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摘要 硅橡胶基高介电高弹性纳米复合材料的制备及性能研究 摘要 橡胶基高弹性高介电常数的复合材料由于其简单及低温条件的加工 工艺，特别是其具有良好的柔顺性等特点，在电机工程应用领域正在引起 极大的关注，例如应用在电缆附件材料方面，因为这种高介电材料可以平 衡电缆终端不均匀的电场分布，从而防止电力设备的故障问题。在这个领 域，人们正在寻求一种具有高介电常数、低介电损耗的橡胶基复合材料。 为了制备高介电常数弹性体复合材料，本研究以纳米级钛酸钡( b t ) 和碳黑( c b ) 为填料，以在橡胶家族中绝缘性能优异的甲基乙烯基硅橡胶 ( v m q ) 为基体，采用溶液法制备三相橡胶基纳米复合材料；研究了填料的 含量、频率等因素对复合材料介电性能的影响，得到了具有高介电常数的 复合材料( 在频率为1 0 3 h z 下，当尼萨0 0 3 7 5 时，介电常数可达到9 6 0 ) ， 并确定了较低的渗流阈值尹0 0 3 5 5 ) ，同时发现当c b 的体积分数控制 在尼严0 0 3 5 以下时，此方法获得的复合材料的介电性能( 介电常数、体 积电阻率和介电损耗值) 均能很好的符合电缆终端对介质材料的要求，克 服了以往此类材料介电常数低、介电损耗高的不足。同时获得的高介电、 低损耗复合材料可以在许多方面得到实际应用。 关键词：高介电常数；低损耗；橡胶；复合材料；电缆终端 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e i _ t i e so fs i l i c o nr u b b e r m 队t i u xn a n o c o m p o s i t e sw i t h h i g hd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya n dh i g he l a s t i c a b s t r a c t h i 曲e l a s t i cr u b b e r - m a t r i xc o m p o s i t e sw i t hh i g hd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y a r ea t t r a c t i n gg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i re a s y , l o w - t e m p e r a t u r ep r o c e s s i n ga n d f l e x i b i l i t ye s p e c i a l l yi ne l e c t r i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n ，s u c ha sp o t e n t i a l c a b l ea c c e s s o r i e s ，b e c a u s et h e yc o u l db a l a n c et h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cf i e l d o fc a b l et e r m i n a t i o nt op r e v e n tf r o mc a b l ef a i l u r e i nt h i sf i e l d ，o n eh a st o e x p l o r e s o m ef l e x i b l er u b b e r m a t r i x c o m p o s i t e s w i t h h i g h d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t ya n d l o wd i e l e c t r i cl o s s t h r e e - c o m p o n e n tr u b b e rm a t r i xn a n o c o m p o s i t e sc o n s i s t i n go fn a n o s i z e b a r i u mt i t a n a t e ( b t ) a n dc a r b o nb l a c k ( c b ) a n dm e t h y lv i n y ls i l i c o n er u b b e r ( v m q ) w e r ef a b r i c a t e db ys o l u t i o nm e t h o d s t u d i e so ne f f e c to fc o n t e n to f f i l l e r sa n df r e q u e n c yo nd i e l e c t r i cp r o p e r t ys h o w e dt h a tc o m p o s i t e sh a dh i g h d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y9 6 0w h e nt h ef r e q u e n c yi s10 3h za n