（材料学专业论文）磷铝酸盐硅酸盐复合水泥耐久性研究.pdf

济商火学坝i 学位论文 摘要 本论文主要研究了由磷铝酸盐水泥熟料( 简称p a l c ，以下同) 与硅酸盐水泥熟料 ( 简称p c ，以下同) 制备的复合水泥的耐久性。针对复合水泥在海水侵蚀、硫酸镁 侵蚀、冻融循环、负温下的力学性能和应力应变行为进行了分析，测试了复合水泥 的抗水渗透和抗氯离子渗透性能，利用x 射线衍射( x r d ) 、红外分析( i r ) 、扫描 电镜( s e m ) 、核磁共振( n m r ) 等测试方法对复合水泥水化硬化浆体的相组成、微 观结构和形貌进行机理研究，解释了复合水泥力学性能和耐久性改善的原因。 x r d 发现，复合水泥具有较硅酸盐水泥良好的抗化学腐蚀性能，是因为磷铝酸 盐水泥具有良好的抗海水、抗硫酸镁侵蚀性能，磷铝酸盐水泥的掺入，复合水泥生成 氢氧化钙的含量降低，从而大大降低了膨胀性产物c 3 a c a c l 2 1 0 h 2 0 、钙矾石的生成 量，并使浆体中1 4 2 9 1 4 8 4 c m 。处c 。s h 凝胶的分解减少，经过核磁共振发现，硅 酸盐水泥在7 9 1 9 一9 2 4 4 p p m 属于q 1 、q 2 吸收峰其大小明显小于复合水泥7 9 0 9 一9 2 0 3 p p m 出的吸收峰，这说明化学侵蚀造成硅酸盐水泥 s i 0 4 聚合度解聚比复合水 泥要多，这也是复合水泥具有较硅酸盐水泥较好力学性能的原因。海水腐蚀下，磷铝 酸盐一硅酸盐复合水泥净浆在9 0 d 、1 8 0 d 、2 7 0 d 、3 6 0 d 、5 1 0 d 的抗压强度下降率比相 应硅酸盐水泥净浆的要低1 5 0 4 、1 2 7 2 、1 0 1 8 、9 6 4 、1 7 1 ；比3 6 0 d 和5 1 0 d 硅酸盐水泥砂浆的抗折强度下降率低1 0 1 、9 0 ；比3 6 0 d 和5 1 0 d 硅酸盐水泥砂浆 的抗压强度下降率低3 5 、48 。 复合水泥具有良好抗冻性是因为磷铝酸盐水泥具有良好的力学性能和负温性能， 通过x r d 分析发现负温一天的硅酸盐水泥的熟判矿物衍射峰很高，水化产物氢氧化 钙、钙矾石的含量较少，与相应的复合水泥相比可以看出在d = o 4 9 1 n m 处有明显的氢 氧化钙吸收峰，钙矾石的衍刳峰也很明显，这说明在复台水泥中掺入磷铝酸盐水泥， 加快了硅酸盐水泥的水化，这也是复合水泥强度较硅酸盐水泥好的原因。同时发现温 度越低，水泥中水化产物衍劓峰也越低，温度越低对水泥的性能影响也越大，这从一18 度养护一天有白色凝胶析出可以证明。负温下，以，1o 为例，复合水泥1 # 净浆在3 d 、 2 8 d 抗压强度分别比硅酸盐水泥提高6 4 3 、6 45 ，砂浆抗折强度在3 d 、2 8 d 强度 磷铠艘盐- 辟睦盐复台水泥耐久性研究 分别提高2 2 6 、1 7 4 抗压强度在3 d 、2 8 d 强度分别提高2 4 6 、1 0 2 ，表现出 良好的抗冻性。 磷铝酸盐一硅酸盐复合水泥浆体不论在抗水渗透还是抗氯离子渗透，都表现出优 于相应硅酸盐水泥浆体的性能。在恒压1 5 m p a 下，复合水泥砂浆渗水时间较相应硅酸 盐水泥砂浆的滞后了3 5 4 o 小时：从2 8 d 到9 0 d ，复合水泥和p c 浆体中氯离子扩 散系数分别下降5 9 6 6 和4 2 到9 0 d ，复合水泥浆体对氯离子的抗渗透能力比p c 强1 6 2 0 倍。 较高的水化速率和水化程度，使浆体能尽早地建立起抵御冻融的水化产物结构体 系，从而呈现出较好的耐负温和冻融的行为。 从水化产物c s h 分子基团结构层次揭示了由于链层状结构的凝胶中聚合 s i 0 4 1 多面体的解聚因磷铝酸盐熟料与硅酸盐熟料复合而受到遏制，是磷铝酸盐一硅酸盐 复合水泥材质提高，耐久性得到改善的内在原因。 关键词：复合水泥；磷铝酸盐水泥；硅酸赫水泥；力学性能；抗海水侵蚀；抗硫酸镁 侵蚀；冻融循环；抗冻性；抗渗性；耐久性机理 竺塑查兰竺! 兰竺篁兰 a b s t r a c t t h ed u r a b i l i t ya n d m e c h a n i c a l p r o p e n i e so fc o m p o s i t ec e m e l l tm a d ew i t h p h o s p h o a l u m i n a t e p o n l a n dc e m e n tc l i n k e r sh a v eb e e ns t u d i e si n t h i sp a p e rt h ep a s t e so f c o m p o s i t ec e m e n th a v eb e e ns t l i d i e db yr e s e a r c l l i n gj nc o m p o s j t ec e m e n ts e a w a t e re l o s i o n ， m a g n e s i u ms l i l f 乱ee r o s i o n ，f r e e z i n ga n dt h a w i n gc