（材料学专业论文）磁电阻材料la23sr13mn1xfexo3的微结构和电磁输运性质的研究.pdf

广西大学学位论文原刨性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：王逐毋堡 洳l 拜毛只7 e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：呈；挖理 导师签名： 洳解6 其e l 磁电阻材料l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 摘要 采用标准固相反应法制备l a 2 ，3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 ( x = 0 0 0 0 5 0 ) 系列多晶 陶瓷样品；采用x r d 研究l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 样品的微观组织结构；采用 标准直流四端引线法测量不同化学成分l a 2 3 s r i ，3 m n l - x f e x 0 3 的电阻率和磁 电阻；采用正电子湮没寿命谱仪研究磁电阻材料l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 的微观 缺陷；采用符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱仪研究磁电阻材料 l a 2 ，3 s r l 3 m n l - x f e x 0 3 的核心电子动量分布。从微观组织结构、微观缺陷、电 子结构等深层次因素揭示磁电阻材料l a 2 ，3 s r l ，3 m n l x f e x 0 3 的电磁输运性质 和物理机制。实验结果表明： ( 1 ) 采用x 射线粉末衍射方法对实验样品的晶体结构进行分析，结果 表明：l 财3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 ( x = o 0 0 0 5 0 ) 系列多晶陶瓷样品单相性良好，呈 菱面体相结构，空间群为r 3 c 。 ( 2 ) 实验样品的室温磁电阻m r 随磁场b 的增强而增大，磁电阻m r 与磁场b 的变化曲线关于磁场左右对称，呈v 字形；而实验样品的室温电 阻率p 随磁场b 的增强而下降，电阻率p 与磁场b 的变化曲线关于磁场左 右对称，呈倒v 字形。此外，当外加磁场相同时，实验样品的纵向磁电阻 值比横向磁电阻值大。这表明采用标准固相反应法制备的 l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 多晶陶瓷样品具有负的磁电阻效应和磁电阻是各向异 性的。 ( 3 ) 空气中烧结的l a 2 3 s r l 3 m n 0 3 样品，当所加外场与电流方向平行时， b 为负时，磁电阻m r 随磁场b 的增强而反向增加，磁电阻m r 随磁场b 的增强而呈现出直线关系，可用代数式m r = a + b b 描述，其中参数 a = 0 3 0 2 7 2 ，b = - 0 0 0 3 4 6 。从中可以看出，当外加磁场b 一8 0 0 4 m t 时，实验 样品的室温磁电阻m r 为3 0 4 8 ，但样品的磁电阻未达到饱和，我们将实 验结果外推至i 上- 1 0 0 0 m t 磁场作用下，样品的室温磁电阻m r 将达到3 7 6 3 。 ( 4 ) 研究l a z 3 s r l ，3 m n l x f e x 0 3 系列多晶陶瓷样品的室温最大磁电阻 m a x m r 和室温电阻率p 随f e 含量的变化关系。实验结果表明：在整个掺 杂浓度内，随铁含量x 的增加，样品的室温电阻率p 升高，而实验样品的 室温最大磁电阻m a x m r 下降。 ( 5 ) 符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱的结果表明：在 l a 2 j 3 s r l ，3 m n l x f e x 0 3 多晶陶瓷样品中，f e 以f e 3 + 形式进入钙钛矿晶体结构内 替代m n 3 + 。因f e 原子中的3 d 电子比m n 原子中的多，随着 l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 多晶陶瓷样品中f e 掺杂量的增加，实验样品的商谱谱 峰升高。 ( 6 ) 正电子湮没寿命谱测量结果显示：l a 2 3 s r l 3 m n i x f e x 0 3 系列多晶 陶瓷样品在整个掺杂浓度内，随铁含量x 的增加，实验样品的正电子平均 寿命t m 、正电子第一组分寿命下l 、正电子第二组分寿命吃下降。 关键词：钙钛矿锰氧化物标准直流四端引线法c m r 效应x 射线衍射 正电子湮没寿命谱正电子湮没辐射多普勒展宽谱微观缺陷巨磁电阻 效应 i i 本文为国家自然科学基金( 批准号：1 0 7 6 4 0 0 1 ) 和广西自然科学基金( 批 准号：桂科回0 8 3 2 0 0 3 ) 资助项目。 