（环境科学专业论文）纳米二氧化钛紫外光在线消解测定cod的研究.pdf

度o i m 0 1 l ，h 2 s 0 4 浓度o 5 m o l l ，载流流速0 5 0 m l m i n ，泵管内径0 8 m m ， 进样体积2 0 0 u l ，二氧化钛在线反应管2 5 0 c m ，紫外灯1 5 w 。 本文分别用三种c o d 标准物质考查了二氧化钛辅助紫外光在线消解测定 c o d 自动分析系统的性能，发现c o d 量在1 0 , 一1 0 0 m g l 和1 0 0 1 0 0 0 m g l 范 围内，吸光度与c o d 量均呈良好的线性关系。对草酸钠标准物质，回归方程 分别为y = o 0 0 1 9 x + o 1 3 3 3 ( 1 0 1 0 0 m g l ) 、y = 0 0 0 0 4 x + 0 2 7 9 1 ( 1 0 0 1 0 0 0 m g l ) ，相关系数分别为o 9 9 8 8 、0 9 9 6 6 ：对k i - i p 标准物质，回归 方程分别为y = 0 0 0 0 9 x + o 1 0 6 5 ( 1 0 1 0 0 m g l ) 、y = 0 0 0 0 2 x + o 1 8 3 5 ( 1 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ) ，相关系数分别为0 9 9 0 4 、o 9 9 6 4 ；对葡萄糖标准物质，回 归方程分别为y = 0 0 0 0 6 x + o 0 6 3 3 ( 1 0 , - - 1 0 0 m g l ) 、y = 0 0 0 0 1 x + 0 1 0 6 1 ( 1 0 0 - - , 1 0 0 0 m g l ) ，相关系数分别为0 9 9 6 7 、0 9 9 3 2 。 本文对方法的可靠性进行了评价。测定国家c o d 标准样品，相对误差 3 2 ；测定3 0 m g l 和3 0 0 m g l 的c o d 标准溶液，r s d 5 1 ( n - - n 。将本系 统应用于实际环境水样测定，与国家标准分析方法测定结果的相对误差 5 3 一5 8 ；加标回收率9 2 - - 1 0 9 。初步应用结果表明系统设计合理，基本 能满足c o d 自动在线分析的需要。 本文采用纳米二氧化钛悬浊液直接注入聚四氟乙烯管然后加以固化的方 法制备纳米二氧化钛反应管。使用9 0 小时，发现纳米二氧化钛管无明显变化。 两个月内平均两周重复测定i o o m g l c o d 值，吸光度基本保持不变。但此法 制备的反应管尚存在内壁涂敷的二氧化钛附着不很牢靠、寿命不够长的缺点。 这是今后研究工作要重点解决的问题。 研究结果表明，本文研制的二氧化钛辅助紫外光在线消解测定c o d 自动 分析系统组装简单、试剂耗量少、测试成本低，有机污染物的氧化率高、线性 范围宽、可靠性好。目前，国内外尚未见相关报道。如果进一步解决好纳米二 氧化钛管的制备工艺，完全可转化为性能优良的c o d 自动在线商品仪器。本 研究成果的实施可以使我国的c o d 自动在线监测上一个新的台阶，达到世界 先进水平，并产生良好的社会效益、经济效益和环境效益。 关键词：c o d 紫外光催化流动注射纳米二氧化钛水分析在线分析 u s t u d yo n t h ed e t e r m i n a t i o no fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d u s i n gf l o wi n j e c t i o nw i t ho n - l i n en a n o - t i 0 2 - u v p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ns p e c t r o m e t r i cd e t e c t i o n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t e ：z h a oy a n s u p e r v i s o r ：d a nd e z h o n g b a s e do np o l l u t i o nd i s c h a r g eq u a n t i t yc o n t r o la c t u a l i z i n gi nc h i n a , o n - l i n e c o dm o n i t o r i n gb e c a m em o r ei m p o r t a n t s of a r , t h e r ea r em a n yk i n d so fa u t o m o n i t o r i n gi n s t r u m e n t s ，m o r e t h a n2 0o fi n s t r u m e n t sc e r t i f i e db yn a t i o n a l e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nb u r e a ui nc h i n a t h ed e s i g nt h e o r yf o rt h e s ei n s t r u m