d f c b = o 0 3 7 5 ，a n da l o wp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d f c = 0 0 35 5 ；t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e ， s u c ha sd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y , c o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cl o s sc o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n to fc a b l ea c c e s s o r i e s a n dt h ec o m p o s i t e sm a yo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g eo fc a b l ea c c e s s o r i e sw i t hl o wd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya n dh i g h 北京化r t 大学硕士学位论文 l o s s a tt h es a m et i m e ，t h e s ec o m p o s i t e sw i t hh i 曲d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yc a n b eu s e di nm a n yf i e l d s k e yw o r d s ：h i g hd i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y ；l o w l o s s ；r u b b e r ； n a n o c o m p o s i t e ；c a b l ea c c e s s o r i e s 1 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：垄：z ：垒：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：些日期： - ： ， ，参 导师签名：委笠翅日期： 趔丞 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 橡胶基纳米复合材料是以橡胶为基体、填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型 高分子复合材料。由于纳米粒子的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用， 橡胶基纳米复合材料具有优于相同组分的常规聚合物复合材料的电学、力学、热等性 能，从而为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了一条新途径。橡胶基纳米复 合材料结构特殊、性能优异，展现出诱人的应用前景，目前已成为材料科学研究的热 点，如在生物仿生材料、能量存储器、热敏材料、压电材料等方面的应用，为电器元 件提供了优良的电绝缘复合材料。而其在电缆终端方面的应用也引起了人们的广泛关 注。【1 捌 电缆终端所使用的电缆附件是电力电缆线路中各种电缆终端头和中间接头的统 称，是电缆线路中不可缺少的组成部分，如图1 1 。电力电缆附件主要解决电缆端头 的绝缘与电场问题。由于中压电缆有内、外半导体层以及屏蔽层，如果断开则会发生 电场畸变。电场在终端的畸变尤为严重，除了出现垂直分量，还会出现切向分量，导 致绝缘较为薄弱的界面上承受了高的场强。在外半导体层端口处的场强最为集中，电 压变化梯度很大，5 0 6 0 的电位分布集中于此。若不加以控制，则会使该处的绝缘 损伤严重，影响电缆的寿命，因此电缆附件不但要保证电缆端头的绝缘，还必须通过 物理或化学的方法改变此处的电场分布，最大限度的使端头的场强接近于正常电缆本 体场强。针对中压电缆附件的外半导体层端口处场强集中的问题，解决途径为使用应 力控制材料( 参数法) 和制作应力锥( 几何法) 。r 7 】 肆体韪压) i 图1 - 1 电缆终端结构副7 1 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fc a b l et e r m i n a l l 7 j 北京化工大学硕十学位论文 应力锥法( 几何法) 分为绕包式和预制式两种，主要是通过改善屏蔽端1 ：3 的半导体 的几何形状来改善电场的分布。应力锥设计是常见的方法，从电气的角度上来看也是 最可靠的最有效的方法。应力锥通过将绝缘屏蔽层的切断处进行延伸，使零电位形成 喇叭状，改善了绝缘屏蔽层的电场分布，降低了电晕产生的可能性，减少了绝缘的破 坏，保证了电缆的运行寿命。采用应力锥设计的电缆附件有绕包式终端、预制式终端、 冷缩式终端。 应力控制材料( 参数法) 是采用高介电常数材料缓解电场应力集中：采用应力控制 层上世纪末国外开发了适用于中压电缆附件的所谓应力控制层。其原理是采用合适 的电气参数的材料复合在电缆末端屏蔽切断处的绝缘表面上，以改变绝缘表面的电位 分布，从而达到改善电场的目的。 