i i i s t u d y0 nt h ee l e c t r o m a g n e t i c t r a n s p o r t p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ef o r m a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l s l a 2 3 s r l ，3 m n l x f e x 0 3 a b s t r a c t p o l y c r y s t a l l i n el a 2 3 s r v 3 m n l x f e x 0 3( x = o 0 0 0 5 0 ) c e r a m i cs a m p l e sh a v e b e e np r e p a r e db ys t a n d a r ds o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r eo f t h e l a 2 3 s r l 3 m n i x f e x 0 3s a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx r dt e c h n i q u e t h e r e s i s t i v i t y a n d m a g n e t o r e s i s t a n c e o f p o l y c r y s t a l l i n el 勘3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 c e r a m i cs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sh a v eb e e nm e a s u r e db y s t a n d a r dd cf o u r - t e r m i n a ld o w n 。l e a dm e t h o d 1 1 1 em i c r o d e f e c t s o ft h e m a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l sl a 2 3 s r l 3 m n l x f e x o ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b y p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r u m t h ec o r e - e l e c t r o nw i t hh i 曲m o m e n t u m o it h em a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l sl a 2 3s r l s m n l x f e x 0 3h a v eb e e ns t u d i e db y c o i n c i d e n c ed o p p l e r b r o a d e n i n go fp o s i t r o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o ns p e c t r o s c o p y t h ee l e c t r o m a g n e t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sa sw e l la st h em i c r o - m e c h a n i s mo f t h e m a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l sl a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 ，w h i c hc o r r e l a t e dw i t h m i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o d e f e c ta n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，h a v eb e e nd i s c u s s e d i v t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ee x p e r i m e n t a ls a m p l e sh a v eb e e na n a l y z e d b yx 。r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：o n l y s i n g l ep h a s ee x i s t s i np o l y c r y s t a l l i n e l a 2 3 s r u 3 m n i x f e x 0 3 ( x = o 0 0 0 5 0 ) c e r a m i cs a m p l e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e sa r er h o m b o h e d r o n p h a s e ( 2 ) t h em a g n e t o r e s i s t a n c em ro ft h e s a m p l e sm e a s u r e da t r o o m t e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t ht h em a g n e t i cf i e l db t h ev a r i a t i o nc