e n t s i sb a s e do nn a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d ，t h a ti st r a d i t i o n a lw e tc h e m i c a lm e t h o d h o w e v e r , t h el e v e lo fe 妇i n gc o da n a l y s i st e c h n o l o g yi sl o w , i tc a l ln o tm e e t r e q u i r e m e n to fd i s c h a r g ep o l l u t i o nq u a n t i t y s t u d ya n da n a l y s i st h ei n s m a n e m t h a t i sm o r es i m p l e ，f a s t , r e l i a b l e ，w i t h o u tt h es e c o n dp o l l u t i o n , w i t hk n o w l e d g e c o m m e r c i a lr i g h th a sa v e r yi m p o r t a n ts e n s e t h i ss t u d nb a s e do nn e wt h i n ka n dd i s c h a r g e dt r a d i t i o n a lm e t h o d , d e t e r m i n e c o du s i n gf l o wi n j e c t i o nw i t ho n - l i n en a n o - t i 0 2 - u vp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n s p e c t r o m e t r i cd e t e c t i o n t h eb e s ta n a l y s i s c o n d i t i o n sa r e ：t h ec o n c e n t r a t i o no f k 2 c r = 0 7i so 1 m o l l ，h 2 s 0 4i so 5 m o l l ，t h ef l o wr a t ei s0 5 0 m l m i n ，i do f p u m p p i p ei so 8 m m ，s a m p l eb u l ki s2 0 0 u l 。t h el e n g t h e no f t i 0 2 x e a c f i o np i p ei s2 5 0 c m ， u v i s1 5 w ： t h es t u d yu s e st h r e ec o ds t a n d a r ds u b s t a n c et oe x a m i n et h ep e r f o r m a n c eo f t h ec o dm o n i t o rs y s t e ma n df o u n dt h ea b s o r b e n c ei sl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hc o d q u a n t i t yw h e nc o dq u a n t i t yi nr a n g eo f1 0 - - - 1 0 0 m g la n d1 0 0 1 0 0 0 m g l f o r n & 2 c 2 0 4s t a n d a r ds u b s t a n c e , r e g r e s s i o ne q u a t i o n s a r ey = 0 0 0 1 9 x + o 1 3 3 3 i i i ( 1 0 , q o o m g l ) ，y = o 0 0 0 4 x + 0 2 7 9 1 ( 1 0 0 1 0 0 0 m g l ) s e p a r a t e l y c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti so 9 9 8 8 ，o 9 9 6 6 c o r r e s p o n d i n g ；f o rk h ps t a n d a r ds u b s t a n c e ， r e g r e s s i o ne q u a t i o n sa r ey = 0 0 0 0 9 x + 0 1 0 6 5 ( 1 0 1 0 0 m g l ) ，y - 0 0 0 0 2 x + 0 1 8 3 5 ( 1 0 0 1 0 0 0 m g l ) s e p a r a t e l y c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti so 9 9 0 4 ，o 9 9 6 4 c o r r e s p o n d i n g ；f o rg l u c o s es t a n d a r ds u b s t a n c e ，r e g r e s s