（材料学专业论文）离子液体掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备与研究.pdf

一 f i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：型：竺 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：岛诗膨导师( 签名) ：j 日期萨i f ，s ， a 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 由于 其具有能量转换效率高和无污染等优点而在汽车和固定电站电源方面有着广泛 的应用前景。提高燃料电池工作的温度可以解决催化剂毒化、简化水热管理和 改善电池阴阳极的电化学反应动力学；而传统的质子交换膜材料( n a t i o n ) 由于 其制造成本偏高、质子传导能力严重依赖于水分和较低的玻璃化温度等缺点限 制了其在高温燃料电池中的应用；因此，开发出一种新型的适于高温下使用的 质子交换膜材料成为实现燃料电池高温运行的关键，基于此，本文通过合成可 控的磺化聚醚醚酮、制备出离子液体掺杂的复合质子交换膜，并对不同离子液 体含量、成膜工艺等因素进行研究，此外也对高温下的质子传导机理进行初步 的分析，得到以下结论： 1 ) 合成了磺化度可控的s p e e k ，通过对其性能的测试，发现其在高温下具 有较好的热稳定性能和机械性能；制备了出不同类型的s p e e k i l s 复合膜，对 其性能进行测试后发现：离子液体含量在6 0 w t 时，复合膜表现出较好的质子 传导性能和机械强度；对复合膜表面电势( e f m ) 进行表征，发现在膜表面存 在电势差，这是由吸附在膜表面的自由电荷所产生的，由于电势差的存在，为 膜的质子传导提供了动力源泉； 2 ) 流失实验发现：流失之后的复合膜的质子传导性能会急剧下降，其微观 结构也会发生较大改变，流失率与咪唑环上的取代基有关，取代基的链长越长， 流失率越小，癸基( c 8 ) 的流失率会好于丁基( c 4 ) ，由于s p e e k i l s 复合膜是 设计在高温下使用的，因此，离子液体随电化学反应生成水而流失现象预计不 太严重，其在高温燃料电池中的流失有待进一步实验验证。 3 ) 对于s p e e k i l s 膜质子输运机理，包含了两种输运机理：在低温下或者 水分子存在的时候，会以g r u t t h u s s 机理为主，而当温度越高或者水分子不存在 时，质子输运机理以车载机理为主导。 关键词：燃料电池；高温；离子液体；质子传导率；磺化聚醚醚酮；传导机理 一 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a sw i d ea p p l i c a t i o n si n a u t o m o t i v ei n d u s t r ya n ds t a t i o n a r yp o w e rs o u r c ef o ri t sh i g he n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c ya n dn o n - p o l l u t i o n w ec a ns o l v em a n yp r o b l e m s ，s u c ha sc a t a l y t i ca g e n t p o i s o n i n g ，s i m p l i f i e d f o rt h ew a t e ra n dh e a t m a n a g e m e n ts y s t e m a n dt h e e l e c t r o c h e m i s t r yk i n e t i c sf o rf u e lc e l l sa n o d ea n dc a t h o d eb yi n c r e a s i n gp e m f c s o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t r a d i t i o n a lp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，f o re x a m p l e n a t i o nm e m b r a n e ，h a sl i m i t e da p p l i c a t i o n si nh i 曲t e m p e r a t u r ef u e lc e l l sf o ri t s h i 曲e rm a n u f a c t u r i n gc o s ta n dt h es t r o n g l yh u m i d i t y d e p e n d e n tp r o t o nc o n