。 具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数( 高k 值) 聚合 物基复合材料正受到世界广泛地关注【l l 。它们在电气工程领域，既可用作高储能密 度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。在微电子领域， 可作为高电容的嵌入式微电容器用于印制电路板，以保证集成电路的高速和安全 运行。在微机电和生物工程领域，这类高介电常数柔性复合材料可被用于人工肌 肉和药物释放智能外衣材料等 2 - 7 】。因此，高k 值聚合物基复合材料的研发是一个 ： 非常活跃的领域。 1 1 高k 值聚合物基复合材料的研究进展 1 1 1 陶瓷粉末填充聚合物基高k 值复合材料 由于大部分陶瓷材料具有超高的介电常数，因此人们致力于研究陶瓷粉末填 1 第1 章文献综述碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究 充聚合物基复合材料，经常采用的填料包括具有很高室温介电常数的陶瓷，如 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 【1 2 - 1 9 1 、钛酸锶( s r t i 0 3 ) 【2 0 1 、钛酸锶钡( b a 0 6 5 s r o 3 5 t i 0 3 ) f 2 1 1 、铌镁酸铅 钛酸铅复合材料( p b ( m g l ，3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 ) t 2 2 1 等等。然而由于有机聚合物自身的介 电常数都较低( 一般小于1 0 ) ，因此这类复合材料的介电常数室温时通常才达到6 0 田 2 3 1 。l i a n g 等t 1 5 】使用浇铸法制备了b a 币0 3 双酚a 型c e 复合材料。研究表明，在1 m h z 、 2 9 8 k 的条件下，随着b a t i o a 含量的增加，复合材料的介电常数( ) 增加。当b a t i 0 3 含量达到6 0 时，复合材料值达到1 5 8 2 3 ，而纯c e 树脂的值仅为2 6 4 7 。这是由 于b a t i 0 3 颗粒本身具有很高的值，同时b a t i 0 3 含量的增加增大了填料与基体之间 的界面而加强了两相间界面极化，从而导致了体系值的增加。实验还发现，随着 b a t i 0 3 含量的增加，复合体系介电损耗值( t a n a ) 减小，这是由于双酚a 型c e 树脂能 与无机填料表面的o h 反应，使b a t i 0 3 颗粒起到了限制树脂基体运动的作用。 k o b a y a s h i 等【1 7 】比较了b a t i 0 3 聚偏氟乙烯( p v d f ) 和硅烷偶联剂改性聚酰胺 ( s p a i ) b a t i 0 3 复合材料的介电性能。研究发聊j v d f b a t i 0 3 复合材料的值是 s p a i b a t i 0 3 复合材料的两倍多，而1 0 4 h z 下p v d f b a t i 0 3 复合材料t a n 8 仅为0 0 5 。 z h u 等【1 9 j s u 备了经偶联剂处理的b a t i 0 3 聚酰亚胺( p i ) n - - i 控介电性能的复合材料。研 究发现，复合材料的值随着b a t i 0 3 含量的增加而增大，1 0 k h z 、室温下含5 0 v 0 1 b a t i 0 3 复合材料的值为3 5 ，t a n 8 为0 0 0 8 2 ，并且这种复合材料的介电性能展现了频 率和温度变化的稳定性。a d i k a r y 等【2 1 】制备了0 3 型具有高k 值的钛酸锶钡 ( b a o 6 5 s r o 3 5 t 1 0 3 ) p ( v d f t r f e ) 复合材料，研究了复合材料在2 0 1 2 0 c 温度范围内 介电性能的变化。他们发现在2 0 1 2 0 这个温度范围，复合材料的都比较高， 1 k h z 室温下b a 0 6 5 s r o 3 5 t 1 0 3 体积分数达到5 0 时，复合材料的高达约1 6 0 ，约是基 体树脂的1 4 倍。 国内外对铁电陶瓷填充聚合物复合材料的介电性能研究已经取得了很多成 果，但对氧化镉( c d o ) 和二氧化钨( w 0 2 ) 填充聚合物的研究还相对缺乏。p o p i e l a r z 等 2 4 1 开展了关于c d o 和w o i 作为填料填充三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 的研 究，1 k h z 、室温下2 0 v 0 1 c d 0 厂r m p t a 复合材料为2 2 0 0 ，而2 0 v 0 1 b a t i 0 3 t m p l a 复合材料c d , 于2 0 。