应用应力控制层的方法是建立在分析影响电位分布的各个因素基础上的。电缆绝 缘本身有体积电阻( 1 h ) 和体积电容( c v ) ，绝缘表面有表面电阻( 飚) 和表面电容 ( c s ) ，这些都是分布参数。要使屏蔽末端电位分布趋于均匀，就得改变这些参数， 由于电缆末端屏蔽切断后必须留有一段绝缘，而这段绝缘的体积电阻( i h ) 和体积电 容( c v ) 无法改变，只能改变表面电阻( r s ) 和表面电容( c s ) 。如果使电缆末端绝 缘表面电阻( r s ) 减小，则电位也随之降低，这样做是有效果的，但因表面电阻( r s ) 减小将使表面泄漏电流增加，导致电缆绝缘表面发热，这是不利的。另一方法是增大 屏蔽末端绝缘表面电容( c s ) ，从而降低这部分的容抗，也能使电位降下来，容抗减 小会使表面电容电流增加，但不会导致发热，由于电容正比于材料的介电常数，也就 是说要想增大表面电容，可以在电缆屏蔽末端绝缘表面附加一层高介电常数的材料， 如图1 2 。 目前应力控制材料的产品已有热缩应力管、冷缩应力管、应力控制带等等，一般 这些应力控制材料的介电常数都大于2 0 ，体积电阻率为1 0 8 1 0 1 2 q c m 。应力控制材料 的应用，要兼顾应力控制和体积电阻两项技术要求。虽然在理论上介电常数是越高越 好，但是介电常数过大引起的电容电流也会产生热量，促使应力控制材料老化。同时 应力控制材料作为一种高分子多相结构复合材料，在材料本身配合上，介电常数与体 积电阻率是一对矛盾，介电常数做得越高，体积电阻率相应就会降低，并且材料电气 参数的稳定性也常常受到各种因素的影响，在长时间电场中运行，温度、外部环境变 化都将使应力控制材料老化，老化后的应力控制材料的体积电阻率会发生很大的变 化，体积电阻率变大，应力控制材料成了绝缘材料，起不到改善电场的作用，体积电 阻率变小，应力控制材料成了导电材料，使电缆出现故障。这就是应用应力控制材料 改善电场的热缩式电缆附件为什么只能用于中压电力电缆线路和热缩式电缆附件经 常出现故障的原因所在，同样采用冷缩应力管和应力控制带的电缆附件也有类似问 题。嗍 2 第一章绪论 诤体 a l 无商l 乜容，攀材料 b ) 靠商电容率材料 1 - 2 绝缘表面的电位分布8 1 f i g 1 - 2t h ed i s t r i b u t i o no f p o t e n t i a lo nt h ei n s u l a t o rs u r f a c e 8 】 1 2 电介质及其性能表征 1 2 1 电介质的极化机理及种类 电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是介质内质 点( 原子、分子、离子) 正负重心的分离，从而转变成偶极子。在电场作用下，构成质 点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，组成一个偶极子，发生电极化【9 】。 基本极化模型见图1 3 ，当电介质两极加上电压形成电场时，与电极相邻的电介质内 部将引起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移动，同时在电介质表面或体积内 部形成被约束的电荷【lo 】。电介质的一个重要特性是其介电常数及其介电性能随温度、 频率和其它因素的变化规律与极化有关。 3 北京化工大学硕士学位论文 图l 弓施加电场时电介质的极化模型i 州 f l g 1 1t h em o d e lo f p o l a r i z a t i o no fd i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e re l e c t r i cf i e l d 【i o 】 根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型，即电子位 移极化、离子位移极化、取向极化和空间电荷极化。如图l - 4 所示： n o 靠d d ( | ) 电子极化 ( c ) 取向极化 f i d da p p i i e d + _ e o 叶 ( b ) 离子极化 0 0 0 0 0 0 0 0 亘o 西0 0 0 0 0 亩 c h l o r i n e 0 0 0 0 0 星8 8 8 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 百 ( d ) 空间电荷极化 图1 - 4 极化的四种机理l i l 】 f i g 1 - 4m e c h a n i s mo f p o l a r i z a t i o n 】 1 电子极化( e l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o n ) 产生极化是由于原子内的电子云在外加电场的作用而偏向某一方向，从而产生偶 极距而形成的。这是所有的材料均会发生的现象，发生的频率范围为l o 1 0h z 。 2 离子极化( a t o m i cp o l a r i z a t i o n ) 也称离子极化( a t o m i cp o l a r i z a t i o n ) ，是由于阴离子与阳离子产生相对位移所引起 的。