y c l e ，t h em e c h a n i c so fn e g a t i v e t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n ds t r e s s s t r a i nb e h a v j o u la n dt e s t i n go fc o m p o s i t ec e n l e l l t r e s i s t a n c et ow a t e rp e r r u e a b i j i t ya n dr e s i s t a n c et oc h l o r i n ei o np e r m e a b i l i t y t h et e c h n i q u e o fx 。r a yd i f h a c t j o n ，i n f b r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r y ，s c a l l l l i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ea n d n l l c l e u s i a g n e t i s mr e s e a r c h h a v eb e e nl l s e dt o a n a l y z e t h e p h a s ec o n s t “u e n t s ， m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ec e n l e n t1 1 a r d e n e d t h i sp a p e rd i s c l i s s e s t h er e a s o no f t h em e c h a n i s mo fi m p m v i n gd u r a b i l j t y t h r o u g ht h ex r da n a l y s i s ，t h ec o m p o s i t ec e m e n th a st h eg o o da b j i i t yo fr e s i s t a n c e t oc h e m i c a lc o r r o s i o nt h a np c ，b e c a u s et h ep h o s p h o a l u m i n a t ec e m e n th a st h eg o o da b i l i t y o fr e s i s t a n c et os e a w a t e rc o r r o s i o na n dm a g n e s i u ms u l f 甜es o i u t i o nc o r r o s i o n ，m i x i n gt h e p h o s p h o a l u m i n a t ec e m e n ti n t o t h ep cc e m e n t ，t h ec o n t e n to fh y d r a t i o nc a ( o h ) 2i s d c r e a s e di nc o m p o s i t ec e m e n t ，t h u st h ec o n t e n to f c 3 a c a c l 2 1 0 h 2 0 、e t t r i n g i t ew e r e m u c hs m a l l e rt 1 1 a nt 1 1 a to fp c ，t h ec - s hg e la t1 4 2 9 1 4 8 4 c m “d e c o m p o s e dm u c h s m a l i e r t h a nt h a to f p c ，t 1 r o u 曲n m ra n a l y s i s ，t h ep e a ko f s i 0 4 a t 一7 9 1 9 一9 2 4 4 p p m i np cp a s t e sw a so b v j o u ss m a l l e rl h a l lt h a to f c o m p o s i t ea t 一7 9 0 9 9 2 0 3 p p m ，t h i si s 【1 1 e r e a s o nt h em e c h a n i s n lp r o p e r t i e so fc o i n p o s “ec e l l l e n tw e r eb e t t e rt h a nt h a to fp c f o r e x a m p l e ，i nt h es c a w a t e rc o r r o s i o n ，t h er a t eo fd e c l i n eo fc o m p o s i t ec e m e n tp a s t e s ，u p o n 9 0 d 、1 8 0 d 、2 7 0 d 、3 6 0 d 、5 1 0 d 、r e s