u r v e so ft h e m a g n e t o r e s i s t a n c em rw i t hm a g n e t i cf i e l dba r e s y m m e t r i c a la b o u tt h e m a g n e t i cf i e l da n ds h o wt h evs h a p e w h i l et h er e s i s t i v i t ypo ft h es a m p l e s m e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fm a g n e t i cf i e l db t h ev a r i a t i o nc u r v e so ft h e r e s i s t i v i t ypw i t hm a g n e t i cf i e l dba l s o a r e s y m m e t r i c a lo nt h em a g n e t i cf i e l da n ds h o wa ni n v e r t e dvs h a p e i na d d i t i o n ， w h e nt h ee x t e m a lm a g n e t i cf i e l di st h es a m e ，t h el o n g i t u d i n a lm a g n e t o r e s i s t a n c e o ft h es a m p l e si sb i g g e rt h a nt h et r a n s v e r s em a g n e t o r e s i s t a n c e t h i sm e a n st h a t t h ep o l y c r y s t a l l i n el a 2 3 s r u 3 m n l x f e x 0 3c e r a m i cs a m p l e s ，w h i c hh a v eb e e n p r e p a r e db y s t a n d a r ds o l i ds t a t e r e a c t i o n m e t h o d ，h a v e n e g a t i v e m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dt h e i rm a g n e t o r e s i s t a n c e sa r ea n i s o t r o p i c ( 3 ) f o rt h el a 2 3 s r l 3 m n 0 3s a m p l es i n t e r e di na t m o s p h e r e ，w h e nt h ea p p l i e d m a g n e t i cf i e l dw i t han e g a t , i v ev a l u ei sp a r a l l e lw i t ht h ee l e c t r i cc u r r e n t ，t h e m a g n e t o r e s i s t a n c em r i n c r e a s ew i t ht h em a g n e t i cf i e l dba n ds h o wal i n e a r r e l a t i o n s h i pb yt h ef o r m u l ao fm r = a + b b ，w h e r ep a r a m e t e r sa = 0 3 0 2 7 2 ， b = 0 0 0 3 4 6 i tc a nb es e e n ，w h e nt h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l db = 8 0 0 4 r o t , t h e v m a g n e t o r e s i s t a n c em ro ft h es a m p l ea tr o o mt e m p e r a t u r ei s3 0 4 8 t h e m a g n e t o r e s i s t a n c ei sn o ts a t u r a t e d w ee x t r a p o l a t et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tu n d e r t h ee x t e m a lm a g n e t i cf i e l db = - 10 0 0 m ta n dm a g n e t o r e s i s t a n c em r a tr o o m t e m p e r a t u r ec a nr e a c h3 7 6 3 ( 4 ) t h ev a r i a t i o no ft h er o o mt e m p e r a t u r em a x i m a lm a g n e t o r e s i s t a n c e m a x m ra n dt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ypo ft h e p o l y c r y s t a l l i n e l a 2 3 s r l a v i a l l x