它是由分子本身产生的，即使在没有外加电场的情况下，也具有永久的偶极矩， 它发生的频率范围是1 0 1 0 。h z 。 4 ，f i， v 一 第一章绪论 电子位移极化、离子位移极化是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。 3 取向极化( o r i e n t a t i o np o l a r i z a t i o n ) 此种极化现象又称偶极极化( d i p o l ep o l a r i z a t i o n ) ，是由于原子或离子中常存在着不 平衡的电荷分布，当受到外加电场的作用时，这些电荷( 偶极) 会随电场的方向而平 行排列，造成所谓的取向极化，发生的频率范围约在1 0 1 0h z 。 4 空间一电荷极化( s p a c e c h a r g ep o l a r i z a t i o n ) 也称界面极化( i n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o n ) ，是由于可移动的电荷或者非出自同一电极 的电荷，受到接口的阻扰，或被限制到材料中造成的，它发生的频率范围是1 0 1 0h z 。 空间电荷极化常常发生在不均匀介质中，在电场作用下，不均匀介质内部的正负 间隙离子分别向负、正极移动引起材料内各点离子密度变化。宏观不均匀性，如夹层、 气泡，也可形成空间电荷极化。所以上述极化又称界面极化，它建立需要较长时间， 大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因而空问电荷极化只对直流和低频下的介电性 质有影响p j 。 对于聚合物而言，主要包括位移极化( 包括电子极化和原子极化) 和取向极化。 其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性分子 在外电场中产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和【2 1 。通常电介质极化都是由 上述多种极化方式叠加引起的。极化的产生都不是在施加电场的瞬间完成的，而是需 要一定的时间，即所谓弛豫时间。极化程度会对材料的介电特性产生影响，极化程度 改变，材料的介电常数、介电损耗以及频率温度系数等也发生改变。 1 2 2 性能表征参数 1 电容量 高介材料在电子和电气工业中也有着及其重要的应用，特别是在高储能电容器 上。评价高储能电容器储存电能的潜力可由下式给出： 2 胆l 2 c u ( 1 1 ) 在电介质众多的基本特性参数中，电容量c 是最重要的基本参数之一。电容量与 电极极板面积和电介质介电常数成正比，与极板间距( 电介质的厚度) 成反比： ，一8 0 8 r _ _ _ 竺l l a ( 1 - 2 ) 式中，么为极板面积，f 为电极间距离，为真空介电常数。 对于形状给定的电容器，电容c 与电容器的介电常数8 成正比，因此在相同的工 作电压u 下，形状一定的电容器储存的电能由所使用介质材料的介电常数决定。另外， 在要求同样的电容下，高的介电常数可以减少介质材料的使用量，从而可以大大减小 电容器的体积和重量。 5 北京化工大学硕士学位论文 2 介电常数 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该电介质的介电常 数，即 g = c ，介c 真空 ( 1 _ 3 ) 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量。它由电介质本身的性质决定，与 所3 0 n l y 电场无关。电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电荷量越大，介电常 数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。 3 介电损耗 在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能转变为热能产生损耗，这种能量损耗 叫做电介质的损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时为复数，即 占= s 一f g ( 1 - 4 ) 占= s l gil q i 复介电常数与相位角之间存在关系 t a n 8 = 占。s ( 1 5 ) 通常介质损耗用损耗正切角( t a n s ) 来表示，它表征电介质材料交流特性的参数。 介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损 耗是由电介质中的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化损耗是由电介 质的各种缓慢极化引起的。中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极性介质和 强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离时的放电过程引起的。气隙的电 离使电容器的t a n 8 随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损耗也较大。极性介 质的t a n c 3 无论随温度还是频率的变化都出现最大值。 