p e c t i v e l yd e c r e a s e dl5 0 4 、1 2 7 2 、1 018 、9 6 4 、 17 1 t h a nt h a to fp c ，t h er a t i oo f b c n d i n gs t l e n g t hd e c l i l l eo rc o m p o s i t ec e l n e n tm o r t a r s 、】p o n3 6 0 d 、5 1 0 dd e c r e a s e dr e s p e c t i v e l y 】o 1 、9 ，o t h a nt 1 1 a to fp c ，1 1 1 cr a t i oo f c o m p r e s s i v es t r e l g t hd e c l j n eo fc o m p o s i t ec e m e n tm o l + t a l 。su p o n3 6 0 d 、 51o dd e c r e a s e d r c s p e c t j v e l y3 5 a n d4 8 t h a nt h a to f p c t h ec o m p o s i t ec e n l e n t1 1 0 l d s g o 。df b r e s tp r o p e i t yb e c a u s ct h ep h ( ) s p h o a l u l n i n a c e c e j 1 e n th a st h eg o o d1 1 1 e c h a n i c sa n d1 1 c g a t i v et e i l l p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，t 1 1 r o u g ht h ex r d 丝塑竺苎：璧墼苎塞窒兰堡堕垒丝竺! ! a n a i y s i s ，t h ea b s o r p t j o na p e xo fp cc i i n k e ru p o no n ed a yi sh i g h ，t h ec o n t e n to fh y d r a t i o n c a ( o h ) 2a n de t t “n g i t ei sv e r yl o 、v c o m p a 陀t oc o m p o s i t ec e m e n t ，t h ec o n t e n to fh y d r a t i o n c a ( o h ) 2a n de t t r i n g i t ei sv e r yo b v i o u s ，t h et h ep h o s p h o a h i m i n a t ec e m e n tc a ne n h a n c et h e r a t eo fp ch y d r a t i o n ，t h i si st h er e a s o nt h em e c h a n i s mp r o p e r t j e so fc o m p o s i i ec e m e n t w e r eb e c t e rt h a nt h a to fp ca tn e g a t i v et e nt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c o m p o s i t ec e m e n tp a s t e sl i p o n3 d 、2 8 di sr e s p e c t i v e l yh i g h e r6 4 3 、6 4 5 t h a nt h a to f p c p a s t e s ，t h eb e n d i n gs t r e n 昏ho fc o m p o s i t ec e m e n tm o r t a r su p o n3 d 、 2 8 di s 他s p e c t i v e l y h i g h e r2 2 6 、 17 4 t h a nt h a to fp cm o r t a r s ，a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi sh i g h e r 2 4 6 、1 02 ，t h ec o m p o s i t ec e m e n th o i d sg o o df r o s t 佗s i s t a n c ep r o p e r t y t h er e s i s t a n c ep e r m e a b i l i t yo fc o m p o s i t ec e m e n ta r er e s e a r c h e d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o m p o s i t ec e m e n tr e s i s t a n c ct ow a t e rp e 哪e