d u c t i v i t y a sw e l la sl o w e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti sc r i t i c a lt od e v e l o pan e w m e m b r a n et om a k ef u e lc e l lw o r ki nh i 曲t e m p e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，t h ed e g r e eo f s u l f o n a t e dw e l l c o n t r o l l e df o rs u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ( s p e e k ) a n d c o m p o s t i em e m b r a n eb a s e do nt h es p e e ka n di o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e d ，a n dw e h a v ed o n er e s e a r c ht h r o u g hd i f f e r e n ti o n i cc o n t e n ta n dm e m b r a n ep r o c e s s i n g ； m e a n w h i l e ，w ea s l om a k ep r e l i m i n a r ya n a l y s i sf o rt h ep r o t o nt r a n s p o r tm e c h a n i s m u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，i tc o m e st ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) as e r i e so fc o n t r o l l a b l ed e g r e eo fs u l f o a n t e ds p e e kw e r es y n t h e s i z e da n d i t ss h o wg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y a n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a t h i g h t e m p e r a t u r e ad i f f e r e n tt y p eo fc o m p o s i t em e m b r a n eb a s e do nt h es p e e ka n di o n i c l i q u i d s ( i l s ) w e r ea s l op r e p a r e da n dw ef o u n dt h a tt h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a v e g o o dp r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t hw h e nt h ei l sc o n t e n ti s6 0 毗 e l e c t r o s t a t i cf o r em i c r o s c o p y ( e f m ) r e v e a l e dt h a tt h e r ea r es u r f a c e p o t e n t i a d i f f e r e n c e so nt h em e m b r a n es u r f a c eb e c a u s eo fi t sf r e ee l e c t r i c i t yc h a r g ew h i c h p r o v i d e sd r i v i n gf o r c ef o rt h ep r o t o nt r a n s p o r t a t i o n ； ( 2 ) l e a c h i n ge x p e r i m e n tr e s u l t s ：p r o t o nc o n d u c t i v i t yd r a m a t i c a l l yd r o p sw h e n t h ei l sl o s e s ；a n da l s os i g n i f i c a n tc h a n g e so c c u ri ni t sm i c r o s t r u c t u r e t l l ei l sl o s s s