当频率小于1 k h z 时，2 0 v 0 1 c d o 厂r m p t a 和2 0 v 0 1 w 0 2 t m p t a 复合材料的t a n 8 都比较大，当频率大于1 m h z 时，2 0 v o l c d o t m p t a 复合材料的t a n s d , 于o 2 ，这种高k 值低损耗的c d o t m p t a 复合材料很适合于集成 2 碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究第1 章文献综述 无源技术。另一方面，c d o 与w 0 2 也是半导体材料，它们作为填料填充聚合物能够 获得高介电常数，这开创了新的高k 值复合材料的研究方向。 近年来，人们发现了性能更优的陶瓷功能体，钛酸铜钙( c c t o ) 和l i 、t i 改性 的n i o ( l t n o ) 是其中的代表。c c t o ( c a c u 3 t i 4 0 1 2 化合物) 为钙钛矿立方晶系结构 2 5 】，具有反常的巨介电常数( 萨1 0 4 - 1 0 5 ) 和极低的损耗( t a i l 6 卸0 3 ) ，特别是在很宽的 温区范围内介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。良好的综合性 能使其有望在高密度能量存储、薄膜器件( 如m e m s 、g b d r a m ) 、高介电电容器 等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。a r b a t t i 等1 2 6 i 以c c t o 和偏氟乙烯一三氟 乙烯共聚物为组成制备了复合材料，当c c t o 的体积分数达到5 0 时，复合材料室 温下的值可至a j 6 1 0 ( 1 0 0 h z ) 和3 3 0 ( 1 k h z ) ，远远高于其它0 3 型复合材料的值。 l t n o ( l i o 0 5 t i o o e n i o 9 3 0 ) 是与c c t o 有着相似介电性质的超高介电陶瓷材料。室 温下l 1 n o 的值可以达至l j l 0 5 ，并且在较宽的频率与温度范围内保持稳定2 7 1 。z h u 等【2 8 】通过先驱体混合法制备了高值l t n o p i 复合材料，当l t n o 的体积分数达到 4 0 时，复合材料的值可达5 7 0 ( 1 0 0 h z ) ，同时，复合材料热稳定性和形态稳定性 良好。d a n g 等 2 9 】制备t l t n o 1 ( l i 0 1 ( t i o 0 2 n i o 9 8 ) o 9 0 ) p v d f 和l 1 n 0 2 ( l i o 1 ( t i o o s n i o 9 5 ) o 9 0 ) p v d f 两种复合材料，1 0 0 h z 下l t n o - 1 ( 4 0 v 0 1 ) p v d f 复合材料的 是8 0 ，而l t n o 2 ( 4 0 v 0 1 ) p v d f 复合材料的为7 0 ，前者大于后者主要是因为t i 的含量低，t i 的含量影响l t n o 和l t n o p v d f 的。 陶瓷聚合物复合材料具有显著的优点，然而要使陶瓷聚合物复合材料达到非 常高的值，一般要加入大量的陶瓷颗粒，这就使复合材料的t a i l 6 很高，而且填充 量过高会导致复合材料加工性能和其他性能的下斛3 0 1 。同时，由于铁电陶瓷比聚 合物具有大得多的和低的多的电阻率，因此聚合物和陶瓷间的电匹配问题是一个 值得注意的问题。当样品上施加一低于临界击穿电场的电压时，在陶瓷相中的极 化电场被大大地减弱，从而难于实现在聚合物基体内里无序排列的陶瓷粒子在电 场方向的有序取向，因此影响陶瓷填料性能的充分发挥。此外，大多数陶瓷填料 都含有p b 元素，这种元素对人体具有潜在的危害1 3 1 1 ，这些问题的存在都限制了陶 瓷聚合物复合材料的应用发展。 1 1 2 全有机高介电复合材料 导电聚苯胺( p a n i ) 具有廉价易得、性能稳定、导电性能和颗粒形貌可控、介电 3 第1 章文献综述碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究 常数高、溶解性较好以及与其他高分子材料相容性好等优点而倍受关注。 z h a i l g 等【3 2 】将p a n i 与p ( v d f t r f e c t f e ) 三聚物熔融法复合( 2 3 v 0 1 ) ，可得到 全有机高介电弛豫复合材料，其可以高达2 0 0 0 以上，这种复合材料在接近渗流阈 值时仍能保持较高的击穿电场强度。同时脚心i 的弹性模量较低( 约2 3 g p a ) ，所以使 复合材料的模量与基体相比变化不大。w o n g - 等 3 3 】通过原位聚合法制备了在1 0 k h z 、 室温的条件下值接近3 0 0 0 、t a n s d , 于0 5 的p a n i 环氧树脂复合材料。