（材料学专业论文）稀土对水泥熟料烧成的矿化作用及其尾矿应用研究.pdf

固 南昌大学硕士研究生论文 吴波英摘要 稀土对水泥熟料烧成的矿化作用及其尾矿应用研究 摘要 本项目针对江西特有的稀土资源，选用南方稀土矿中丰度较大的c e 、y 、 l a 、n d 等四种稀土氧化物作为研究对象，探讨它们对水泥熟料烧成的矿化作用， 并以赣南较典型的稀土选矿尾矿作原料代替粘土配料制备水泥生料，研究其对 水泥熟料矿物形成和熟料性能的影响。 通过化学分析、差热分析、i c p a e s 分析及x 一射线衍射、晶相显微镜、扫 描电镜等现代分析手段，系统地研究了原料的特征，稀土氧化物和稀土尾矿对 水泥生料中碳酸盐分解、生料易烧性、熟料矿物形态及组成以及水泥力学性能 的影响。研究结果表明，稀土氧化物对碳酸盐的分解影响不大，对生料的易烧 性有改善作用；稀土氧化物能促进熟料中a 矿的形成和矿物的发育，有利于熟料 中矿物结晶尺寸和分布均匀，但部分稀土在掺量过量时可能造成矿物的熔蚀， 影响矿物的水化活性i 在煅烧良好的条件下，稀土氧化物和尾矿对熟料强度有 增进作用，对水泥凝结时间影响较小。掺加尾矿的试样由于含砂量较高，生料 的易烧性低于粘土配料的生料，通过增加原料的粉磨细度可使易烧性得到进一 步改善；利用稀土尾矿代替粘土配料能烧制性能优良的硅酸盐水泥熟料。 利用s e m e d s 分析了稀土氧化物在熟料中的分布并结合熟料的岩相分析初 步探讨了稀土对水泥熟料烧成的矿化机理。结果表明，稀土元素l a 和y 在熟料 煅烧过程中更多地分布在硅酸盐相中形成固溶体；稀土离子的掺杂作用，导致 扩散介质中应力场的畸变，降低了质点的扩散活化能，从而对固相反应中的质 点扩散起促进作用。这一作用使固相反应速度加快，a 矿固溶体数量增多，进而 改善水泥熟科的性能。 关键词：稀土氧化物；稀土尾矿；熟料煅烧；矿物形成；矿化机理 戆 南只人学坝h 卅究生论文吴波英 a b 。f r a 。c s t u d yo n t h em i n e r a l i z i n ge f f e c to fr a r ee a c he l e m e n t s o nt h es i n t e r i n go fc e m e n tc l i n k e ra n da p p l i c a t i o no fi t s t a i l i n g si nc e m e n t p r o d u c t i o n a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o ni sb a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i cr a r ee a r t he l e m e m t sm i n e r a l s ( i e i o na b s o r p t i v er a r ee a r t ho r e s ) o fj i a n g x ip r o v i n c e o w i n gt oh i g ha b u n d a n c eo f c e 、y 、l a 、n di nt h er e eo r e so fs o u t hc h i n a t h es t u d yf o c u s e so nt h e s ef o u rr e e s o x i d e s t h e i rm i n e r a l i z i n ge f f e c to nt h es i n t e r i n go fc e m e n tc l i n k e ri sd i s c u s s e d a n d t h et a i l i n g so fi o na b s o r p t i v er e eo r ei nt h es o u t ho fj i a n g x ip r o v i n c ea r eu s e da sa s u b s t i t u t ef o rc l a yi np r e p a r a t i o no fc e m e n tr a wm e a l i t si n f l u e n c eu p o nt h em i n e r a l s f o r m a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ri ss t u d i e d b ym e a n so fu p t od a t e t e c h n i q u e s s u c ha sd t a 、 i c p a e s 、x r a y d i f f r a c t i o n 、o p t i c a lm i c r o s c o p y 、s e ma n dt r a d i t i o n a lm e t h o d ( c h e m i c a la n a l y s i s ) ， t h es t u d yi sm a d eo nt h et h ep r o p e r t i e so fr a wm a t e r i a l s 、t h ee f f e c to fr e e so x i d e sa n d r a r ee a r t ht a i l i n go nt h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b o n a t ea n ds i n t e r a b i l i t yo ft h er a wm e a l ， t h em i n e r a lm