f e x 0 3c e r a m i c sw i t hf ec o m e mh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fi r o nc o n t e n t ，t h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yp i n c r e a s ea n dt h em a x i m a lm a g n e t o r e s i s t a n c em a x m ra tr o o m t e m p e r a t u r e d e c r e a s e ( 5 ) t h er e s u l t so n a i n e df r o mt h em e a s u r e m e n to fc o i n c i d e n c ed o p p l e r b r o a d e n i n go fp o s i t r o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o ns p e c t r u mo ft h ep o l y c r y s t a l l i n e l a 2 s 3 s r v 3 m n l x f e x 0 3c e r a m i cs a m p l e ss h o wt h a t ：f e 3 + e m e rt h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fp e r o v s k i t em a n g a n i t ea n ds u b s t i t u t ef o rm n 3 + s i n c ef ea t o mh a v em o r e3 d e l e c t r o n st h a nm na t o m ，t h ep e a ko ft h er a t i oc u r v e so ft h ep o l y c r y s t a l l i n e l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3c e r a m i cs a m p l e si n c r e a s ew i t hf ec o n t e n t ( 6 ) t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h em e a s u r e m e n to fp o s i t r o na n n i h i l a t i o n l i f e t i m es p e c t r u mo ft h ep o l y c r y s t a l l i n el a 2 3 s r l ，3 l - x f e x 0 3c e r a m i cs h o wt h a t ： m e a np o s i t r o nl i f e t i m e ，c m ，t h ef i r s t c o m p o n e n tp o s i t r o nl i f e t i m et la n dt h e s e c o n dc o m p o n e n tp o s i t r o nl i f e t i m e 它d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei r o n c o n t e n t v i k e y w o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t e ；s t a n d a r df o u r - p r o b em e t h o d ；c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ；x r a y d i f f r a c t i o n ；p o s i t r o n a n n i h i l a t i o nl i f e t i m e s p e c t r u m ；d o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r u m ；m i c r o - d e f e c t ；g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e e f r e c t t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so f c h i n a u n d e rg r a n tn o 10 7 6 4 0 01a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so fg u a n g x i u n d e rg r a n tn o 0 8 3 2 0 0 3 目录 摘要i a b s t r a c t 。 第一章绪论1 1 1 引言。