t s o t r a 纠3 4 】 使用十二烷基酸( d b s a ) 改性的p a n i 制备了w 蝌i d b s a 环氧树脂复合材料，并研 究了复合材料介电性能随频率的变化。当p a n i d b s a 浓度小于渗流阈值( 2 4 v 0 1 ) 时，复介电常数的实部与虚部均不依赖于频率的变化。随着复合材料中p a n i 导体 数量的增多，由于两相界面电导差值产生空间电荷而增大。低频时当p a n i 含量达 到一个高值时，复介电常数的实数与虚数部分也分别达到一个高值。而随着频率 的增加，实数与虚数部分又呈下降趋势。l e e 等【”】用十二烷基酸( d b s a ) 改性的p a n i 制备了p a n i d b s a 聚氨酯( p u ) 复合材料，研究了不同成型方法对复合材料性能的 影响。结果显示，采用原位聚合法( i s p b l e n d ) $ 1 j 备的复合材料中，p a n i 含量低于 1 0 w t 时增加缓慢，p a n i 含量达到1 5 w t 时增加明显。在1 k h z 、室温条件下 1 0 w t p a n i d b s a p u 复合材料的为5 2 ，1 5 w t p a n i d b s a p u 复合材料的达到 8 8 5 ，1 7 w t p a n i d b s a p u 复合材料高达1 1 2 2 ，可以明显地看出p a n i d b s a p u 复合材料随着p a n i 含量的变化会出现一个突变区间，而用简单溶液共混方法 ( s m 。b l e n d ) $ 1 j 备的复合材料在介电性能上并没有这样的明显变化。 迄今已经开展了不少关于p a n i 聚合物复合材料的介电性能的研究，但是仅研 究p a n y 聚合物复合材料的介电性能还是不够的，这限制了全有机高介电复合材料 的运用范围。z h a n g 等【3 】对具有高介电常数的金属配位有机化合物铜酞菁 ( c u p c ) p ( v d f t r f e ) 复合材料的介电性能进行了研究，发现材料在1 3 v l m a 的电场 激励下形变达到2 0 的水平，材料的8 也达至l j 4 0 0 以上，且复合材料具有和聚合物 基体相同盼弹性模量，并保持基体的柔性。这种全有机的电活性复合材料可以用 作人工肌肉，药物释放的“智能外衣”以及用于药物释放的微循环体系。 1 1 3 导电填料填充聚合物基高介电复合材料 为克服陶瓷聚合物复合材料的不足，人们探索了导体聚合物复合材料的制 备，该方法能够得到介电常数很大而填充颗粒含量相对较低的复合材料，特别是 4 碳纳米管氰酸酯树脂基复合材料的研究 第1 章文献综述 能够在获得高介电常数值的同时保持体系优异的机械性能。 目前，导体聚合物复合材料的设计与制备大多是建立在渗流理论基础上而展 开的，即当导电粒子达到一定的浓度时，复合材料的电导率发生突变，由绝缘体 变为导体，这种现象称为渗流现象，这个临界浓度称为渗流阈值【3 6 , 3 7 】。值得注意 的是，在接近渗流阈值处，复合材料的介电常数也异常增大。这种非常规复合效 应是由于在渗流阈值附近大量导电颗粒被薄的介电层所隔离，形成了许多微电容， 从而导致了材料在宏观上的高介电性。常用的导体有金属粉末、石墨、碳纳米管等。 q i 等1 3 8 】采用经硫代苹果酸表面处理的a g ( 4 0 咖) 制备了a g 环氧树脂复合材料。 研究表明，在i k h z 、室温的条件下复合材料的随a g 含量的增加而增大，当a g 体 积分数达到1 5 时增长显著。但是，与渗流理论结论不同的是当a g 的含量超过1 5 时，复合体系没有因为变为导体而失去介电能力。当a g 体积分数达到2 2 时达到 最大值3 0 8 ，而此时t a n 6 仍然较低，仅为0 0 5 。一种可能的原因是硫代苹果酸的存 在使a g 颗粒不相接触，不能形成导电网络；另一种可能是a g 高含量时复合材料粘 度增长迅速，使a g 流动困难。因此，我们所观察到的阅值并非真正的阈值。这种 介电常数迅速增大而体系不变为导体的现象对于实际应用是有利的。w o n g 等p 9 j 采 用不同粒径的灿，制备了a 1 双酚a 型环氧树脂复合材料。研究表明，硅烷偶联剂 k h 5 6 0 能显著改善砧在环氧基体中的分散性，进而优化了复合体系的介电性能。 此外，触粒径的大小也对复合材料的介电性能产生影响，纳米级a l 更有助于获得 高k 值复合材料。为了降低复合材料t a n 5 ，w o n g 等 4 0 】还采用经表面自钝化的a l 制备 聚合物纳米复合材料。a l 在干燥的空气中可形成厚度为几纳米的氧化铝钝化层， 而氧化铝钝化层具有很高的电阻率，是良好的绝缘体。当a l 的质量分数达8 0 时， 复合材料可达1 0 9 ，同时t a i l 6 仅为0 0 2 ( 1 0 k - i z ) 。 但是应指出的是，金属型导体增强材料也有其自身的缺点。a g 作为一种较昂 贵的金属，其价格是实际应用中的一大缺陷。另外，制备复合材料时必须考虑到 增强材料与基体的相容性，当复合材料