t r o n g l yd e p e n d so nt h es u b s t i t u e n tg r o u pi nt h ei m i d a z o l er i n g ：t h el o n g e rl e n g t ho f 武汉理工大学硕士学位论文 n s u b s t i t u t e da l k y lc h a i n ，t h el o w e rc h a n c eo ft h ei l sl o s s d e c y l ( c 8 ) g r o u ph a s l o w e ri l sl o s st h a nb u t y lg r o u p ( c 4 ) h o w e v e r , f o rc o m p o s i t em e m b r a n ei sd e s i g n e d f o rt h eh i l g ht e m p e r a t u r eu s e t h ei l sl o s sw i l ln o tb eh u g e 船m o r ew a t e rp r o d u c e d b yt h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o n ，t h el e a c h i n go fi l sf o rh i 曲t e m p e r a t u r ef u e lc e l li s s t i l lt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e da n dp r o v e d ( 3 ) t h e r ea r et w od i f f e r e n tp r o t o nt r a n s p o r t m e c h a n i s m sf o rs p e e k i l s c o m p o s i t em e m b r a n e ：g r u t t h u s sm e c h a n i s mi sd o m i n a t e dw h e nt h ef u e lc e l lo p e r a t e d u n d e rl o wt e m p e r a t u r eo ri nt h ep r e s e n c eo fw a t e rw h i l ev e h i c l em e c h a n i s mi s c o n t r o l l e da th i g ht e m p e r a t u r eo ru n d e ra n h y d r o u sc o n d i t i o n k e yw o r d s ：f u e lc e l l ；h i g ht e m p e m t t t r e ；i o n i cl i q u i d ；p r o t o nc o n d u c t i v i t y ； s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ；p r o t o nt r a n s p o r tm e c h a n i s m i l l 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第l 章 引 言1 1 1 质子交换膜燃料电池工作原理。1 1 2 高温质子交换膜燃料电池的优势2 1 2 1 提高催化剂的c o 耐受性3 1 2 2 简化水热管理系统5 1 2 3 改善阴极动力学6 1 2 4 提高气体输送效率6 1 3 高温质子交换膜燃料电池的挑战7 1 3 1 膜质子传导率的下降7 1 3 2 材料的耐久性下降。8 1 3 3 冷却系统8 1 4 高温质子交换膜的研究进展9 1 4 1 基于掺杂无机纳米颗粒的高温质子交换膜9 1 4 2 合成含有质子传导基团的耐高温聚合物；lo 1 4 3 采用非水质子溶剂作为质子传导介质；1 l 1 5 本论文研究的目的和意义1 2 第2 章磺化聚醚醚酮的制备与表征1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 实验原料、试剂与仪器1 5 2 1 2 实验过程16 2 1 3 结构表征1 6 2 2 结果分析17 2 2 1f t i r 17 2 2 2n m r 17 2 2 - 3 热重分析1 9 2 3 本章小结2 1 第3 章基于离子液体复合质子交换膜的制备与表征2 2 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 实验一2 2 3 1 1 试剂2 2 3 1 2 实验过程2 3 3 1 3 测试与表征2 4 3 2 结果与讨论2 5 3 2 1 质子传导率2 6 3 2 2 膜热稳定性分析3 0 3 2 