1 1 2 钙钛矿锰氧化物简介“1 1 2 1 钙钛矿锰氧化物的晶体结构l 1 2 2j a h n t e l l e r 效j 立2 1 2 3 双交换作用3 1 3 钙钛矿锰氧化物研究现状3 1 4 巨磁电阻材料的应用5 1 4 1 磁传感器5 1 4 2 磁电阻读出磁头6 1 4 - 3 自旋开关器件6 1 4 4 磁性随机存储器7 1 5 实验的研究意义和目的7 第二章实验方法：9 2 1 样品制备9 2 2 样品磁电阻的测量一1 1 2 3 正电子湮没辐射多普勒展宽谱测量1 2 2 4 正电子湮没寿命谱测量1 5 2 4 1 引言1 5 2 4 2 正电子湮没寿命谱仪。l5 2 4 3 两态捕获模型17 第三章磁电阻实验2 1 3 1 引言2 1 3 2 室温磁电阻实验2 l 3 3 结果与讨论2 2 3 4 小结2 9 第四章x 射线衍射和密度实验3l 4 1x 射线衍射实验31 4 2 样品的密度实验3 2 4 3 小结3 3 第五章正电子湮没辐射多普勒展宽谱研究3 4 5 1 引言3 4 5 2 结果与讨论3 4 v i i i 5 3 小结。3 5 第六章正电子湮没寿命谱研究3 6 6 1 引言3 6 6 2 结果与讨论3 6 6 3 小结3 7 第七章结论3 8 参考文献4 0 致谢4 6 攻读硕士学位期间完成论文情况4 7 i x 磁电阻材料l a 2 j 3 s r l 棚n 卜】【f e 】【0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 1 1 引言 第一章绪论 自从在钙钛矿结构的稀土锰氧化物r e l x a x m n 0 3 ( r e 为三价稀土元素，如l a 、s m 、 n d 、p r 等，a 为二价碱土金属元素，如c a 、s r 、b a 、p b ) 中发现庞磁电阻效应( c m r ) 以来，由于庞磁电阻效应在新型磁电子学器件如磁电阻型随机存储器、自旋开关器件、 磁场传感器以及读出磁头等方面的潜在应用价值，钙钛矿型锰氧化物成为材料科学工作 者的研究热点【卜5 1 。 钙钛矿型锰氧化物是一类典型的电子强关联体系，产生庞磁电阻效应的物理机制比 较复杂，目前还没有一个统一的物理模型【6 】。钙钛矿结构的稀土锰氧化物的物理性能与 其晶体结构密切相关。由于m n 3 + 一o - m n 4 + 网络结构对钙钛矿型锰氧化物的物理性质有 重要的影响。m n 位掺杂是一种直接改变m n 3 + 一o m n 4 + 网络结构的方法。通过m n 位 掺杂，一方面掺杂离子直接替代三价锰离子，改变三价锰离子与四价锰离子的比值；另 一方面，当掺杂离子是磁性离子时，磁性离子将与锰离子产生反铁磁性交换耦合，从而 削弱双交换作用。我们知道，l a s r l 3 m n 0 3 体系属于典型的宽带系，表现为系统的双交 换作用相当强和居里温度较高【7 】。 本文将测量磁电阻材料l a 2 3 s r l 3 m n l x f e x 0 3 的电磁输运性质、正电子湮没多普勒展 宽谱和寿命谱，研究f e 掺杂对磁电阻材料l a z r 3 s r l ，3 m n 0 3 磁阻效应和微观缺陷的影响。 1 2 钙钛矿锰氧化物简介 1 2 1 钙钛矿锰氧化物的晶体结构 理想的钙钛矿型氧化物a b 0 3 ( a = r e 为三价稀土元素l a 、s m 、p r 、n d 等，而b 为m n 、f e 、c o 、n i 等过渡族元素) 是一个具有p m 3 m 空间群的对称的立方结构。如图 1 - 1 所示，a 位离子处于立方体的顶点，b 位离子和o 离子则分别位于立方体的体心和 面心位置。 广西大掌硕士掌位论文磁电阻材料l a 2 焉r i 3 ! l n , x f e 】【0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 0 b n a 、 图1 - 1 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 f i g 1 一ii d e a lp e r o v s k i t es t r u c t u r eo f a b 0 3 实际的a b 0 3 晶体将畸变成菱面( r h o m b o h e d r a l ) 对称性或正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性。晶格畸变产生的原因有：一是j a l m - t e l l e r 效应；二是离子半径相差过大。我们 引入公差因子t 来描述晶体结构的畸变程度。公差因子t 定义为： f = 丽r a + r o 式中：r o 、r a 、r b 分别表示o 、a 和b 位的离子半径。公差因子t 越接近1 ，晶格畸变越 小，晶体结构就越接近于理想的立方对称结构。当公差因子t 处于0 7 5 1 0 0 范围时， 形成的钙钛矿结构稳定。 1 2 2j a h n t e l l e r 效应 j a h n 和t e l l e r 指出：假如分子的基态是简并的，分子将自动畸变而解除简并。这就 是j a h n t e l l e r 效应。我们知道，三价锰离子是j a h n - t e l l e r 畸变离子。在立方对称的晶场 中，三价锰离子的d 4 轨道将劈裂成三重态的t 2 9 轨道和e g 轨道。三价锰离子( t 2 9 3 e $ 1 ) 有 三个局域电子3 t 2 9 和一个巡游电子e g 。而配体和电子之间的相互作用，致使晶体结构产 生畸变。而晶格畸变将导致其他效应。所以，j a h n - t e l l e r 效应在钙钛矿锰氧化物起非常 重要的作用。 2 磁电1 匾材料l a 2 3 s r t 挪n 卜x f e x 0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 1 2 3 双交换作用 甄纳【翻提出双交换作用模型。