i o ne q u a t i o n sa r e y = o 0 0 0 6 x + 0 0 6 3 3 ( 1 0 - - - 1 0 0 m g l ) ，y = 0 0 0 0 1 x + 0 1 0 6 1 ( 1 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ) s e p a r a t e l y c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti so 9 9 6 7 ，0 9 9 3 2c o r r e s p o n d i n g u n d e rt h ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n s ，t h ep r e c i s i o n , l i n e a r i t ya n dt h ed e t e c t i o nl i m i t f i r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o dh a sh i 曲s e n s i t i v i t ya n d p r e c i s i o n f o rn a t i o n a lc o d s t a n d a r ds a m p l e ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i n t i o n 3 2 ： f o r 3 0 m g l a n d 3 0 0 m g l c o ds t a n d a r d s o l v e n t , r s d 5 1 ( i f 7 ) f o r e n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n 一5 3 - 5 8 c o m p a r e d w i t hn a t i o n a ls t a n d a r da n a l y s i sm e t h o d ；t h er e c o v e r i e sa r e9 2 。o - - 1 0 9 t h i ss t u d ya d o p t e dt h em e t h o dt h a tl l a n o - t i 0 2s o l u t i o na r ei n j e c t e di n t op t f e p i p ea n df a s t e n e dt om a k eu a n o - t i 0 2p i p e a f t e r9 0h o u r st e s tt h e r ei sn oo b v i o u s v a r i a t i o n w h i l ei ts t i l le x i s t i n gt h ep r o b l e mt h a tt i 0 2i sd i f f i c u l tt oa d h e r eo n p i p e i n n e rs u r f a c ea n dr e a c t i o np i p ec a l ln o tb eu s e df o ral o n gt i m e t h e s ew i l lb e f o c u s e do ni nf u t u r es t u d yt os o l v et h e s ep r o b l e m s t h i ss t u d yr e s u l ts h o w e dt h a tt h em e t h o do fo n l i n e u vd i g e s t i o na s s i s t e db y t i 0 2c a t a l y s i s t ot e s tc o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ea n a l y s i ss y s t e m , a f e wo fc h e m i c a lr e a g e n t s ，l o wt e s tc o s t , h i 曲o x y g e n a t i o nf o ro r g a n i cp o l l u t i o n ， w i d el i n e a r i t yr a n g ea n dm o r er e l i a b i l i t y s of a r , t h e r ei sn or e l a t i v er e p o r t s i fw e c a ns o l v et h ep r o b l e mo fl l a n o t i 0 2p i p ep r e p a r a t i o nc r a f t w o r k , t h i ss t u d yc a n c o n v e r tt oo n l i n ec o dt e s ti n s t r u m e n t t h ei m p l e m e n to ft h i ss t u d yi san e ws t e p f o rc o d a u t o m o n i t o r i n gi no u rc e n t u r ya n dw i l lb eb e n e f i ts o c i a l ，e c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t 。 