3 形貌分析3 3 3 2 4 机械性能分析3 8 3 2 4 流失实验分析3 9 3 3 本章小结4 5 第4 章非水质子溶剂参与下的质子输运机理4 7 4 1 质子输运机理研究4 7 4 1 1c r r u t t h u s s 机理4 7 4 1 2v e h i c l e 机理4 8 4 1 3 分子扩散机理4 8 4 2 非水质子溶剂参与下质子输运机理研究4 9 第5 章主要结论及展望5 3 致谢5 5 参考文献5 6 攻读硕士期间发表的论文6 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种通过电化学反应而产生电的装置，不同于传统的 电池，它可以等温地按电化学方式直接将化学能转化成电能【l 】。因为这种能量的 转化不需要经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，其能量转化效率通常优 于内燃机，可达到4 0 - 6 0 。此外，燃料电池电化学反应的产物为h 2 0 ，几乎不 排放氮和硫的氧化物，而二氧化碳的排放量也比一般电厂减少4 0 以上，因而这 种技术对环境是友好的。1 8 3 9 年，英国科学家格罗夫( g r o v e ) 首先介绍了燃料 电池的原理性实验，发表了第一篇关于燃料电池的研究报告，而把燃料电池从 理论研究带入到实际应用的则源于航天科技的发展，2 0 世纪6 0 年代普拉特一惠 特尼公司研发了首个以燃料电池为主电源的供电系统，为阿波罗登月飞船登月 做出了很大的贡献。6 0 年代初，杜邦公司开发出新型的含氟磺酸树脂质子交换 膜，这一技术的出现使得质子交换膜燃料电池的寿命得到极大地提高，从而使 燃料电池在新能源汽车和其它民用领域上的应用成为可能。 根据电解质的不同，燃料电池可分为固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e l c e l l ，s o f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r o u sf u e lc e l l ，p a f c ) 、碱性燃料电池 ( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ， m c f c ) 及质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 等。 而其中的质子交换膜燃料电池是以质子交换膜为隔膜，通过隔膜实现质子 的传导以及绝缘的作用，质子交换膜燃料电池可在室温下快速启动，并且可以 按照要求快速改变输出功率，它是汽车、潜艇等可移动电源以及备用电源的最 佳候选电源之一。 1 1 质子交换膜燃料电池工作原理 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以全氟磺酸树脂型固体聚合物为电解质， 以金属铂碳为电催化剂，氢( 净化重整气) 或甲醇为燃料，空气或纯氧气为氧 化剂，燃料在催化层内发生电化学反应，从而将化学能直接转化成电能，其基 本原理如图1 1 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 f l o wf i e l d 、 _ 町- q ! l e c t o l y t e 1 e 。 f j ；荔l i 霪 ，i o 缮；j l i 霪 当隰 缀系l i ，- 巧形彩l i r _ - _ f l o wf i e l d h 2 2 h + 2 e c a t a i y s ，t1 2 0 = + 2 h + + 2 e 哆h 2 0 图1 1 燃料电池原理示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i co f ap e m f c 在电池的阳极催化层中，氢气在铂碳催化剂的作用下发生氧化反应，如下 所示： h 2 2 i - f + 2 e 。 ( 1 1 ) 阳极反应所产生的电子通过外电路到达电池的阴极，氢离子则通过质子交 换膜到达阴极，氧气则在阴极发生还原反应生成水： 0 2 + 4 h 十+ 4 e 。- 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 燃料电池内部发生的电化学反应的总方程式为： 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 ( 1 3 ) 由此可见，质子交换膜燃料电池的唯一的排放物是水，是一种清洁能源技 术。 1 2 高温质子交换膜燃料电池的优势 虽然质子交换膜燃料电池具有前文所述的优点，然而，p e m f c s 要真正走向 产业化，还必须克服散热效率低，环境适应性( c o 耐受性) 差等技术障碍。