o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fc e m e n tc l i n k e r ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fc e m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tr e e so x i d eh a v el i t t l ee f f e c to nt h ed e c o m p o s i t i o n o fc a r b o n a t ea n dt h e yi m p r o v et h es i n t e r a b i l i t yo ft h er a wm e a l ；t h e ya l s op r o m o t et h e f o r m a t i o no fa l i t ea n dg r o w t ho fc l i n k e rm i n e r a l s ，a n dh a v eb e n e f i c i a le f f e c to nt h e u n i f o r m i t yo fc r y s t a ls i z ea n dw e l l - d i s t r i b u t e dm i n e r a l s b u ts o m er e e sr e s u l ti nt h e c o r r o s i o no fa l i t ew h e nt h e ya r ee x c e s s i v e ，w h i c hm a yi n f l u e n c et h eh y d r a t i o n r e a c t i v i t yo fa l i t e w h e nc l i n k e ri sw e l ls i n t e r e d ，r e e so x i d ea n di t st a i l i n gi m p r o v e t h es t r e n g t ho fc e m e n tc l i n k e r , a n dh a v el i t t l ee f f e c to ns e t t i n gt i m eo fc e m e n t t h e r a wm e a l sw h i c hc o n s i s to fr a r ee a r t ht a i l i n gh a v eh i g ha m o u n to fa r e n a c e o u sq u a r t z ， s i n t e r a b i l i t yo ft h et h e ma r ei n f e r i o rt ot h es a m p l ew h i c hn or a r ee a r t ht a i l i n gi sa d d e d i n t oa c c o r d i n g l y w i t hi m p r o v e d g r i n d i n gf i n e n e s so ft h er a wm a t e r i a l ，s i n t e r a b i l i t yo f t h et h e s es a m p l e sw i l lb eb e t t e r ，t h u st h i sk i n do fr a r ee a r t ht a i l i n gc o u l db eu t i l i z e da s as u b s t i t u t ef o rc l a yt oy i e l dp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e rw i t hh i g hp e r f o r m a n c e 南r 人学硕 i ) | _ 究生论文曼波英 a b s t r a c t b yu s i n gt h em e t h o do fs e m - e d s ，t h ed i s t r i b u t i o no fr e e so x i d ei nc e m e n t c l i n k e ri sd e t e r m i n e d c o m b i n e dw i t hm i n e r a l m o r p h o l o g yo f c e m e n t c l i n k e r ， p r e l i m i n a r yr e s e a r c ho nm e c h a n i s mo fp r o m o t i o no fr e e so nt h es i n t e r i n go fc e m e n t c l i n k e ri sm a d e t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h es i n t e r i n gp r o c e s so fc l i n k e rm o r el aa n d c ea r ed i s t r i b u t e di nt h es i l i c a t ep h a s e ，w h i c hf o r mi n t os o l i ds o l u t i o nw i t hi t ；t h e d o p p i n g e f f e c t so fl aa n dc ei n d u c et h ea b e r r a n c eo fs t r e s sf i e l do fd i f