a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oc h i or i n ei o n p e r m e a b i l i t yh a v eg o o dp r o p e n yt h a nt h o s eo fp c u n d e rc o n s t a n tp r e s s u r e1 5 m p a ，t h e p e n n e a b i l i t yt i m eo fc o m p o s i t ec e m e n im o r t a rw a sd e l a y e d3 5 4 oh o u r s ，f r o m2 8d a y s t o9 0 d a y s ，t h ec h l o r i n ei o np e r m e a b i l i t yc o e m c i e n to fc o m p o s i t ec e m e n td e c r e a s e da b o u t 5 9 6 6 ，b u tp cd e c r e a s e d4 2 u p o n9 0d a y s ，t h ea b i l i t yo fc o m p o s i t ec e m e n tr e s i s t a n c e t oc h l o r i n ei o np e l l l l e a b m t yi s1 6 2 0 t i m e st h a nt h a io fp c t h eh y d r a t i o nr a t ea n dh y d r a t i o nd e g r e eo fp a l c p cc o m p o s i t ec e m e n tp a s t e sa r e h i g h e rt h a nt h a to f p c ，w h j c hc a nm a k el h ef o r m a t i o no f s 0 1 i ds t r u c t u r ea se r a l ya sp a s s i b l e a n de x l l i b i tt h ec a p a b m t yt os u s t a i nt h ea d v e r s ee 脏c t sc a u s e db yt h ef r o s t t h ed e p o 】y m e “z a t i o no fc h a i n l a y e rs t r u c l l l r eo f s i 0 4 p o l y h e d r ai nh y t r a t i o n p r o d u c to fc s hi np a l c p cc o m p o s i t ep a s t e sh a sb e e nl i n l i t e di st h ee s s e n t i a lf a c t o r n l a ti m p o v et h ed u m b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ep a s l e s k e y w o i d ：c o m p o s i t ec e m e n t ；p h o s p h o a l i l m l m a t ec e m e n t ； s i l i c a t e c e m c n t ； s e a w a t e r e r o s i o n ，m a g n e s i u ms u l f a t ee r o s i o n ，f l e e z i l 唱a n dt h a w i l l gc y c l e ，l h em e c h a l l i c s o f n e g a t i v et e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ； s t l e s s s t r a | 1 1b e h a v i o u r ； p e r m e a b i l i t y ； m e c l l a n i s mo fd l l r a b 矾y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔垂目垒 日期： 2 1 1 6 ：2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦文作者签名：盔翁垒导师签名：塑日期：乏型 济南火学砸l 学位论文 1 1 概述 第一章绪论 能源、信息和材料被认为是现代国民经济的三大支柱，其中材料是各行各业的 基础，从世界科技发展史上看，重大的技术革新往往起始于材料的革新，可以说， 没有先进的材料，就没有先进的工业、农业和科学技术。高新技术的发展，对材料 的性能提出了更高的要求，对胶凝材料的性能来说也不再仅仅是力学性能，更加注 重耐久性的研究。 在2 0 世纪，波特兰水泥混凝土工业经历了蓬勃的发展，混凝土成为桥梁、堤坝、 公路和城市交通的上选材判。