提 2 武汉理工大学硕士学位论文 高燃料电池的工作温度则是解决上述技术瓶颈的有效措施之一；它同时也可以 改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作 效率；而且，在高温下运行的燃料电池有望使非贵金属催化剂得到应用而降低 其成本，同时它还可以简化水热管理系统。因此，高温p e m f c 技术成为了当今 燃料电池发展的主要方向之一。具体而言，高温p e m f c s 的优势主要表现在以 下几个方面： 1 2 1 提高催化剂的c o 耐受性 c o 浓度在低温下能够影响质子交换膜的性能，如果c o 浓度过量( - 一l o p p m ) ， 这将极易使c o 吸附在n 颗粒表面，从而导致p t 电催化剂毒化，进而影响到电 堆的性能【2 3 1 。在8 0 下，c o 的浓度即使只有很低的含量( 1 0 - - 2 0 p p m ) ，也会造 成燃料电池性能的下降，然而在当前使用的气体中，或多或少的含有一定量的 c o ，因此，纯化重整气以使c o 的浓度降到最低( l o p p m ) 是很有必要的。 q i 等人 4 1 对c o 进行跟踪实验发现，c o 是在通过质子交换膜之后在阴极对催化 剂毒化的，他们对此做了大量的工作来减少催化剂毒化作用，包括：( 1 ) 进气 端气体氧化( 0 2 或h 2 0 2 ) ；( 2 ) 重整气的进一步提纯；( 3 ) 研究抗c o 毒化的电 催化剂( 如p t r u c ，p t s n c ) 。然而，所有的方法都不同程度的存在缺点，比如， 对燃料进行氧化，就会造成燃料利用率下降，同时也会降低系统的安全性；另 外，重整气的纯化就会增加系统的复杂性，也会使成本增加；抗c o 毒化的电催 化剂的性能又远远不够满足燃料电池的使用要求；在当前情况下，一个最有效 的提高燃料电池性能的方法就是有效地减少c o 在催化剂上的吸附。 众所周知，n 颗粒吸附c o 是一个熵减的过程，这就意味着低温能够加速这 个过程，而提高温度则能够降低p t 颗粒对c o 的吸附1 5 ，6 1 。 l i 等人【6 】研究了p e m f c 在不同的温度下，c o 的最低容忍浓度，其结果表 明，温度越高，c o 最低容忍浓度也越大。在温度达到1 3 0 的时候，p t 颗粒对 c o 吸附就会大大的降低，对于p t 催化剂来说，c o 的容忍度可以提高到 1 0 0 0 p p m 。y a n g 等人【_ 7 】对c o 容忍温度要求做了热动力学分析，研究发现，提高 c o 的容忍度与c o 和h 2 在n 上的吸附热动力学有关，在本质上是符合 l a n g r n u i r i a n 方程的；对于c o 来讲，其吸附行为符合结合吸附，而h 2 在p t 颗 粒上的吸附则符合解离吸附过程； c o ( g ) + p t p t c o( 】_ 4 ) 3 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 + 2 p t 一2 p t h ( 1 - 5 ) c o ，1 - 1 2 在催化剂表面的覆盖分数分别由下列方程式决定： = 鬲i k 灞c o p c o、+ k c o p c o + k 哿磁j 凸z 矿x h z 。h 2 铭= 鬲i 灞1 + k c o p + k 警p 丢j ( 1 6 ) ( 1 7 ) 式中，k e o ，k a 分别代表c o ，h 2 的吸附均衡常数，p e o ，p m 分别代表c o ， h 分压；由于h 2 吸附比c o 吸附放出更少的热量，提高温度将更有利于h 2 覆盖 在催化剂表面，而将c o 从n 颗粒中排除出来；如图1 2 所示，在氢气分压为 0 5 b a r 下，随着温度的上升，c o 在p t 颗粒上的覆盖也就降低了；气体吸附焓是 由n 的( 111 ) 面决定的，而吸附熵则取决于解吸动力学；很明显，当有少量 的c o 存在时，在高温下，降低c o 在催化剂表面的覆盖率，更有利于提高燃料 电池阳极的性能，据报道【引，氢气的覆盖率从7 7 的0 0 2 提高到1 2 7 的0 3 9 。 l a k s h m a n a n 等人【9 】对磺化聚醚醚酮质子交换膜研究发现：用p t - r u 作催化 剂，温度从7 0 提高到1 2 0 ，c o 的最低容忍度从5 0 p p m 提高到1 3 0 0 p p m 。 x u 等人【1 0 1 也采用了背压增湿的手段，电池在温度1 5 0 ，c o 含量为1 ( 体积 分数) 仍然运行良好，这也证实了升高温度可以增加催化剂对c o 的耐受性。 图1 2 以温度和c o 浓度为坐标，c o 在p t 颗粒上吸附行为， 氢气的分压为0 5 b a r 【刀 f i g u r e1 - 2t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c oo nt h ep tp a r t i c l e 4 i已柏加伯 1 o o o o o o o o o o oa芒口oq苜co!