1 3 聚合物基高介电材料的分类及特点 1 3 1 陶瓷填充聚合物基高介电复合材料 最常用的陶瓷填料为铁电体材料如b a i 等人通过溶液法将 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 ( p m n p t ) 陶瓷粉末添加到聚偏氟乙烯一三氟乙烯的共聚物 p ( v d f t r f e ) q 】，在陶瓷的体积分数为5 0 时复合材料的介电常数约为2 0 0 1 3 】。x u 等人选择高介电常数的b a t i 0 3 为填料，以具有光敏性的s u 8 ( g 1 - 5 ) 茭t 3 基体，制备 了高介电常数的b t s u 8 复合材料，能够很好地与集成电路板相容4 1 。 6 第一章绪论 图1 - 5s u 8 的化学结构式 f i g 1 - 5c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs u 8 掣2 妒2 y c h 3 悯弋协n c h 3 图l - 6 b a d c y 的化学结构 f i g 1 6c h e m i c a ls t r u c t u r eo fb a d c y c h a o 等人将b a t i 0 3 填充到b i s p h e n oad i c y a n a t e ( 2 ，2 一b i s ( 4 - c y a n a t o p h e n y l ) i s o p r o p y l i d e n e ) ( b a d c y ) ，中制备了低介电损耗，高介电常数的复合材料【l5 1 ，b a d c y 结构式 见( 图1 6 ) 。k u o 等人将多重参杂的b a t i o l 3 ( b t ) 与环氧树脂复合制备的复合材料在b t 含量为5 0 频率为1 0 0 k h z 时介电常数约为5 0 【l 们。并且还采用溶液法制备 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 环氧复合材料在陶瓷体积分数为4 0 频率为i o o k h z 时介电常数约为 2 4 【i 丌。r a o 等人以体积分数为7 0 ( p m n p t ) b a t i 0 3 为陶瓷填料与环氧树脂复合制备 的复合材料的介电常数约为1 1 0 【l8 1 。王等人采用机械共混方法制备无铅 ( b i 0 5 n a o 5 ) 0 9 4 b a o 0 6 t i 0 3 一p ( v d f - t r f e ) 0 3 型复合材料，在填料体积分数为6 0 ，频率 为l k h z 时介电常数约为1 3 0 i l 卅。高乃奎等人制备的l d p e b a t i 0 3 复合材料在填料体 积分数为6 0 时介电常数约为2 0 【2 0 j 。c h e n g 等人选择高介电常数的c c t o 陶瓷为填 料，制备了o 3 型c c t o p ( v d f - t r f e ) 高介电复合材料，在频率为10 0 h z ，温度为7 0 时，介电常数大于1 2 0 0 1 2 。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 导电填料填充聚合物基高介电复合材料 目前导电填料主要有碳纳米管，碳黑，碳纤维，金属粉末或纤维等，它们与聚合 物基体采用适当的工艺进行复合，当导电填料的含量达到渗流阈值时，复合材料的介 电常数会比基体的介电常数提高很大，相比陶瓷，聚合物复合材料而言，其复合材料的 加工性能受到的影响较小。 1 3 2 1 渗流理论 有效集结模型一渗流阈值。在无机微粒掺入聚合物集体的复合材料中，存在大量 离散的、孤立的微粒及这些微粒集结起来的基团( 简称为“簇”) ，这种微粒及它们的 簇在基体中是一种杂乱无章无序的分布。在一定的尺度范围内，真实的物理情形是： 这种无规分布也存在一种自相似性。8 0 年代，b im a n d e l b r o t 将这类自相似结构命名 为分形( 即不规则碎片) 。而依赖于“标度”概念的这种结构的维数的表述，则是一 种非整数的维数一分维。在复合材料中，随着掺入粒子的比例的增大，粒子之间 的集结的机会也相应增大，相应的集结的簇也增多，当粒子集结形成特定的分形结构 时。体系就发生高介电性转变( 渗流) 介电常数趋于很大值。图l 一7 形象地给出了以 导电性颗粒作为填料的复合材料体系逐渐形成渗流结构的过程，显然这是填料颗粒在 基体中分布呈现各向同性的情形【2 2 1 。图1 8 也给出了各向异性体系形成过程的情形。 随着填料的选择不同，对于不同电导率和形状的材料而言渗流阈值不同，即出现渗流 效应的体积分数是不同的。对于球形颗粒的填料，其渗流阈值接近理论值，约为0 1 6 。 但对于长径比比较大的纤维或者管状填料而言，渗流阈值较小。如图l - 9 是纤维或者 管状导电填料导电网络的形成示意图。 ( a ) 颗粒随机分散 r a n d o m 8 ( ”颗粒不均匀分散 a s y m m e t r i c 第一章绪论 ( c ) 颗粒聚集 a g g r e g a t i o n ( d ) 渗流簇 p e r c o l a t i o nc l u s t e r 图1 7 填料颗粒呈各向同性分布时渗流体系形成示意图【2 3 1 f i g 1 7s c h e m a t i cd i s t r i b u t i o ni m a g e so ff i l l e r sw i t hi s o t r o p ，r 【2 3 1 ( c ) 图l - 8 填料颗粒呈各向异性分布时渗流体系形成示意图，2 町 f i g 1 8s c h e m a t i cd i s t r i b u t i o ni m a g e so ff i l l e r sw i t ha n i s o t r o p y f u l 9 北京化工人学碗学位论文 。cond。uct。i。v。e。i。m。t。h。-j。c1。oudu。e。t。i。v。e。n。e。t。w。10。r。ki 糍彳蕊黢 ! 竺竺! ! ! ! 竺! ! ! 竺! ! 竺! 兰兰竺 图i - 9 纤维状或管状导电填料导屯网络的形成示意图 f i g 1 - 9 s c h m a t i c i n m g e so f m f o r m a t i o n o f c o n d u c t i v e n e t w o i l 【o f f i h e r t i l l e r s 对于导电材料和绝缘材料的混合物，在发生渗流效应时，复合材料的介电常数会 异常增大。主要是因为，分散在聚合物基体中的导电颗粒的体积分数在达到临界值的 情况下，导电颗粒会相互连通，从而在基体中形成电流的通路，使基体由绝缘体变成 导体，控制导电颗粒的加入量，使导电颗粒之间极为接近但仍保持分离，这相当于两 个颗粒之间形成一个微小电容器。大量微小的电容器的存在，就能显著的提高复合材 料的电容值。 此外，导电填料，聚合物复合材料介电常数在渗流阈值附近可以用下面幂指数方程 描述： s = 式( 1 - 6 ) 式中，i 为复合材料有效介电常数：6 为基体的介电常数：，为填料的体积分数；f c 为 渗流闽值；g 是一个随复合体系变化的重要参数旧。 在渗流闽值附近，二元复合材料发生相转变。对于随机分靠的两相体系( 当 o i 0 2 t d ，o l ，以分别为基体和填料电导率；v ，n 分别为基体和填料的体积分数) 的 物理性质可描述为下面三种情况【2 5 , 蚓； ( 1 ) 当v ，竹时，导电相成为连续的集结束，复合材料的电导率。符合下面的规律： 舵砚( ) 式中。t 为临界参数，与填料的维数d 有密切的关系。当d - 2 时，t = 1 1 13 ；当d - 3 时，t = - i6 20 ；当d - - 6 时，t = 3 。 ( 2 ) 当v l v 2 时，导电不连续复合材料的电导率。符合下面的规律：o 。亡0 1 ( 唯叫? ) 1 0 第一章绪论 。8 式中，s 为临界参数，与填料的维数d 有密切的关系。当d = 2 时，s = 1 1 1 3 ；当d = 3 时， s = 0 7 1 0 。在某些情况下，临界参数s 不适用。 ( 3 ) 当i 耽叫，l - o 时，复合材料的电导率符合下面的规律：o o l u 0 2 1 。u 式中， u - - - t ( t + s ) 。 1 3 2 2 金属填充聚合物高介电复合材料 王晨，南策文等人【2 7 j 将亚微米的z n 粉加入到p v d f 基体中制备出的复合材料的 介电常数在接近渗流阈值时介电常数大于1 7 0 ，具有良好的介电性能。由于导电填料 锌的氧化，使得复合材料在锌含量远超过渗流阈值时其电阻率也较大，如锌的体积含 量在6 0 时，其电阻率也在1 0 0 f l m 。r a o 等人制备的银环氧高介电复合材料在银体 积分数为1 1 ，频率为1 0 k h z 时介电常数高达2 0 0 0 ，介电损耗为o 2 4 。同时由于填 料较少，基本保持了基体优异的加工性能。q i 等人也采用了还原的纳米银颗粒a g 环氧树脂e p o x y 的复合体系，制备出了介电常数大于3 0 0 ，损耗小于0 0 5 的高介电复 合材料，作为嵌入式电容器的理想材料。李等人制备的不锈钢纤维聚偏氟乙烯复 合材料，在不锈钢纤维体积分数为1 0 ，频率为5 0 h z 时，介电常数达到4 2 7 。由于 不锈钢纤维长径比相对于金属颗粒而言大，故其渗流阈值小于1 0 v 0 1 。 党等人分别选择了将铜粉c u 和镍粉n i 作为导电填料加入到低密度聚乙烯基体中 制备介电复合材料，并且对比了不同的填料的复合体系介电性能。c u 相对于n i 来说 具有更好的导电性能，更容易达到渗流，故在较低的体积分数下具有更高的介电常数 。南等人，将通过直接还原a g 并且在还原过程中在其表面包覆一层有机物形成核 壳结构的方法，制备出了相对于直接填充金属颗粒介电性能更稳定的高介电低损耗的 复合材料一。党等人通过加n i 粉加入到p v d f 基体中，在达到渗流阈值时，复合材 料的介电常数达到4 0 0 ，并且具有较弱的温度和频率依赖性。n n m a l l i k a r j u n a ，等 人报道将丫f e o 纳米颗粒加入到p o l y a n i l i n e ( p a n i ) 基体中，在纳米填料的质量分 数为1 0 时制备出介电常数达到5 5 0 0 的高介电纳米复合材料。 1 3 2 3 无机导电填料( 碳纳米管、碳纤维、炭黑等) 填充聚合物高介电复合材料 d a n g 等人最近研究了不同性质和形状的导电或者半导体填料与聚合物形成的复 合材料的介电行为，发现随着填料体积分数的增加，在接近复合材料体系的渗流阈值 时其介电常数迅速提高，接近4 0 0 。