k e yw o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt i 0 2 f l o wi n j e c t i o nw a t e r a n a l y s i s o n - l i n ea n a l y s i s 四川大学硕士学位论文 1 前言 水质污染是指排入水体的污染物在数量上超过了该物质在水体中的本底 含量和水环境容量，从而导致水体的物理性质、某些化学性质和生物特性发生 不良变化，破坏了水中固有的生态系统，破坏了水体功能，从而影响水的有效 利用和使用价值的现象。工业废水，农业污水和生活污水、以及垃圾废物是人 为释放的污染物，是使水质污染的重要污染源。随着社会人口的不断增长及社 会经济的高速发展，近年来，水质污染愈加严重，其中，主要是有机物等还原 性物质造成的污染。 化学需氧量( c o d ) 反映了水体中受还原性物质污染的程度，是评价水体 污染的重要指标之一。c o d 测定的主要方法有高锰酸盐指数法( g b l1 8 9 2 - 8 9 ) 和重铬酸钾氧化法( g b l l 9 1 4 8 9 ) 。高锰酸盐指数法对有机物的氧化率较低，对 一般水样其氧化率仅约5 0 ，适用于饮用水、水源水和地面水的测定。重铬酸 钾氧化法测定结果准确、重现性好，但要消耗昂贵的硫酸银和毒性大的硫酸汞， 造成严重的二次污染，且加热消解时问长，耗能大，缺点十分明显，已不适应 我国环境保护发展的需求为此，广大的环境监测工作者对标准法从不同方面 进行了改进，取得了较好的效果。特别是研制开发简便、快速、可靠、无二次 污染、拥有自主知识产权的水质c o d 自动在线监测仪具有十分重要的意义。 1 1 测定c o d 标准法的研究进展 对标准法的改进工作相当多，归纳起来，主要包括两方面，既样品消解和 测定手段。 1 1 i 消解方法的改进 为缩短传统的回流消解时间，早期进行的工作包括密封消解法【l j 、快速开 管消解法【2 】，替代催化剂的选择等；近期的工作主要包括采用微波消解法、声 化学消解法、光催化氧化法等新技术。 ( 1 ) 替代催化剂的研究 重铬酸钾法所用的催化剂a 9 2 s 0 4 价格昂贵，分析成本高因此，研究 a 髓s 0 4 的替代物【n 1 ，以求降低分析费用有一定的实用性。如以m n s 0 4 代替 a 臣s 0 4 是可行的f 刀。但用硫酸锰代替a 臣s 0 4 作催化剂，回流时间仍较长。 四川大学硕士学位论文 c e ( s o , ) 2 与过渡金属混合显示出很好的协同催化效应，如以m n s 0 4 - c e ( s 0 4 ) 2 复 合催化剂代替a 9 2 s 0 4 8 1 ，测定废水c o d ，不但可降低测定费用，还可降低溶液 酸度和缩短分析时间，且与重铬酸钾法无显著差异。 ( 2 ) 微波消解法 微波消解仍采用硫酸重铬酸钾消解体系，但消解方式采用微波密封加热。 国内外在这方面开展的工作较多。如微波消解无汞盐光度法测定c o d l 9 1 ；微波 消解光度法快速测定c o d 1 0 】，无需使用h g s 0 4 和a 9 2 s 0 4 测定c o d 的微波消解 法 1 1 1 4 1 ；氧化铒作催化剂微波消解测定生活污水c o d1 1 5 1 等。r a m o n 1 6 1 等采用 聚焦微波加热常压下快速消解测定c o d 。 与标准回流法相比，微波消解时间从2 h 缩短至约1 0 m i n ，且消解时无需回 流冷却用水，耗电少，试剂用量大大降低，一次可完成1 2 个样品的消解，减轻 了银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染n 7 1 专著【1 8 1 对此作了较全面的总结。 ( 3 ) 声化学消解法 尽管微波消解时间短，但消解完后要等消解罐冷却至室温仍需一定时间。 而超声波消解方便，设备简单，且不受污染物种类及浓度的限制，近年来已有 些应用研究【1 9 , 2 0 l 。钟爱国睇1 1 使用自制的声化学反应器对不同水样进行了声化 学消解试验，提高了分析效率，减少了化学试剂用量，c o d 测定范围 1 5 0 - 2 0 0 0 m g l ，标准偏差6 5 ，加标回收率9 6 1 2 0 。超声波消解，超 声波辐射频率( f ) 和声强( i ) 是两个重要的影响因素。试验表明，超声波辐射标 准水样3 0 m i n 时，低频( 2 0 k h z ) 、适当高的声强( 8 0 w c m 2 ) 有利于水样的完全 消化。 ( 4 ) 光催化氧化法 紫外光氧化快速、高效、在常温常压下进行、不产生二次污染，因此对水 和废水分析的优势特别突出。由于环境水体中有机污染的复杂性，因而在测定 有机污染物综合指标方面做的工作尚不多。近几年来，半导体纳米材料作为光 催化剂消除水中有机污染物的方法已引起了人们的广泛关注。