芑墨k 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 简化水热管理系统 燃料电池在低温运行下，内部水分是以两种形式存在的，即气态和液态， 当电池内部湿度较大时，气态水很容易冷却成液态水，这样就会造成电极被水 覆盖，从而导致气体运输的堵塞【l u ；当工作温度达到1 0 0 或以上时，水只有气 态存在，这样就不会有电极被水淹没的问题存在；气体的输送得到加强，从而 提高燃料电池的运行效率。从另一个角度来讲，在低温下，燃料电池内部有气 液两相，在气液两相不断转化过程中，质子交换膜容易受到溶胀应力，从而降 低膜电极的使用寿命。 燃料电池在低温下运行，主要的缺点是电堆需要一个冷却系统，一个电堆 在8 0 下运行，假设其效率为4 0 - 5 0 ，这样就会产生大量的热，那么系统需 要冷却来维持电堆的工作温度。如果提高电堆运行温度到1 0 0 或以上，那么所 散发的热量就可以以水蒸气的形式排出来，这部分热是可以利用的，如直接加 热，蒸汽重整和电堆的负载操作等，在某种程度上，电堆在高温下的总的效率 就得到极大的提高，这对于质子交换膜燃料电池在运输方面的应用是至关重要 的；另外提高电堆的工作温度，也可以降低散热器的散热面积【1 2 】，如图卜3 所 示，在1 0 0 时，燃料电池的散热面积只有6 0 的四分之一，与内燃机散热器 的面积相当，这对于燃料电池在汽车上的应用是很重要的。 器 恒 衽 喧 目 稚 衽 电堆操作温度o c 图1 3 不同工作温度的燃料电池系统所需要的散热器散热面积 f i g 1 3c o m p a r i s o no fr a d i a t o rf o rf u e lc e l lw o r k i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 改善阴极动力学 在燃料电池中，阴极氧还原反应的电流密度( o r r ，- 1 0 - s 1 0 。9 ac m 。2 ) 远 远小于阳极氢氧化反应的电流密度( h o r ，1 0 刁1 0 4 a c m - 2 ) ，因此，燃料电池 总的电化学反应动力学就由阴极氧还原反应来控制。温度的提高对于阴极的氧 还原反应的影响尤为明显，s o n g 等人1 1 2 】对p e m f c 电池进行测试发现：当温度 从2 3 升到1 2 0 时，在较高的电流区域( 电流密度高于4 0 0 m a c m 2 ) ，膜电极 的功率密度与温度成线性增长关系，这也表明电池在高温下运行具有明显的优 势；阴极氧还原反应的活化能在高电流密度下( 纯p t 表面) 和低电流密度下( p t 、 p t 0 ) 分别为2 8 3 k j m o l ，5 7 3 k j m o l ；这就说明在低电流密度下，阴极氧还原 反应对温度较为敏感，即温度的升高会使阴极氧还原反应速率在低电流密度下 增加得更快；此外，也有人对电极过程动力学进行模拟以及实验论证，结果表 明：所得的极化曲线都证明了电流密度对温度存在着极大的依赖性，温度的升 高是提高电化学动力学的内在速率的主要方法【l 。 1 2 4 提高气体输送效率 气体扩散是通过高分子固体电解质进行的，在燃料电池中包括质子交换膜 和气体扩散层，这个过程对于燃料电池来说是很重要的，一般情况下，气体扩 散系数是随着温度的升高而增加的，而其溶解性却会降低，在n a t i o n 膜中，氧 气的扩散系数是由下列方程式决定的【1 4 1 d 0 2 = 3 1 xl0 一e x p ( 一2 7 6 8 t ) ( 1 - 8 ) 其中t 是开尔文温度( k ) ，对应的氧溶解方程为： k 0 21 3 3 x1 0 0 e x p ( - 6 6 6 t ) ( 1 - 9 ) k 0 2 的单位为a t m c m 3 m o l ，p a r t h a s a r a t h y 【1 5 1 等人研究发现：n a t i o n11 7 膜在氧 气5 a r m 下，氧气的扩散系数从9 9 5 x 1 0 刁增加到6 2 2 x 1 0 击，而氧气的溶解能力却 从9 3 4 x 1 0 。6 降到4 3 3 x 1 0 石，m i t s u s h j m a 【1 6 1 等人研究了n a t i o n 膜中磺酸根的等效 当量与氧气扩散系数和氧气溶解度的关系，发现：氧气扩散系数与温度和磺酸 根的等效当量成正比关系，而与氧气溶解度成反比关系； 对于氢气来说，基本上没有关于氢气扩散的数据，但是y e o 1 刀等对n a t i o n 膜 研究以后，得到以下方程式： d h 2 = 4 1 1 0 。e x p ( - 2 6 0 2 t )( 1 1 0 ) 6 武汉理工大学硕士学位论文 其研究发现氢气的扩散系数也是随着温度的升高而提高，溶解度随温度的升 高而降低，研究还发现，氢气的扩散系数要比氧气扩散系数高一个数量级，而其 溶解度却比氧气低，与氧气相比较，氢气的渗透性也是随温度的升高而提高的。 