但是，随着时间的推移，混凝土的酬久性同益暴露出 来。如今，发达国家的工程建设已经历了由大规模的新建，新建与改造、维修并重 过程，现重点转向旧建筑物的维修改造阶段。由于混凝土耐久性差造成的维修巨额 消费更是令人触目惊心【1 】：美国1 9 9 1 年仅修复坏损的桥梁就耗资9 1 0 亿美元，英国 每年用于钢筋混凝土结构修复的费用就达2 0 0 亿英镑，日本仅用于房屋维修的费用 就达4 0 0 亿日元；我国现有建筑物的老化现象也十分严重，我国现有建筑面积5 0 亿m 2 ，其中2 3 亿m 2 需分期进行鉴定加固吐所以，混凝土的耐久性引起了全世界 材料工作者的广泛关注，酬久性问题成为二十一世纪混凝土领域的重要课题之一。 1 2 无机非金属材料耐久性的国内外研究现状 刚久性，我们可以定义为，在预期的使用时间内，材料在安全条件下和预见的 使用环境下，保持其良好行为和优良性能的能力。无机非金属材判的耐久性是与其 本身的结构和所处的环境有关。本文将对主要无机非金属建筑材料，如：玻璃、石 膏制品和水泥等栩私 ，的涮久性的国内外研究现状进行综述。 121 玻璃耐久性的研究现状 在玻璃俐久性研究方面主要集中在对酬水性的研究。玻璃的州水性是指玻璃抵 抗水侵蚀的能力，是玻璃制品的一项重要的使用性能，也是玻璃化学稳定性的主要 磷锚醯盐- 硅酸盐复合水泥耐久性训f 究 研究内容。空气中的水分子对玻璃的侵蚀会造成玻璃发霉，在潮湿环境( 水介质) 中玻璃会潮解，这使得玻璃的各项性能指标大大下降，严重影响了玻璃的使用范围， 因此研究玻璃的酬水性长期以来受到人们的高度重视，国内外的众多学者作了大量 的研究。 j t b r o w n 3 】等人研究了水对硅酸盐玻璃的侵蚀过程，结果发现，在玻璃与水相 互作用的过程中，h + 离子或h 3 0 + 离子或o h 一基团发生交换作用，特别是同玻璃表 面的碱金属离子发生了交换作用，改变了玻璃表层的结构和成分，即： h 2 0 + s i 一0 s i s j o h + h o s i ，h 2 0 + s i o s i 一2 s i o h ，h 2 0 十s i o _ n a _ n a o h + s i o h 。 也就是晓玻璃与水相互作用的过程中会产生硅酸盐溶胶，它沉积在玻璃表面，形成 硅酸赫胶膜，隔离了水对玻璃的侵蚀：它也会沉积在被溶解的粒子表面，增大其体 积，堵塞水分子进入玻璃的孔隙；硅酸盐溶胶本身也会堵塞玻璃的孔隙，从而减缓、 阻挡水对玻璃的侵蚀。 孙玉珍川等在探讨了n 8 2 0 1 1 i 0 2 s i 0 2 系玻璃的组成对其性质结构影响的基硎i 上，研究了提高该系统玻璃的耐水性问题。结果表明，在该系统中，当r 2 0 t i 0 2 = 1 ， k 2 0 小a 2 0 = 2 5 ，t i 0 2 s i 0 2 = 0 ，4 时，可得到具有实际使用价值、酬水性能好的 1 5 k 2 0 6 n a 2 0 2 6 t i 0 2 5 3 s i 0 2 玻璃。其原因在于该系统被水侵蚀的过程是由r + 离子的扩散作用所控制，而对离子的扩散作用又由于混合碱效应被大大抑制了， 使析出的碱离子降低了五倍；同时t i 0 2 与s i 0 2 同样稳定，可能以四配位的形式进 入硅酸盐的网络结构中，在表面形成的缺碱富钛富硅层，较单纯的富硅膜层更加致 密、更稳定，在更大程度上抑制了和阻挡了内部碱离子的扩散和析出能力，具有较 强的抗水能力，所以耐水性提高了。 赵青林1 5 j 通过测定酬碱玻璃受碱侵蚀后的总损失量及氧化物s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 转入碱侵蚀液的量，讨论影响碱侵蚀过程的因素，认为：玻璃受碱侵蚀是溶解一表 面富集产生保护膜一保护膜破裂一溶解的循环统一。侵蚀开始时，玻璃表而的组分 向碱液的转入可以看作是一个溶解过程，各组分选择性的溶解造成z r 0 2 的富集， 富集至一定程度便形成保护麒，该保护膜阻滞了组分的溶解。这时玻i 离内部组分的 溶析形成难以渗透的覆盖层，而内部离于迁移至网络表层后，造成固棚体积增大， 当其产生的压力足以破坏保护膜时，此膜便破裂，使组分溶解到碱液中，从而侵蚀 过程得以继续进行。 济南人学坝j 学位论文 赵秀梅【6 j 研究了氯化钏、氯化锡对n a 2 0 c a o s i 0 2 系玻璃耐水性的研究，认为 水对玻璃的侵蚀是因为碱离子迁移所致。玻璃中存在两种离子半径不同的碱离子 时，由于改变了一种碱离子存在的原始方式而影l i 向了扩散运动，降低碱离子的迁移 能力，主要是降低尺寸较大的碱离子的迁移能力，以k 2 0 取代部分n a 2 0 ，当 n 8 2 0 k 2 0 比值为0 4 4 时，该系玻璃好的耐水性初次出现了极值。同时将大约i 的s n 0 2 加入玻璃中，玻璃的耐水性显著提高。 朱冬梅【7 】等研究了p b b r 2 一p b c l 2 p b f 2 一p b o p 2 0 5 系统玻璃的耐水性和抗潮解性， 结果表明，在这个系统中大多数玻璃的耐水性是好的，在水中的水解速率是1 0 1 0 m m d a y 数量级。