当用能量等于或 大于半导体禁带宽度( 3 2 e v ) 的光照射半导体时，可使半导体表面吸附的羟基或 水氧化生成强氧化能力的羟基自由基( o h ) ，从而使水中的有机污染物氧化分 解。 最近，艾仕云等瞄1 提出纳米z n o 署i k m n 0 4 协同氧化体系，并据此建立了 2 四川大学硕士学位论文 测定c o d 的方法，所得结果的可靠性和重现性与标准法相当。此外，他们还使 用k 2 c r 2 0 7 氧化剂、纳米t i 0 2 光催化剂测定c o d t 矧。通过光催k 2 c r 2 0 7 生成的c 一浓度变化，可以获得样l 拘c o d 值。但反应仍需恒温搅拌，反应液 需离心过滤，操作烦琐，不能在线快速分析。 1 1 2 测定方法的改进 ( 1 ) 分光光度法 分光光度法测定c o d 的原理是，在强酸性溶液中过量重铬酸钾氧化水中还 原性物质，c r ( v i ) 劂c 一，利用分光光度计测定c r ( ) 或c ，+ 来实现c o d 值 测定 2 4 - 2 7 1 h l a g a 等【2 8 l 以c e ( s 0 也作氧化剂，加热反应后测定吸光度，计算出 c o d 值。k o n n o 2 9 使用自制的比色计与p c 机相联测定c o d ，所得结果与标准 法基本一致。 光度法测定c o d 值快速、准确、成本低，目前，国内外不少c o d 快速 测定仪均是基于光度法原理。如美国h a c h 公司制造的c o d 测定仪是美国国 家环保局认可的c o d 测量方法。上海尤尼柯仪器有限公司c o d 快速测定仪， 测量范围0 - 1 5 0 m g l ( 低浓度) 和o - 1 5 0 0 m g l ( 高浓度) ，2 4 2 n m 用于低浓度 测量，6 2 0 n t o 用于高浓度测量。精度不大于i t ，重复性o 0 0 2 a 。 ( 2 ) 电化学分析法 库仑法：库仑法是我国测定c o d 的推荐方法，该法利用电解产生的亚 铁离子作库仑滴定剂进行库仑滴定，根据消耗的电量求得剩余k 2 c r 2 0 7 量，从 而计算出c o d 。广州怡文科技有限公司和中国环境监测总站研制 e s t 2 0 0 1 c o d 在线自动监测仪，采用库仑滴定原理，测量范围5 1 0 0 0 m g l ： 测量时间3 0 6 0 m i n ，测量误差5 f s ；重复误差3 f s ，与手动分析具 有很好的相关性。 电解法：此法既不外加氧化剂，也不加热消解水样，而是利用电化学 原理直接测量水中有机物的含量，是c o d 测定方法的突破。方法原理基于特殊 电极电解产生的羟基自由基( o h ) 具有很强的氧化能力，可同步迅速氧化水中 有机物，较难氧化的物质( 如烟酸、尼克酸、吡啶等) 也均能被o h 氧化。羟基 自由基被消耗的同时，工作电极上电流将产生变化。当工作电极电位恒定时， 电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化便可测量出 i 四川大学硕士学位论文 c o d 含量。谢振伟等在这方面作了一些探索性工作，取得了初步的结果 3 0 - 3 ”。 由于水样不需消解，极大缩短了分析流程，还克服了传统方法中“二次污染” 的问题。 目前，这类仪器代表产品是德国l a r 公司的e l o x l o o a 型c o d 在线自动监 测仪【3 3 l 。该仪器在欧美各国已得到较广泛的应用，在我国也获得国家质量监督 检疫总局计量器具型式批准证书，并在我国拥有近百个用户。这类仪器结构简 单，易于操作维护，故障率低。 其他电化学分析法：其他电化学分析法包括电位法、极谱法、示波滴 定法等。d u g i n 3 4 提出以c e ( s o d 2 为氧化剂，利用p h 0 9 极和氧化还原电极直接 测定电势从而测定c o d 值的方法。b e l i u s t i u l 3 5 】以两种不同的玻璃电极组成电 池，通过直接测定电池电动势，对水样中c o d 值进行测定：赵亚乾f 3 6 1 以一定 比例的反应溶液回流1 0 m i n 后，冷却稀释，用示波器指示终点进行示波电位滴 定测定c o d 。 w e s t b r o e k 等d 7 提f 1 4 p t - p t p b 0 2 旋转环形圆盘电极多脉冲电流分析法，通过 电化学方法产生强氧化剂，有机污染物在圆盘电极表面直接氧化或与产生的氧 化物质反应而间接被转化。伏安计时电流法和多脉冲计时电流法汉r j c o d ，可在 几秒中获得结果，精确度和准确性较好，而且可以在线监测。形成的强氧化媒 介可以使工作电极表面保持清洁。但方法检测限较高，不适合地表水或轻度污 染水的测定。 但德忠等p 剐提出混合酸消解和单扫描极谱法快速测c o d 的方法。该法基 于用单扫描极谱法测定混合酸( h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 ) 消解体系中过量的c ，从而 间接测定c o d 。v e n k a t a 等1 3 9 】使用示差脉冲阳极溶出伏安法( d p a s v ) 进行电 化学配位滴定确定有机金属络合物的络合能力，从而测定c o d 。 ( 3 ) 化学发光法 根据重铬酸钾消解废水后其最终还原产物c ，+ 浓度与c o d 值成正比关系， 以及在碱性条件下，l u m i n 0 1 h 2 0 2 一c ，体系产生很强的化学发光的原理，文献 4 0 4 1 1 提出一种用光电二极管做检测器测定水体化学需氧量的新方法。 ( 4 ) 紫外吸收光谱法 重铬酸钾法及上述各种改进法，均需外加氧化剂或电解液。紫外吸收光谱 法则是通过测量水样中有机物的紫外吸收光谱( 一般用2 5 4 n m 波长) ，直接测定 4 四川大学硕士学位论文 c o d 4 2 1 。已有工作表明，不少有机物在紫外光谱区有很强的吸收，在一定的 条件下有机物的吸光度与c o d 有相关性，利用这种相关性可直接测定c o d 4 3 - - 4 9 1 这种方法不象c o d 、总有机碳( t o c ) 方法那样明确，但在特定水体 中有极高的相关性，也能真实反映有机物含量。 基于紫外吸收原理测定c o d 的仪器已有生产。如北京北斗星工业化学研 究所研制的u v - 4 1 2 0 c o d 在线分析仪、深圳哈工大比奥科技有限公司生产的 u v c o d 在线监测仪。国外如日本d k k - t o a 公司生产的u v m s p d 型、 o p m - 4 2 4 a 型、o p m 4 1 0 a 型c o d 在线自动监测仪等。这类方法均不需添加 任何试剂、无二次污染、快速简单，但前提条件是水质组成必须相对稳定。此 方法在日本已是标准方法，但在欧美各国尚未推广应用，在我国尚需开展相关 的研究。 1 1 3 自动在线分析技术 流动分析( f a ) 用于水样c o d 的测定，分析速度快，采样频率高，进样量少， 精密度好，可将样品消解和测定一体化，使整个过程实现在线化、自动化。 k o r i n a g a 5 0 1 提出以c k s 0 4 h 为氧化剂，采用空气整段间隔连续流动分析法 对环境水样中的c o d 进行测定，采样频率达9 0 7 y 久j h ，但需特制的阀，且管长达 1 8 m 【5 1 1 。陈晓青等【5 2 1 提出测定c o d 的流动注射停流法，系统以微机控制蠕动 泵的启停，并记录分光光度计检测到的信号。由于停流技术的引入，解决了慢 反应中样品的过度分散问题 c u e s t a 等【5 3 】提i 丑c o d 的微波消解火焰原子吸收光谱流动注射分析法。用 微波加热消解样品，未被样品中有机物质还原的c r ( ) 保留在阴离子交换树脂 上，c k v d 经洗脱后用火焰原子吸收光谱法测定。这种方法在检测中消除了基 体效应的影响。 尽管流动注射分析的优势突出，但仍免不了传统加热方式。为了提高在线 消解效率，不得不加长反应管或采用停留技术，这又导致分析周期延长或低的 采样频率。微波在线消解效果虽好，但去除产生的气泡使流路结构复杂化。但 德忠等瞰l 将流动注射和紫外光氧化技术引入高锰酸盐指数的测定中，建立了紫 外光催化氧化分光光度法测定高锰酸盐指数的流动分析体系。 y o o n - c h a n g 5 5 1 将光催化剂二氧化钛辅助紫外光消解与流动分析技术联用 四川大学硕士学位论文 测定化学耗氧量，获得了好的相关性。李保新等【5 6 1 把化学发光系统和流动分析 法结合测定高锰酸盐指数，有机物在室温条件下发生化学氧化反应，心山o 。 还原为m n 2 并吸附在强酸性阳离子交换树脂微型柱上，同时过量的m n 0 4 通过 微型柱废弃。吸附在微型柱上的m n 2 + 被洗脱出来使用h 2 0 2 发光体系检测。在 4 - 4 0 0 0 m g l 范围内呈线性关系，检测限为2 m g l 。若换用重铬酸钾氧化剂，在 酸性条件下，重铬酸钾还原生成的c r ( m ) 催化l u m i n o l - h 2 0 2 体系产生强的化学 发光可测定c o d 。该方法已用于地表水样c o d 的测定 5 7 1 。b a o h u i 等1 5 8 | 采用流 动注射一臭氧氧化化学发光( f i c l ) 的方法检测了天然水样中的化学需氧量， 相对偏差 1 0 。 基于流动技术，综合电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控 制技术、计算机应用技术、现代光机电技术研制的c o d 在线监测仪，一般包括 进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。进样系统由输液泵、定量 管、电磁阀、管路、接口等组成，完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液 排除及反应室清洗等功能；反应系统主要有加热单元或( 和) 反应室，完成水样的 消解和反应；检测系统包括单片机( 或工控机) 、时序控制和数据处理软件、键 盘和显示屏等。完成对在线分析全过程的控制、数据采集与处理、显示、储存 及打印输出。 1 1 4 小结 对水体c o d 进行有效的监测从而控制水体污染状况是我们面临的严峻问 题。国家环保局在中国2 0 2 0 年环境保护战略对策研究中提出，力争在本世纪头 2 0 年削减c o d 负荷总量的5 4 6 ，这对工业废水的监铡和控制提出了新的要 求。 综上所述，为实行我国对c o d 排污总量控制的目标，近年来对c o d 在线 监测仪的研制开发非常活跃，国产仪器已不下二十家。各类仪器在原理、功能、 特点、仪器结构、维护难易、运行成本等方面差别较大。