但是对于不同电导率和形状的材料而言，出现渗 流效应的填料体积分数是不同的。对于球形颗粒的填料，其渗流阈值接近理论值，约 为0 1 6 。但对于长径比比较大的纤维或者管状填料而言，渗流闭值较小。x i a o 等人通 过原位聚合得到聚苯乙烯石墨纳米复合材料。他们发现复合材料的介电常数随石墨含 量的增加而急剧增加，当石墨含量为6 5w t 时，复合材料的介电常数是聚苯乙烯的 4 8 倍。 北京化工大学硕：l 学位论文 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，简称c n t ) 独特的化学结构及电性能，使其成为高介 电纳米复合材料理想的填料。l e v i 等人【3 5 将单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，简称s w n t ) 均匀分散在p v d f 及其共聚物中。随s w n t 含量的增加，p v d f 结晶形态发生转变，由q 相向d 相转变，因此复合材料的压电、热电性能都有所改善。 p e t r a 等人【3 6 】在室温，1 0 3 1 07 h z 频率范围内测试多壁碳纳米管( m u f t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，简称m w n t ) 聚碳酸酷( p c ) 复合材料的交变电导率和复介电常数，发现渗 流阈值仅为1 0w t 。为了提高碳纳米管在基体中的分散性，可以将其进行改性后再 与聚合物基体复合。w a n g 等人【37 】制备的碳纳米管m w n t 聚偏氟乙烯p v d f 复合材 料的渗流阈值仅为1 6 1 v 0 1 ，介电常数在高达3 0 0 。由于很低的渗流阈值，其聚合物 基体保持了很好的加工性能，有很大的应用前景。d a n g 等人【弱j 将碳纳米管表面进行 化学改性，在其表面进行氟化后，不仅提高了碳纳米管在基体树脂中的分散性，也提 高了表面的润湿性和相容性，制备出了介电常数极高( 大于4 0 0 0 ) 的复合材料。s c t j o n g 等人【3 9 1 采用不同加工工艺研究了聚丙烯p o l y p r o p y l e n e ( p p ) 多壁碳纳米管 ( m w n t ) 的介电性能。研究表明高速剪切的熔融加工比低速剪切的工艺制备的复合 材料的渗流阈值更低。说明高速的剪切更有利于达到复合材料的渗流阈值。 碳纤维作为一种纤维状导电填料，填充树脂、橡胶、橡塑共混物等复合型导电高 分子材料的研究【4 0 l ，【4 1 】也经常见诸报道。针对碳纤维填料填充的热塑性树脂和热固性 树脂为基体的导电复合材料的研究都通常以短切碳纤维为研究对象，研究碳纤维含 量、长径比及纤维的取向对复合材料导电性能的影响，同时也对其p t c 效应进行研究 来探索短切碳纤维填充热固性树脂基复合材料的导电机理【4 2 】。d a n g 等人【4 3 】将碳纤维 改性制备c f p v d f 复合材料的渗流阈值仅为7 4 v 0 1 ，介电常数高达3 1 5 。研究表明 这种复合材料不仅保持了碳纤维所具有的独特力学性能( 高比强度、高比模量和热膨 胀系数小等) ，同时赋予了复合材料低渗流阈值、高介电常数等优异的电学性能。 导电填料中，最普遍的是炭黑。炭黑粒子的粒度、密度、粒子的聚集作用和附聚 作用，以及表面氧化基团对复合材料p t c 效应都有影响。典型的炭黑是由接近纯碳而 处于葡萄状组织的胶状实体所组成。这种葡萄状的团粒组织通常称为聚集体。而聚集 体的尺寸和形状，或者炭黑颗粒形成聚集体的能力，取决于炭黑的膨松性或结构性。 高结构炭黑的每个聚集体由1 0 0 - - 4 0 0 个颗粒缔合而成；低结构炭黑一般只有3 至1 0 0 个颗粒缔合而成，这种性质可用吸收邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的量来量度。d b p 吸收 值越高，说明炭黑的孔隙率越高，比表面积越大，结构性越高。m e d a l i a l 4 4 1 发现油吸 收或邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 吸收数目的增加是由于随着聚集体粒度的增加，聚集体 的有效多孔性增加的结果。实验表明，粒度较小、空隙较多的高结构炭黑，粒子问相 互作用较强，比较容易形成导电通路，但当聚合物体积膨胀时，粒子间距离不容易被 拉大。粒子表面的氧化性集团如羟基、羧基等，能够捕捉p 电子，对自由电子的迁移 有很大阻碍作用，使颗粒间接触电阻变大，从而降低材料的导电性。m j 1 2 第一章绪论 1 3 3 全有机高介电复合材料 ( 一) 单一聚合物高介电材料 通常，单一聚合物材料的介电常数比较小( 小于1 0 ) ，这显然满足不了高电容量的 要求。要得到高介电常数的聚合物的主要方法是在聚合物结构中引入极性基团，如： c - n ，c f ，c o 等基团。聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) 和它的共聚物是 常见的高介电常数聚合物。它们的高介电常数来源于高分子链上的c f 键产生的强烈 偶极距以及某些晶型发生偶极定向作用一。文献报道，聚偏氟乙烯( p v d f ) 介电常数 在室温下为1 0 ；它的二元共聚物如聚( 偏氟乙烯三氟乙烯) p ( v d f t r f e ) 】的介电常数在 室温下增加到2 0 。