但当玻璃中p 2 0 5 含量达到或大于5 0 时，玻璃在水中的溶解 速率明显增大，其耐水性变差。朱冬梅等人认为硎水性变差的原因可能是随着p 2 0 ， 含量的升高，则玻璃中p = o 键增多，p = 0 键又是玻璃网络中的弱点，很容易受水 侵蚀，从而导致玻璃的酬水性变差。 郭公毅等口】制备了一种铅一钡一铝磷酸赫玻璃，这种玻璃的红外光谱表明，玻 璃的活性基团是p 0 4 和p 2 0 7 ”，红外光谱在1 2 8 0c m 。附近没有p = o 特征吸收， 这种玻璃主要是由长链聚合的磷酸盐阴离子组成，这些聚磷酸盐链靠金属阳离子与 f p 0 4 四面体的非桥氧之间的键合连接在一起，整个网络结构的连接程度加强，化学 稳定性也随之增强，大大改善磷酸盐玻璃的耐水性。郭公毅等人认为整个体系耐水 性的提高在于p = o 的消失，而p = 0 消失的原因在于a 1 2 0 3 能与p 2 0 5 形成方石英型 a 1 p 0 4 结构从而打开了p = o 双键。 赵宏生【9 】等对新研制的p b o p b b 。2 p b f 2 一p 2 0 5 系铅卤磷酸赫玻璃的耐水性进行了 研究，结果发现，该系统的玻璃具有良好的耐水性和抗潮解性。赵宏生等人分析其 原因在于玻璃中存在p b o 且含量多时可能产生p b o p 键以取代p = o 键，从而消 除了玻璃网络中易受水侵蚀的弱点，使玻璃的耐水性提高。 无机材料科学基础一书中谈到，a l a n 研究n a 0 2 一b 2 0 3 玻璃时发现，当数 量不多的碱金属氧化物同b 2 0 3 一起熔融时，碱金属所提供的氧使【b 0 3 三角体转变 为桥氧组成的硼氧四而体 b 0 4 l t 致使b 2 0 3 玻璃从原米的两度空间层状结构转变为 三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，使其在水中的化学稳定性转好，抗潮 解性变大。 袁坚等在洛阳浮法玻i 离组成中添加定比例的s n 0 2i 殴代相同质量的s i 0 2 ， 磷铝酸盐一硅陵盐复台水泥耐久件i i j f 究 用粉末法( 目口精选o 2 5 0 5 m m 圆形颗粒，以标定的0 o i n 的标准黼酸消耗的m f 数换算成每克玻璃中n a 2 0 的析出量来衡量玻璃的荆水性) 测定其耐水性，结果表 明，在玻璃中添加2 左右的s n 0 2 时，n a 2 0 的析出量仅为未引入s n 0 2 时n a 2 0 析 出量的2 8 8 ，玻璃的酬水性提高。 m a n j i ts i n 曲旧研究了石膏力学性能跟孔结构之间的关系，通过在工业副产品磷 石膏中掺入粒化的高炉矿渣、火山扶、水泥和少量的有机缓凝剂制成抗水石膏，通 过与纯石膏对比发现，在相同的养护龄期，抗水复合石膏具有很好的抗抗强度。随 着水化的进行，复合石膏的孔隙率和总孔体积部较空白样石膏要低得多，从而表现 良好的耐水性和耐久性。 从以上许多学者的研究中可以看出，玻璃的酬久性研究主要集中在酬水性方面， 玻璃的耐水性与玻璃的结构稳定性有关，玻j 离的结构越稳定，其耐水性也越好。 1 22 石膏建材及制品耐久性的研究现状 石膏建材及制品因其具有诸多优点而在国内外得到广泛应用。但是，由于二水 石膏本身的溶解度高，而且水分子容易进入石膏硬化浆体内部的微裂纹中，使粒子 间比较厚的水气层的楔压作用加强，导致石膏硬化体强度及力学性能指标下降，从 而影响其酬久性。为此，世界各国从六十年代起就丌始对石膏的耐水性进行研究一 直到现在，在改善石膏的耐水性方面取得了很大成就。 a d n a nc o l a k 吲通过对石膏中掺入波特兰水泥和火l i i 灰的耐久性研究，发现：石 膏水泥一火山灰的一天强度比石膏的低，但2 8 天强度超过石膏。添加天然火山灰能 有效的抑制水对石膏一水泥体系的影响，得出石膏：水泥：火山狄= 4 1 ：4 1 ：1 8 的体 系其有良好的涮久性。 王玉平1 1 4 1 等根据在石膏制品中掺入适量能与石膏反应，并能形成低溶解度、高 结合力的水硬性物质将有利于提高石膏制品的酬水性这一原理，在石膏制品的生产 过程中加入水泥剥石膏进行改性，结果发现，这一途径是可行的。因为在石膏存在 时，高铝水泥和硫铝酸赫水泥水化的共同产物是钙矾石，钙矾石不仅可弥补二水石 膏的高溶解性，并能发挥其钊状结构与其它物质交叉、共生而产生增强作用的优势， 既提高了石膏制品的强度，又使其酬水性有一个明显的改善。 姜洪义| 】5 j 等通过在石膏中掺加高炉矿渣和碱性复合激发剂，发现石膏基新型胶 晰雨入学 0 j i 学位论义 凝材料硬化体其2 8d 的抗压强度分别是原状石膏硬化体的2 8 倍；软化系数分别是 原状石膏硬化体的2 6 倍：抗折强度分别比原来提高了9 0 ；而吸水率分别下降了 5 7 。从水化产物分析：二水石膏由单一的结晶结构变成了晶胶结构，而其结晶接 触点的性质和硬化体的孔结构发生了改变，从而提高其酬水性。 林芳辉【i 卅等利用粉煤灰与不经煅烧的脱硫石膏为主要原料，以水泥熟料、生石 灰为激发剂配制成了脱硫石膏粉煤灰胶结材，其耐水性较建筑石膏的耐水性明显改 善，林芳辉等人认为其原因在于这种胶凝材料主要的水化产物钙矾石和水化硅酸钙 的溶解度低，作为微集料的二水石膏被具有水硬性的钙矾石和水化硅酸钙包裹保 护，水对硬化体的侵蚀破坏和利于胶结材继续水化的作用并存。 