其中有的适合一般排 污口废水c o d 的在线监测，结合流量计监测c o d 排放总量，对c o d 总量控制起 到较好作用。而有的尚缺乏工业现场运行的经验，其可靠性还不便下结论。目 前国产c 0 d 测定仪和在线监测仪仅少部分接近先进国家9 0 年代水平，不成熟者 居多，技术档次较低，规模效益较差，产品故障率较高，总体水平仍较落后。 6 四川大学硕士学位论文 为适应这一需要，进行c o d 快速测定方法的研究及c o d 在线自动监测仪器的 开发将具有十分重要的意义。 1 2 紫外光催化氧化在环境水质分析中的研究进展 紫外光催化氧化法是水处理领域中近2 0 余年才开始研究的新技术。由于 其对有机物的特殊分解作用，近年来开始用于环境水质分析，并显示出极大的 优越性。 常用的酸湿法消解操作烦琐、耗时、耗能、且易造成污染。采用紫外光催 化氧化法消解环境水样，不但可以有效去除有机物，而且对水样无污染，省时， 节能，对测定和环境非常有利。 1 2 1 紫外光催化氧化 ( 1 ) 紫外光催化氧化的机理 紫外光催化氧化是一种将紫外光辐射( u v ) 和氧化剂结合使用的方法。在紫 外光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基( 如o h ) ，从而可以 氧化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物。紫外光和氧化剂的共同作 用，使得光催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过单独使用紫 外辐射或氧化剂所能达到的效果。紫外光催化氧化法是以催化剂作为紫外光的 吸收剂，产生电子空穴对，诱发产生氧化活性基团。其特点是氧化在常温常 压下即可进行，不产生二次污染，能使多数不能或难于降解的有机污染物完全 矿化，且设备简单，催化剂可以回收重复使用。 紫外光对溶解的有机物和无机物作用，导致许多中间产物如激发态的溶解 有机物、过氧化氢、单体氧、过氧化物离子、有机过氧化自由基、羟基自由基、 卤素自由基等的形成。在消解过程中，往往需加入某些氧化剂，如h 2 0 2 、0 3 、 k 2 s 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 、h n 0 3 等，在这种情况下，紫外光照射具有催化作用。 ( 2 ) 紫外光照射下氧化剂的形成 口激发态氧原子：氧分子受到紫外光照射后从基态跃迁到激发态，这一 过程需有光敏物质( 如天然水中的腐殖酸) 存在倩况下才能发生。k a u t s k y 眇j 首先提出了自然界中这一过程的氧化机理，光敏物质吸收太阳光能量后传递给 氧分子，形成激发态氧，激发态氧又与水和有机物反应生成过氧化物和自由基。 7 四川大学硕士学位论文 激发态氧活性极高，在水中寿命约2 9 s 【6 0 1 ，其稳态浓度约1 0 1 2m o l l i 。 过氧化自由基0 2 “和烷基过氧化自由基r 0 2 ：氧分子还原的第一产物 是过氧化自由基0 2 ，它在水溶液中不稳定，很快歧化成h 2 0 2 和0 2 。b a x t e r l 6 1 1 讨论了这种离子形成的机理。腐殖酸吸收紫外光后被激发，与氧分子反应生成 过氧化离子，这些离子可参加某些污染物的分解反应。r 0 2 代表了含有溶解 有机物的水溶液在紫外光照射下形成的另一种活性基团。 臭氧：在短紫外辐射( 2 2 4 0 r a n ) 下，氧分子可形成臭氧分子。汞灯 照射下，臭氧的形成主要是靠1 8 5 n m 波长的作用。在暗处和室温下，臭氧相当 稳定，半衰期1 5 h 。当用2 0 0 3 0 0 n m 波长紫外光照射时，它会很快分解，发生 链反应，生成激发态氧分子。 在水溶液中，紫外光照射可加速臭氧分解产生羟基自由基，从而提高水中 有机物的氧化速率。紫外光辐射除了可诱发羟基自由基产生外，还能产生其它 激发态物质和自由基，加速链反应，而这些激发态物质和自由基在单一的臭氧 氧化过程中是不会产生的。g a l b r a i t h 等瞄】研究了0 3 、h 2 0 2 氧化剂和紫外光辐 射的氧化过程，比较了天然水及废水中许多有机物的分解效率，发现与仅有氧 化剂的体系相比，氧化剂和紫外光体系的氧化能力更强。 o h 基团和过氧化氢：m a l a i y a n d i 掣6 3 j 考察了h 2 0 2 紫外光照射对水样 的矿化率。当用o 5 ( v 0 1 ) 的h 2 0 2 ，蒸馏水中8 8 的总有机碳被还原，自来水 中至少9 8 被还原。若将h 2 0 2 浓度增至l ( v 0 1 ) ，矿化率不能提高。他们还 比较了h 2 0 2 紫外光辐射和单独紫外光辐射下的矿化率，结果表明8 h 紫外光辐 射去除水中非极性有机物的效率比加入h 2 0 2 低得多。 天然水中的硝酸盐和亚硝酸盐是o h 的另一来源。k o t z i a s 等畔】研究了受 紫外光照射的水中几种溶解有机物的分解速率，比较了纯水和含有硝酸盐、亚 硝酸盐的水的光氧化反应速率常数，发现硝酸根和亚硝酸根离子存在时，分解 速率加快。 过硫酸根离子：过硫酸根离子是最强的氧化剂之一，其分解反应的第 一阶段生成硫酸根自由基s 0 4 j 第二阶段是硫酸根自由基与水形成o h ，链反 应的下一阶段生成0 2 。