1 3 高温质子交换膜燃料电池的挑战 1 3 1 膜质子传导率的下降 传统的质子交换膜( p e m ) 主要是全氟磺酸树脂( p f s a ) ，如杜邦公司的 n a t i o n 膜，是目前质子交换膜燃料电池中使用最多的质子交换膜材料，但是这 种膜材料在温度升高到1 0 0 时，电池的性能急剧地下降，究其原因是由于 n a t i o n 膜中水分子的减少，众所周知，在完全饱水的情况下，n a t i o n 分子链上 每个s 0 3 。侧链周围大概有2 0 个水分子【l s 】，这将使质子传导率达到o 1 s c m 。但 是当温度上升到1 0 0 以上时，膜中的水分会蒸发掉一大部分，膜中的亲水相的 结构在一定程度上受到破坏，从而影响到质子在膜内的传递，从性能上讲，就 是质子传导率急剧下降，从而导致电池性能下降。如图l _ 4 所示，n a t i o n 膜在 1 0 0 时( 无加湿) ，当温度刚开始升到1 0 0 时，测试此时的电导率为0 0 7 7 s c m ，当3 个小时之后再测试，电导率只有0 0 0 1 3 3s c m 一，下降了将近6 0 倍， 由此可见，在高温低湿条件下，水分的缺失会给燃料电池带来了极大的挑战。 ，、 e o 、 c ，) 、_ ， b 图1 4n a t i o n 膜在温度1 0 0 时，质子传导率与时间的关系 f i g u r e 4 n a t i o nc o n d u c t i v i t ya t10 0 0 cv e r s u sd i f f e r e n tt i m e 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 材料的耐久性下降 燃料电池中大部分材料都直接或间接接触到水和氧气，因此，它们都面临 着降解和氧化的可能性，温度的升高会使这个过程加剧，材料的降解不仅仅局 限于m e a 部件，而且包括密封剂、垫圈、双极板；双极板和集流板主要有以下 几个作用：电流集成，气体分布，水分运输，热量管理和湿度控制等；在高温 条件下，燃料电池各个部件的腐蚀速度也会加剧。而腐蚀之后的产物也会随之 释放到电堆或渗透到m e a 中，这就使电堆的性能受到影响；如果材料中含有微 量金属，那么金属离子就会堆积在膜和催化层表面，从而降低质子传导性能。 而对于质子交换膜来讲，当温度高于其玻璃态转变温度( t g ) 时，会发生较大 的形态松弛，如果长期在这个温度下使用，会导致膜的机械性能下降。而对于 催化层，即使在低于1 0 00 ( 2 下运行，催化剂的降解，碳载体的腐蚀也是一个不容 忽视的问题。在催化剂表面由于会产生大量的自由基的氧，那么在高温下，它 们很容易与碳板基体材料和( 或) 水产生气态的产物，如c o 、c 0 2 ，如果长期 在这种温度下使用，这会导致碳板的破坏，造成碳载体中碳的流失，从而加速 了电堆的衰减。s t e v e n s 和d a h n t l 9 1 研究了p t c 催化剂的热降解，发现：碳的损 失量取决于工作的温度和铂载量，温度越高，碳损失的越多，当温度达到1 9 0 ， 在铂载量为3 0 w t 时，碳载体中碳的最大损失量接近8 0 ，如果在高电势下， 碳的氧化还会加大。因此，材料耐久性的下降，是制约质子交换膜燃料电池商 业化应用的一个关键性因素。 1 3 3 冷却系统 对于高温燃料电池来说，一个最主要的问题就是热管理，即如何把温度提 高到工作温度以及怎样精确的维持这个温度，要解决这个问题，就必须解决好 电堆的散热问题，当电堆在高温运行时，通过电化学反应产生的热量将堆积起 来，而当温度达到我们所需要的温度时，那么如何将多余的热量通过冷却系统 排放出去以维持电堆的工作温度，将是一个十分关键的问题，这也对散热材料 提出了挑战，目前电堆冷却系统主要是水冷系统，但是如果当温度达到1 0 0 以 上时，水冷系统将会面临严峻的挑战，即冷却效果下降，水会蒸发等问题，因 此高温燃料电池的冷却系统需要寻找一种新的冷却媒介，如醇类、液氮等；另 外，电堆长期在高温下运行，也存在着安全隐患，这也会使燃料电池的推广带 来困难。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 高温质子交换膜的研究进展 质子交换膜作为燃料电池的关键材料，其稳定性和优异的电导性能在一定 程度上决定了燃料电池的性能。作为高温燃料电池用质子交换膜材料必须具备 如下条件：1 ) 低成本，这是燃料电池商业化的一个重要制约因素；2 ) 在温度 达到1 0 0 c 时，具有较高的质子传导率；3 ) 具有优异的稳定性，这是决定燃料 电池寿命的关键，要满足上述条件，关键是要解决高温质子传导和膜的高温稳 定性问题，而目前的高温质子交换膜的研究工作主要是围绕以下三个方面：1 ) 基于掺杂无机纳米颗粒的高温质子交换膜；2 ) 合成含有质子传导基团的耐高温 聚合物；3 ) 采用非水质子溶剂作为质子传导介质；结合有关文献报道，下面将 对上述三个研究方向进行具体阐述和分析。 