在混价锰氧化物l 烈v m 0 3 中，存在m n 3 + 一o m n 3 + 共 价结构。三价锰离子的d 壳层有4 个电子。巡游电子在邻近的三价锰离子之间转移的可 能性不大。实验样品未掺杂时将表现为反铁磁性。而当用二价碱土金属部分替代l a 3 + 时，将存在一定数量的四价锰离子。四价锰离子的e g 态是空态，并在锰氧面上形成m n 3 + 一o m n 4 + 半共价结构。 影响双交换作用的因素有：一是不同离子半径的离子的随机分布导致的失配效应。 离子半径相差越大，则失配效应越明显，而双交换作用越弱。二是三价锰离子与四价锰 离子之间的比值。当三价锰离子与四价锰离子之间的比值为m n 3 + 1 恤4 + = 2 ：1 时，双交 换作用最强。三是a 位平均离子半径的大小。a 位平均离子半径越大，则双交换作用越 强。 钙钛矿结构的a b 0 3 材料，我们可以通过掺杂或其他手段改变a 、b 、o 位置的原 子种类或大小。例如改变a 位稀土和二价碱土金属原子的种类以及掺杂量、b 位进行掺 杂等。b 位m n 离子的替代 9 , 1 0 】和晶体构型将影响电子传导和自旋排列，从而形成多种 磁结构，如自旋玻璃态、自旋倾斜结构、反铁磁有序等。稀土掺杂锰氧化物中的一种重 要结构是电荷有序态( c h a r g eo r d e r i n g ) 。电荷有序态的出现将削弱双交换作用。 m i l l i s 等人【儿】指出：仅用双交换作用模型还不能很好地解释掺杂锰氧化物的c m r 效应，应考虑m n 离子的d 轨道的j a h n t e l l e r 劈裂而产生的电子一声子相互作用和极化 子的作用。实验样品处于居里温度t c 以上，j a h n t e l l e r 畸变将导致晶格振动，从而产生 声子，并使导带上的电子局域化，形成极化子。而当温度下降至居里温度t c 以下时， 极化子消失，导带上的电子参与导电，材料进入金属态。巡游电子和局域电子之间的竞 争由与j a h n - t e l l e r 畸变有关的局域能e r r 和电子的跃迁动能t i j 来决定。双交换作用让电 子的跃迁动能t i j 受到磁有序的作用。磁有序的混乱度越大，则电子的跃迁动能t i j 越小。 1 3 钙钛矿锰氧化物研究现状 二十世纪九十年代，兴起- - i 7 新学科一自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 。自旋电子学是研究 巨磁电阻效应而发展起来的新学科。磁电阻效应( g m r ) 在磁传感器、磁电阻读出磁头、 广西大掌硕士学位论文磁电阻材料l a 2 3 s r l 瑚n 卜x f e x 0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 磁性随机存储器( m ra m ) 、自旋开关器件等方面具有诱人的应用前景目前，关于巨 磁电阻效应( g m r ) 的研究方兴未艾【1 2 l 。因此，研究具有巨磁电阻效应的新材料成为 当今材料和凝聚态物理学的重要课题之一。 磁电阻效应是指当样品处于外加磁场时，实验样品的电阻将发生变化。假如未加外 场时，试样的电阻为r ( 0 ，t ) 。而当试样处于外加磁场时，样品的电阻将变为r ( h ，d 。人 们定义物理量m r 来表征样品磁电阻效应的大小。即：m r 予f r ( h ，d r ( o ，t ) 】r ( 0 ，d ， 其中h 表示磁场，而t 表示温度。磁电阻效应按m r 的符号而分为负磁电阻效应( m r o ) 和正磁电阻效应( m r s ) 两种。 磁电阻材料在磁传感器、磁记录等方面具有巨大的应用前景。因而引起人们的极大 关注。开发具有巨磁电阻效应强，饱和磁场低，磁场灵敏度高以及性能稳定的磁电阻材 料受到科技界的高度重视1 1 3 1 。 。 钙钛矿锰氧化物的电磁输运性质取决于相邻锰离子之间的相互作用。我们知道， m n 4 + 一o _ m n 4 + 之间的相互作用表现为反铁磁性。美国的物理学家安德森提出双交换作用 机制来解释m i l 3 + _ q - m n 2 h 之间的铁磁相互作用。 钙钛矿锰氧化物内存在复杂的自旋、轨道、电荷和晶格自由度之间的相互作用。而 其电磁输运性质是磁场、掺杂浓度和温度的函数。钙钛矿型锰氧化物的物理性能与其晶 体结构密切相关。掺杂浓度和掺杂离子的变化将极大地影响钙钛矿锰氧化物的电磁输运 性质。 关于离子掺杂，通常认为有两个作用。一是改变m n 3 + 和m n 4 + 之间的比值。根据甄纳 提出的双交换作用模型，为实现电子的连续转移，m n 3 + 和m n 4 + 之间的择优比值为2 ：1 。 二是改变公差因子t 。公差因子的变化将导致一o m n 的键角和键长变化。 b l a s c o 等人【14 】深入研究磁电阻材料l a 2 3 c a l t 3 m n l - x a l x 0 3 - 6 鬟j 物理性质。结果显示：随 着a l 含量的增加，磁电阻材料l a 2 ，3 c a u 3 m n l - x a i x 0 3 4 的居里温度t c 下降。而当舢含量 x 5 时，实验样品的磁电阻未受到影响。 m t o k u n a g a 等人f 1 5 】系统研究磁电阻材料l 呦c a l 乃m n i x f e x 0 3 。结果表明：由于f e 3 + ( o 0 6 4 r i m ) 的离子半径和m n 3 + ( o 0 6 6 i l i l l ) 的离子半径相近，铁掺杂不引起晶格畸变。