左右：而三元共聚物聚( 偏氟乙烯一三氟乙烯一氯代三氟乙 烯) p ( v d f - t r f e c t f e ) 的介电常数在室温下高达5 0 一。，这比一般聚合物高1 0 倍以 上，这类高聚物的热稳定性较差。一种含有睛乙氧基基团的纤维素在室温下的介电常 数也可达3 0 左右。用这些高介电常数的聚合物做基体材料的研究报告表明，所得到的 复合材料具有很高的介电常数【5 2 ，5 3 l 。近年来，也出现了更高介电常数的单一聚合物的 研究报道。如，p o h l 等阱】合成出了介电常数高达2 4 0 0 0 的聚合物。n a w l a 等人【5 5 】合成了 一系列的含不同金属离子的酞著聚合物，发现这种物质在l k h z 时的介电常数可以达到 1 0 0 0 0 0 ，m o r a e s 等人。合成的聚三甲基曝吩的介电常数在室温下高达1 0 。但是这些 聚合物的频率依赖性很高，女l j p o h l 等合成的聚合物到1 0 0 k h z 时就迅速减少到1 0 左右， 限制了它们的实际应用。 ( - - ) 填料与基体都是有机物的复合材料 将低介电常数的高分子与高介电常数的聚合物或者其他极性物质进行共混，也可 以得到高介电常数的介电材料，当然前提是两者要有好的相容性。例如，把聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 与聚氯乙稀( p v c ) 进行共混，可以得到介电常数为4 0 的高分子共混 物，比单纯的p m m a 要高( ：3 3 ) 。x u 等报道采用c u p c p ( v d f t r f e ) 复合体系制备 出在室温下和频率为1 0 0 h z 下，介电常数大于1 0 0 0 的复合材料。c u p c 的结构式见图 1 1 0 。 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 0 高介电填料c u p c 单体的结构示意图 f i g 1 1 0s c h e m a t i co f t h ee o p p e r - p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) o l i g o m e ru s e d 雏t h eh i g h - d i e l e c t r i c - c o n s t a n t f i l l e r z h a n g 等) k ”，删将导电的聚苯胺粒子加入到聚( 偏氟乙烯三氟乙烯氯代三氟乙 烯) p ( v d f e c t f e ) 基体中制备了高介电常数的聚合物聚合物介电材料，当聚苯胺的 体积分数为0 2 5 1 时，高分子复合物的介电常数高达7 0 0 0 ，介电损耗小于l ，而且随频 率的变化不大，是一种良好的高介电常数全聚合物材料。z h a n g 等人还将c u p c 作为高 介电填料，填充至u p ( v d f t r f e ) 中制备出高介电，全有机的复合材料。0r a o 。等人 通过添加少量的乙酞丙酮金属配合物到环氧树脂中，可以增加环氧树脂的介电常数， 一般加入5 的乙酸丙酮钻( i i i ) 配合物可以把环氧树脂的介电常数增力h 6 0 。d o w 化学 公司也报道了通过功能基来选择不同的固化剂的方法，但也只可以在3 2 - 4 8 之间调控 环氧树脂的介电常数。 1 4 复合体系的选择 1 4 1 两相复合体系 在研究无机有机高介电复合材料的最初，人们致力于研究陶瓷粉末填充的聚合物 基o 3 型两相复合材料1 3 1 6 1 9 2 4 4 8 1 。高介电性能的铁电陶瓷聚合物复合材料是一类具 有广泛应用前景的功能材料。对于陶瓷聚合物高介电复合材料而言，目前人们主要研 究了填充量、粉体尺寸及分散性等对复合材料介电性能的影响。研究显示，复合材料 1 4 第一章绪论 介电常数随填充量的增大而增加；填充粉体粒径越大，一方面越容易实现其在聚合物 中均匀混合，另一方面随着填充粉体粒径的增大，四方相含量增大，导致复合材料介 电常数随粒径的增大而增加；此外，填充粉体分散性越好，与聚合物基体结合得越好， 越能极大地减少了填充粉体的团聚，降低了由气孔和溶剂引起的介电常数的下降。但 是从目前的研究现状来看，具有高介电性能的铁电复合材料的研究和开发应用仍然处 于起步阶段。研究者们选用不同的陶瓷和聚合物进行复合，对其复合界面的理论研究 刚刚开始，进一步的工作可以从选用不同的陶瓷和聚合物材料、对陶瓷粉末进行改性、 采用多种复合型、优化最佳配合比例、改进加工制作过程等方面进行研究，提高其介 电性能。 例如，台湾东华大学k u o 等人将b t 加入到环氧树脂中，居f 0 4 0 时复合材料的介 电常数为5 0 左右一。中国科学院电工研究所的王珏等人研究了不同体积分数的b t 粉末 填充制备b t p i 复合材料，随着b t 含量增大，复合材料的介电常数明显增加，介质损 耗角正切值也趋向增加，但f a , r = 0 8 0 时，复合材料介电常数为3 0 左右一。b h a t t a c h a r y a 也发现了在f - ：o 2 1 和0 4 0 时两种复合材料的介电常数分别为9 和3 4 ，这些环氧树脂基复 合材料可以与印刷线路板的有机基板有很好的适配性。宾州大学的b a i 等人通过溶 液混合法将p m n p t 陶瓷粉末分散到偏氟