1 4 1 基于掺杂无机纳米颗粒的高温质子交换膜 亲水基团如无机材料等可以通过嵌入到高分子聚合物上，以此来提高质子 交换膜的保水能力，水分子可以通过氢键的形式结合在无机材料上，从而达到 保水的目的。此外，掺杂的无机氧化物还可以增强水从阴极向阳极的回流而且 降低水从阳极向阴极的电渗【2 0 】。目前所用的无机材料主要为s i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 等，这种无机纳米颗粒嵌入在聚合物的分子链上，形成一个亲水区域，从而得 到一种纳米复合膜，这样制得的膜在高温下具有较好的机械强度、热稳定性和 良好的保水性能。这种膜的制各方法主要有两种：1 ) 将纳米颗粒的无机材料直 接加入到聚合物溶液中，然后通过重铸法制得质子交换膜；2 ) 采用溶胶凝胶法 制备纳米颗粒掺杂的质子交换膜，其化学过程首先是无机前驱体材料如四甲氧 基硅烷，钛酸四乙酯溶解在溶剂中，形成均匀溶液，然后通过基体膜含浸的方 式制得复合膜。由于所合成的s i 0 2 表面含有较多的硅羟基，可以大大提高复合 膜的保水性。 目前基于此类的研究，科学工作者们做了大量的工作，表1 1 是无机纳米颗 粒掺杂n a t i o n 之后的电池性能，可以发现，n a t i o n 经无机纳米颗粒掺杂之后， 电池在1 0 0 都有较好的性能。 9 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 无机纳米颗粒掺杂n a t i o n 膜电池性能 t a b l e1 - 1f u e lc e l lp e r f o r m a n c eo fm o d i t i e db yi n c o r p o r a t i n gi n o r g a n i cn a n op a r t i c l e f o rn a t i o nm e m b r a n e 虽然此法制得的质子交换膜材料在高温下具备了较好的质子传导性能，但 是也存在这一些问题，比如：有机无机颗粒界面问题，纳米颗粒分散不均等问 题，这些问题严重影响着复合膜的机械性能和质子传导率，如何解决界面相容 性和提高纳米颗粒分散性将是以后研究的重点。因此，我们需要寻求新的途径 制备粒径小，分散均匀的无机氧化物颗粒，并且尽量消减与n a t i o n 界面应力以 提高复合膜的高温保水、质子传导率和机械性能。 1 4 2 合成含有质子传导基团的耐高温聚合物； 目前质子交换膜燃料电池所用的质子交换膜材料主要是杜邦公司全氟磺酸 树脂( n a t i o n ) ，由于其价格很高，导致燃料电池的成本也较高，这极大地制约 了燃料电池的商业化，另外由于全氟磺酸树脂在合成过程中也会对环境造成很 大的污染，因此合成一种新型的具有质子传导功能的高分子，以期取代全氟磺 酸膜达到降低p e m f c 的成本，同时又可以在高温下运行的目的。目前，这种膜 主要是磺化的芳香基聚合物，如磺化的聚醚醚酮( s p e e k ) 【2 7 2 8 】，聚砜类化合 物【2 9 1 ，聚酰亚胺【3 0 3 1 】。由于这些高分子主链含有芳香基团，具有一定的刚性， 玻璃化温度( t g ) 较高，故能在高温下显示较好的稳定性，此外这些基团也赋 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 予了高分子膜优异的机械性能，通过硫酸等磺化处理，使其具有质子传导能力。 s d m i k h a l e n k o l 3 2 】等人将s p e e k 与p e i ( 聚醚酰亚胺) 共混，使p e i 与s p e e k 分子间形成了氢键，可以增强复合膜的强度。将无机酸h 3 p 0 4 掺杂到上述混合 物中，所制得的质子交换膜具有优异的质子传导率，这是因为球形颗粒的p e l 分子分散在s p e e k 基体中，一部分溶解在s p e e k 分子里，这样降低了对基体 材料的溶胀作用，实验发现，即使在p e i 含量低的时候，膜的传导能力也会大 大的提高，这可能是因为在颗粒与基体材料之间的界面形成了一个新的吸水单 元，从而提高了其保水能力，换句话说，这种膜的质子传导不是很依赖湿度， 从而使其在高温质子交换膜燃料电池中具有很好的应用前景。 但是这些化合物的质子传导率与n 娟o n 相比目前还比较低，膜的柔顺性较 低；由于这些化合物主要是碳氢化合物，而在电池的电极反应中存在着许多自 由基，这些自由基容易攻击碳氢主链，而造成高分子主链的断裂，从而影响到 电池的寿命。 1 4 3 采用非水质子溶剂作为质子传导介质； 非水质子溶剂主要是指无机酸( 磷酸、硫酸) 和杂环有机化合物，如咪唑、 三唑等；掺杂无机强酸( 磷酸，硫酸) 的聚苯并咪唑( p b i ) 膜是近年来高温p e m f c 的研究热点。由于p b i 具有较高的玻璃态转