从刚7j 研究了脱硫建筑石膏中加入粉煤灰和激发剂制成的新型胶材脱硫 建筑石膏粉煤灰胶结材的耐水性，研究结果表明，在合适的激发剂作用下，胶结材 在保持建筑石膏速凝快硬特性的基础上，耐水性明显提高。其原因在于硬化浆体中水 化产物仍以石膏晶体为主，水硬性水化产物水化硅酸钙和钙矾石等起到了弥补和保 护作用，加上粉煤狄的集料效应，胶结材能有效的减小水对结构的侵蚀作用及水分 的扩散速度，较明显的提高材料的耐水性。 彭家惠【8 】以石膏为赫材，掺矿渣改性混磨，并加入水泥熟料、激发剂、防水剂 复合成石膏基外墙粉刷材料，结果发现：复合后的石膏基外墙材料具有良好的抗冻 性，经1 5 次冻融循环后质量损失为o 1 9 ，抗压强度损失为4 9 ，同时也具有良 好的嗣水性，抗酸雨性，抗干湿循环的能力。 阎培俞l l9 】等将氟石膏与火山狄材料混合，采用水泥为激发剂，利用其同时激发 石膏利火山灰的潜在胶凝性，制成了既能在水中又能在空气中硬化的具有较好胶凝 性和酬水性的氟石膏火山灰胶结木习。 关淑君1 2u j 针对我国石膏砌块施工应用中存在的耐水性较差强度低，遇水松软及 配套材料不完善的问题，开发研制了耐水粉，掺入一定量耐水粉的石膏，不仅保持 了原有石膏的优良特性，而且在提高耐水性的同时，强度亦有一定程度的提高。 刘贤萍1 2 | j 研究羧基丁苯乳液和硅酸盐水泥复掺对建筑石膏的改性，通过s e m 和孔结构分析，结果表明建筑石膏基准试样的平孔径为1 2 1 0 n m ，单掺水e5 、 】o 、1 5 的试样平均孔径分别为4 1 0 、2 3 4 、1 9 5 n n l ；单掺s d 】o 的试样二 二均孔径 为8 7 7 m 1 1 ：s d 掺量1 0 与水泥5 复掺时其孔径为2 7 1n 1 1 。具有水硬性的水泥水化 磷铝陵盐硅酸黼复台水泥耐久件研究 产物和聚合物失水后形成的薄膜对二水石膏的填隙、包裹保护作用，使羧基丁苯乳 液和硅酸盐水泥复掺改性的建筑石膏孔隙率降低，饱水强度得到极大的提高，吸水 率、溶蚀率显著减小，改善了建筑石膏的强度及耐水性。 从许多学者的研究工作中可以看出，由于石膏制品自身缺陷造成的耐水性差的 改善方法不外乎：1 ) 在石膏材料中加入有机憎水剂，减少石膏材料自身的溶解度； 2 ) 在石膏表面涂有机防水材料，保护石膏不与水接触：3 ) 在石膏中掺入无机活性 材利与激发剂，使混合材在硬化过程中形成一部分溶解度较低的水硬性水化产物， 在制品中形成较稳定的结晶网络，使其具有水硬的特性。前两种方法虽对石膏利料 的俐水性起了一定的改善作用，但都具有暂时性，未能从根本上解决石膏制品的耐 水性问题；第三种方法不但能较大幅度的提高石膏的耐水性能，而且不降低制品的 强度，相反可使石膏制品的强度有较大幅度增长，使其变成气硬一水硬性的胶凝材 料。所以，改善石膏的耐水性还应在改进现有方法的基础上，继续寻找新的途径。 1 2 3 水泥耐久性研究现状 对于水泥胶凝材料来说，引起材料破坏的原因很多，并且物理化学原因及其它 因素常常相互影响，相当复杂，现综述水泥浆体和混凝土的抗冻性、抗硫酸盐侵蚀 等方面的国内外研究现状。 12 3 1 水泥浆体或混凝土的抗冻性研究 影响混凝土耐久性的非力学破坏因素很多，但抗冻性可以反映混凝土的综合耐 久性，水泥胶凝材料的抗冻性问题最常发生，因此很多研究者把抗冻性指标作为耐 久性研究的主要指标。 孙道胜研究了聚丙烯( p p ) 纤维、聚乙烯醇( p v c ) 纤维及聚丙烯和聚乙烯醇混 杂纤维增强膨胀混凝士的抗渗、抗冻、酬磨等耐久性能和变形特性。结果显示，纤 维及混杂纤维能显著提高膨胀混凝土的抗渗、抗冻和而j 磨性能，且混杂纤维优于单 一纤维，纤维列膨胀混凝土的膨胀有一定的约束作用。分析认为，纤维与微膨胀复 合能有效改善混凝土的内部结构，减少由变形变化引起的混凝土原生缺陷，为提高 混凝土酬久性探索了一条新的技术途径。 y 0 u n g s 。oy o o n 例用火山灰取代部分水泥来研究火山灰混凝土断面填石大坝的 济南人学删卜学位论文 耐久性，结果发现：用15 火山狄水泥混凝土大坝对氯离子有很好的抗侵蚀能力， 主要是因为火l j j 灰的加入使混凝土结构密实，有效抑制氯离子的扩散。对混凝土试 样经3 0 0 次冻融循环试验研究发现，掺1 5 火山灰的混凝土其相对动弹性模量仍为 8 5 ，表现为良好的抗冻性。 a n n am g r a b i e c f 2 4 1 研究了三聚氰胺矿化剂对混凝土性能的影响发现，不加矿化剂 的混凝土经过2 0 0 次冻融循环后的抗压强度降低1 8 5 ，加入矿化剂后混凝土的抗 压强度降低7 7 ，不加矿化剂的混凝土结合水( h i ) 的含量降低7 3 ，而加矿化 剂的混凝土的结合水( h i ) 含量增加9 7 。 c h a n g w e nm i a o 研究了在硫酸盐溶液中，冻融循环列掺和不掺钢纤维增强混 凝土性能的影响，发现在最初3 0 0 次冻融循环中，硫酸钠溶液对混凝土的动弹性模 量影响很小。