5 2 0 8 2 的强氧化性是反应形成的中间产物h 2 0 2 、0 2 和o h 所致。v a ns t e e n d e r e n 等 6 5 1 研究了邻苯二甲酸钾的紫外消解，通过改变 催化剂的种类及浓度、紫外光辐射强度、溶液温度和p h 等，确定影响矿化率 8 四川大学硕士学位论文 的因素主要是s 2 0 ? - 的浓度和紫外光辐射强度。 其它氧化剂：k m n 0 4k 2 c r 2 0 7 在光氧化过程中也有应用嘲，在紫外 光照射中，还有使用c e ( s 0 4 ) 2 警棚、u 0 2 ( n 0 3 ) 2 、c s 0 4 【6 7 1 、p 柙和h 扩8 1 等氧 化剂的报道。 在紫外光氧化中，h 2 0 2 、o d h 2 0 2 和s 2 0 8 2 是最常用的氧化剂。 1 2 2 紫外光催化氧化设备 ( 1 ) 紫外光源 最常用的人工紫外光源是汞灯，紫外辐射波长为4 0 4 0 0 n m 。这个范围又 可划分为三段：u va ( 4 0 0 - 3 1 5 r i m ) ，u vb ( 3 1 5 2 8 0 n t o ) 和u vc ( 0 1 m p a ) 。后者还可细分为中压汞灯( 约0 1 m p a ) 和高压汞灯 ( 约i o m p a ) 。 低压汞灯的线谱只有两条：2 5 3 7 n m 和1 8 4 9 n m 。后一谱线强度与前一谱线 强度的比值为0 1 2 0 3 4 ，数值大小取决于灯管温度和电弧电流。1 8 4 9 r i m 谱线 一般不用，通常采用特殊的外部过滤或仔细选择灯管材料加以消除。低压汞灯 最大功率6 0 w ，一般可工作5 0 0 0 1 0 0 0 0 h 。有一种特殊的低压汞灯，称为“黑 光荧光灯”。这种灯的内壁涂有一层荧光物质，它能吸收2 5 4 t o r t 的辐射，发出 约3 6 5 n m 的谱线，即所谓的“黑光”( b l a c k l i g h t ) 。用玻璃灯管，虽然不传递短 波辐射，但允许长波辐射穿透。这种灯常用于t i 0 2 作催化剂时溶液中有机物的 光催化氧化过程中。因此，总有机碳的流动注射分析可以使用硼硅酸盐材料， 它比石英便宜，石英适用于短紫外辐射 6 9 - 7 1 1 。 最近，准分子激光器( e x c i m e rl a s e r ) 已用于紫外光矿化中【7 2 1 。如使用波 长1 9 3 n m ( 加f 激光) 、2 4 8 n m ( 心f 激光) 和3 0 8 r i m ( ) ( c c l 激光) 的单色辐射 分解富里酸钠和2 ，4 二氯苯酚。矿化在密封的4 0 m l 石英容器中进行。分解效率 随波长的变短而提高。激光所需的能量比汞灯少1 0 0 - - 2 0 0 倍这是因为汞灯的 能量只有小部分作为紫外光辐射。激光在样品制备方面的应用是一崭新的领 域。 9 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 紫外光消解器 紫外光消解器主要有三种：一种是将汞灯插入反应瓶中，反应瓶在冰浴中 冷却，避免温度超过3 0 ，此装置与有机光化学合成类似。另一种是基于批量 分析的，由安装在中心的汞灯和均匀分布在灯四周的带磨e l p y r e x 玻璃塞的 1 0 0 c m 3 试管组成，整个消解器安放在圆柱形铝箔容器里。容器底部风扇用于空 气冷却( 如用水冷却，样品则被循环水套环绕) 。高压汞灯需用水冷却。例如， 德国k o m e ra n a l g s e n t e c h n i k 公司生产的u v l 0 0 0 型紫外消解器和瑞士 m 黜 玎v i 公司生产的7 0 5 刈型紫外消解器。 第三种紫外光消解器适合流动分析体系【7 3 1 ，样品流经绕在灯管外的螺旋形 反应管。这种消解器一般使用1 0 w 的汞灯，不需冷却装置。在多数流动体系 中，一般采用p t f e 反应管代替石英反应管，因为p i t e 使用方便，不易碎裂， 价格便宜。它能透过2 4 0 r i m 以上的紫外光，但2 8 0 n m 以下透光率下降。p t f e 的僧水表面对水样中痕量金属的吸附损失要比石英管壁小；缺点是它要释放氟 离子，氟离子可与某些金属离子如铝离子形成配合物。如果使用电导检测器， 氟离子造成高背景干扰，限制检测器的灵敏度。 1 2 3 紫外光催化氧化在环境水质分析中的应用 a r m s t r a n g 等 7 4 1 首次将紫外光氧化用于环境水样的消解，测定其中的c 、 n 、p 。随后，f r i m m e l 等【7 5 1 将此方法用于测定金属汞的前处理。紫外光氧化对 水分析的优势特别突出，因为在这些样品中被测元素含量太低，其它消解方法 极易带来污染。 ( 1 ) 金属元素的测定 环境水样中许多金属的测定可使用紫外光进行消解，消解条件取决于被测 元素的种类、分析方法、样品基体等。测定金属时，消解通常在酸性条件下进 行，以避免沉淀的产生。 利用紫外光进行消解测定环境水样中的金属已有许多报道。例如天然水和 雪中的铜、铅、镉、锌【7 9 1 ，铅和镉删，铜【8 1 1 和汞【7 5 $ 1 1 ，铬t 7 s l ，铹p 2 1 ，砷删， 锑和铋1 8 5 1 。如果水中存在高浓度的腐殖酸，需对样品特殊处理。l a b u d a 等p 6 】 使用1