铁 掺杂致使三价锰离子与四价锰离子之间的比值偏离2 ：l ，从而削弱双交换作用。 m r u b i n s t e i n 等人【1 6 1 系统研究磁电阻材料l a 2 3 c a l 乃m n l x f x 0 3 ( 其中f 为过度族元素 c o 、n i 和g d ) 。他们认为：根据h w a n g t l 7 】给出的相图，掺杂浓度为1 0 的试样的金属一 绝缘体转变温度t p 应升高1 0 0 k 。但结果发现样品的金属一绝缘体转变温度t p 下降3 0 k 。 4 磁电阻材料l a 2 3 s r l 3 m n i 】【f e x 0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 金属一绝缘体转变温度t p 的降低是因为过度族元素n i 和c o 与锰离子之间没有双交换作 用。 。 一。 黄云辉等人【1 8 深入研究磁电阻材料l a z 3 c a u 3m n l - xs c x 0 3 的物理性质。结果显示：s c 的掺杂浓度极大地影响磁电阻材料l a z a c a l c 3m n l - xs c x 0 3 的磁电阻m r 和电阻率p 、居里温 度t c 、金属一绝缘体转变温度t p 。他们指出：三价钪离子的离子半径较大( 0 0 7 4 5 n m ) 。 三价钪离子替代三价锰离子( 0 0 6 6 n m ) 后，a 位离子和b 位离子之间将产生尺寸失配， 同时还将导致局部应力效应的产生。致使m n o 键长增加，而m n o m n 键角变小， 从而削弱双交换作用，居里温度t c 下降，磁电阻m r 增加，电阻率p 升高。 值得一提的是，l a m n 0 3 化合物中掺入四价锆离子，将形成具有二价锰离子和三价 锰离子混合价态的庞磁电阻材料。钙钛矿锰氧化物的a 位用四价锆离子替代相当引入电 子，一般形成1 1 型锰氧化物。众所周知，三价锰离子是j a h n t e l l e r 离子。而二价锰离子不 是j a h n - t e l l e r 离子。因此，巡游电子和d 电子之间的相互作用应更强。 1 4 巨磁电阻材料的应用 1 4 1 磁传感器 磁传感器是自旋电子器件应用最早的领域之一。磁传感器主要用于检测磁场的存 在、方向、强弱和变化。磁传感器的品种繁多，比如感应线圈、霍尔效应器件、磁通门 以及磁电阻器件等。半导体磁电阻器件具有磁电阻比值大的优点。磁性合金如f e n i 单层 合金薄膜的磁电阻比值存在饱和值。磁性合金具有响应频率高、温度系数小、线性范围 宽、可靠性高、成本低等许多优点。利用g m r 效应的磁传感器具有磁电阻变化率高的优 势，可以检测微弱磁场，广泛用于制作大功率电流计、电子磁罗盘、验钞机等精密电子 器件。磁传感器灵敏度不受物体变化速度的影响，以及抗恶劣外界环境和长寿命的优点， 使得其在各类运动传感器中具有很强的竞争力。广泛地应用于位置传感器、角速度传感 器、电流传感器等众多领域。磁传感器在机电自动控制、卫星定位、导航系统和精密测 量技术等许多领域具有广阔的应用前景。 广西大掌硕士掌位论文磁电阻材料l a 2 3 s r l 3 m n 卜x f e x 0 3 的微结构和电磁输运性质的研究 1 4 2 磁电阻读出磁头 目前，自旋电子器件最为突出、最具有代表性的应用是磁电阻读出磁头。硬盘读取 数据是通过磁头完成的。电磁感应式磁头是读写合一的。这种二合一的磁头就必须要同 时兼顾读写两种操作，造成硬盘设计的不便。随后的硬盘开始采用分离式的磁头结构 的m r 磁头。写入磁头采用磁感应式磁头，而读取磁头则采用m r 磁头。m r 磁头是通过 电阻值变化来感应信号幅度，对信号变化相当敏感，准确性较高。由于读取的信号幅度 与磁道宽度无关，所以磁道可做得很窄。从而提高盘片密度，极大地提升盘片的容量。 然而，随着单碟容量的不断增加，终于达到m r 磁头的读取极限。于是，g m r 磁头应运 而生。应用磁感应原理制作的磁头读出的是磁通量的变化量，而采用g m r 材料制作的磁 头读出的是磁通量本身。因此，它可以大幅度提高读出密度。自旋阀的自由层受到所加 外场作用而改变磁化方向是转动过程，因而g m r 磁头成功地克服巴克豪森噪声，有利于 改善磁头信噪比。 1 9 8 7 年，美国的i b m 公司率先将a m r 读出磁头用于i b m 3 4 8 0 磁带机上。而至l j l 9 9 4 年，感应式磁头已基本上被a m r 磁头取代。1 9 9 4 年，美国的i b m 公司将自旋阀g m r 材 料应用于计算机硬盘的读出磁头。这使硬盘的记录密度从1 g b i n 2 提高到l o g b i n 2 ，并进 一步提高至l j 5 6 g b i n 2 。1 9 9 7 年，采用这种磁头的计算机硬盘正式进入市场。其后，人们 陆续推出各种结构的g m r 磁头。但产业化的磁头基本上采用美国的i b m 公司提出的结 构。近年来，人们不断改进自旋阀的结构。磁头的灵敏度获得极大提高。通过引入人造 反铁磁耦合结构和纳米厚度的氧化物反射层，自旋阀磁头的g m r 值已从起初的5 提高 到1 5 2 0 。日立制作所计划在2 0 0 4 年底推出采用垂直记录方式的产品。记录密度将 达到2 0 0 g b 辞左右。多媒体、网络、计算机等的飞速发展要求具有小型化、高密度以及 大容量的以硬盘为主的磁存储设备发展，而实现这一目标的关键在于提高磁头的读出灵 敏度。相信在不远的将来，巨磁电阻材料引起的存储革命必将给全人类创造一个更加丰 富多彩的世界。 1 4 3 自旋开关器件 自旋开关器件是一种磁性薄膜装置。自旋开关器件类