再进一步冻融后，硫酸盐侵蚀影响就很明显，水狄比为o 4 4 的普通混 凝土和纤维增强混凝土在不到3 0 0 个循环就被破坏，无论是在硫酸钠溶液还是在水 中冻融，动弹性模量也表现为相同的趋势。采用钢纤维增强混凝土能限制动弹性 模量的降低，改变试样因冻融循环和硫酸赫侵蚀作用引起在跨度方面的脆性失效。 严捍东【2 6 1 研究了水胶比为o 5 0 粉煤灰掺量在o 5 5 范围内的高掺量粉煤灰 水工混凝土的气泡参数和抗冻性能。研究结果表明，在同一龄期，混凝土的气泡参数 和粉煤灰掺量问没有一定的关系，但气泡结构的稳定性随粉煤狄掺量增加而提高，混 凝土的抗冻性也随粉煤灰掺量的增加而提高，不管对普通混凝土还是粉煤灰混凝土， 气泡间距在o 5 0 n l n l 以下都是高抗冻混凝土，规定高抗冻混凝土的气泡间距必须小于 0 2 5 m m 是不适用的。 马一平等用p a 6 短纤维在较低掺量情况下列水泥基木才料力学性能及酬久性 进了研究，结果表明：在水泥基材料中掺加0 0 5 0 1 5 体积分数的p a 6 短纤维，对 纤维水泥复合材料的抗压强度、抗弯强度、劈拉强度没有明显不良影响，可使其抗 冲强度明显提高。在水泥基材判中掺加1 0 体积分数的p a 6 短纤维，可使纤维水泥 复合材判的抗冻性明显提高。 阴倩【2 8 】通过考察冻融循环次数对高强混凝二l 动弹性模量与重量变化的影响规 律，研究了在比较低的水灰比下，高强混凝十中适量地掺入硅狄，不会降低其抗冻 性能。掺超细粉煤狄，尤其是硅次与超细粉煤灰复合，对高强混凝土的抗冻性能均 有改善，这为严寒地区粉煤扶资源的进一步丌发与利用提供了理论依据。 磷铝酸盐硅酸盐复台水泥耐久性研究 张德思通过试验研究探讨了强度等级、引气量、水灰比、粉煤次品质等因素 对普通混凝土和粉煤灰混凝土抗冻融耐久性的影响。结果表明，混凝土的引气量和 强度是影响普通混凝土和粉煤灰混凝土抗冻性的决定因素，满足抗冻性要求的引气 量取决于相应的混凝土强度等级。可以得出，对于同一强度等级的混凝土，其酬久 性系数随气泡的间距指数的增大而显著降低。对于耐久性系数为9 0 的普通混凝土 和粉煤灰混凝土，相对于不同的强度等级，其气泡间距可在o3 5 05 5m m ( 普通 混凝土) 和o 3 3 0 5 5m m ( 粉煤灰混凝土) 之问变化。 高建明3 0 】研究了掺矿渣微粉的混凝土的抗冻性能，结果发现：无论矿渣微粉掺 量多少，掺可“渣微粉的混凝土的相对动弹性模量随冻融循环次数的增加而降低，经 过2 5 0 次冻融循环，掺矿渣4 0 的混凝土其相对动弹性模量为9 0 ，重量损失率仅 为o 2 5 ，表现为良好的抗冻性。 m u t t a a i nh a s a n 研究了动融循环和应力应变的关系，在实验中除了载荷破坏 参数外，还引入冻融循环的破坏参数来解释在最初的冻融循环中混凝土硬度的损 失。动融循环的破坏参数与冻融循环塑性应力的关系：p “4 5 h 。e 。r ：动融 循环相应的弹性应力。 z u c h a ow 2 1 通过对水泥混凝土动融循环的研究发现：引气混凝土的抗冻融能 力比没有引气的混凝土要好。组成为2 0 的火山灰，2 0 的粉煤灰，6 0 的水泥制 成的混凝土在1 5 0 次冻融循环中质量损失仅为0 7 ，冻弹性模量损失为3 5 ，表 现为良好的抗冻融能力。 覃丽坤俐采用快速冻融方法，对普通混凝土进行o 、2 5 、5 0 、7 5 次冻融循环， 进行了5 种比例加载路径的双轴压试验，测得了混凝二l 的强度，应力- 应变关系曲线。 结果表明：冻融循环损伤了混凝土的力学性能，损坏程度随动融循环次数的增加而 增加。经冻融循环后，混凝土在双轴压荷载作用下的破坏形态与单轴荷载作用下的 破坏形态不同，在应力比o = 啦6 3 = o 的单轴压时，破坏形状为柱状，在应力比a = 0 2 0 3 = o2 5 1 o 时，破坏形状呈片状。在不同冻融循环次数后和不同应力比下， 混凝土应力应变关系曲线的形状不同。在应力比相同的情况下，、主压向峰值应变平 均值，随冻融循环次数的增加而明显增加，在相同冻融循环次数时，其提高程度， 取决于应力比盯，在盯= o 2 5 时，主压向应变提高值最大。 济南大学坝卜学位论文 关字刚等3 4 1 用了能分别体现混凝土内部抗冻性，外部抗冻以及韧性大小的3 个 指标( 即陡然劣化特怔点对应的冻融循环数，质量损失率以及最大曲率值) 来综合 衡量混凝土的抗冻性能。在试验的基础上，应用了先进的模糊控制理论以上述3 指 栩作为输入向量对高强混凝土的抗冻性能进行了综合评定结果表明，陔方法用于高 强混凝土的抗冻评估更为客观和合理。另外在模糊控制计算的基础上，提出了简化 经验计算公式： s = 1 6 7 1 0 之+ 1 1 0 1 0 。e “49 3 训旷j w 埘( 式中：r 为水灰比；u ：、j m 由公 式z f _ 1 5 杉幺 w = 1 0 一， = 1 0 一2 5 丽求得。其中n ，w i ，m 分别 为s d p 对应的冻融循环次数，质量损失率，犀大曲率值) 陔公式可直接进行高强混 凝土抗冻性的评估。 赵霄龙删以冻融循环为试验条件，采用光学显微镜测孔法和压汞法测试混凝土 的孔结构，研究不同耐久性的混凝土其抗冻性与孔结构