f u s i v em e d i u m ， w h i c hd e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp a r t i c l e sd i f f u s i n g ，a n da c c e l e r a t ep a r t i c l e s d i f f u s i n gd u r i n gt h es o l i ds t a t er e a c t i o n i tm a k e st h es o l i ds t a t er e a c t i o ns p e e d ya n d t h ea m o u n to fs o l i ds o l u t i o n sm o r ef o r m e di na l i t e ，t h u si m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo f c e m e n tc l i n k e n k e y w o r d s ：r e e so x i d e ；r a r ee a r t ht a i l i n g ；c l i n k e r s i n t e r i n g ；m i n e r a lf o r m a t i o n m i n e r a l i z a t i o nm e c h a n i s m i h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做储繇瓤美翩虢毒炊 签字e l 期：加哆年6 月2 d 日签字日期：z o o s 年6 月2 0 日 学位论文作者毕业后去向： 湖；l b 考感曾阮 工作单位：j 蛹j b 考惑字院i 电话： 通讯地址： 瑚北苕惑学自邮编：4 3 a l o o 黪南品脚州i j f 究生论文 吴波英1 前育 1 前言 i i 项目来源 本研究项目来源于作者导师主持的江西省自然科学基金项目：负载稀士粘土 矿对水泥熟料烧成的矿化作用及其机理研究。 1 2 选题的目的及意义 南方离子型稀土矿是我国独有一类稀土矿床，它的开发对于促进我国乃至世 界稀土产业的发展作出了巨大贡献。然而在开采过程中产生大量尾矿会对环境带 来不良影响，急需进行有效的治理和综合利用。 利用稀土尾矿做水泥原料能消耗大量的废弃尾矿，不仅有利于水泥工业的节 能增产，而且对于改善生态环境，推进稀士资源的绿色开发和高效率利用都具有 十分重要的意义。目前广泛使用的氟硫复合矿化剂，价格较高，氟化物会腐蚀设 备，生产过程中排放的废气严重污染环境，而且使用不当时，容易出现一些性能 不正常的现象，如水泥急凝、缓凝，早期强度低等“ 2 。稀土尾矿的化学成分与 水泥生产的粘土原料成份相近，用它代替少量粘土，不会改变生料主要成份，而 且引入的微量稀土元索可能改善熟料质量，却不会象氟硫复合矿化剂腐蚀设备， 污染环境，以及引起水泥性能不正常现象。 国内的稀土矿化剂的研究工作其实都是基于稀土尾矿和萤石的复合矿化作 用5 9 , 6 0 , 6 5 , 7 0 , ，由于萤石本身是一种很强的矿化剂，因此对于单纯的稀土矿化作 用还有待证实。此外还有许多问题尚未弄清，如稀土尾矿的矿化作用主要来自于 稀土还是来自于赋存于尾矿中的其它元素或两者作用的比熏如何；尾矿中的稀土 元素种类、数量和赋存状态对矿化作用的影响如何；稀土的矿化作用机理如何， 以及稀土对熟料矿物的水化活性影响如何等等，现行生产上的运用效果也不稳 定。水泥生料在低温煅烧可得到活性较高的熟料，如果可以利用稀土的矿化作用 能在低温煅烧，那么不仅可节能增产，而且得到活性高的水泥熟料，这将是非常 有意义的。研究工作中稀土对于不同配方的水泥的促烧作用未有细致研究，尤其 是对于易烧性差的“三高”配方的水泥未见报道。目前窑外分解窑使用“三高” 配方可烧出性能较好的水泥，而在中国占绝大多数的为立窑，如果能证明稀土对 “三高”配方水泥性能有明显改善作用，那么将其应用于立窑水泥生产，生产出 性能与窑外分解窑相当水乎的水泥，那么稀土矿化剂的研究意义莫大于此。南方 黪 南晶人学硕士研究生论文吴波英l 前占 离子型稀土矿是稀土以离子状态被粘土矿物所吸附。若能证明这种吸附态稀土对 于水泥熟料烧成起重要作用，并提供相关的技术数据，那么就可以根据需要在世 界各地的水泥厂附近，利用当地的粘土资源来配制这种负载有稀土离子的水泥熟 料烧成添加剂，因而具有更广阔的应用前景。因此很有必要作更深入的研究，从 稀土的作用机理，稀土赋存状态、稀土元素的种类与含量，稀离子与其它共存 离子的协同和反协同作用，稀土离子与粘土矿基体之间的相互作用情况对矿化作 用的影响等等方面开展研究，为这一应用提供足够的理论依据。 1 3 矿化剂研究及应用概况 矿化剂是在水泥熟料烧结中能加速固相反应，有利于固相反应质点扩散，促 进矿物形成的矿物外加剂。在水泥生产工艺中，矿化荆由于能有效地提高水泥熟 料质量、增产、节能，降低生产成本而受到人们的重视。冒外对矿化剂的研究主 要是在上个世纪7 0 年代，研究的热点集中在氟化物和硫酸盐对水泥熟料烧成的 影响 4 ，然而，由于国外水泥生产以回转窑为主，特别是发达国家的水泥生产 设备、工艺水平和控制手段都很先进，质量指标和能耗指标都已达到较高的水平， 利用矿化剂来进行生产挖潜的空间不大，因此国外的矿化剂应用并不十分普遍： 我国对矿化剂的研究起始于上世纪6 0 年代，7 0 年代开始研究石膏一萤石复合矿 化剂，到8 0 年代我国的立窑水泥生产已广泛采用石膏萤石复合矿化剂，并取得 了良好的经济效益。复合矿化剂在增产节能，提高产品质量方面的作用已被我国 水泥企业的广泛使用所证实。目前，我国立窑普遍采用氟硫复合矿化剂，而旋窑 使用氟化物矿化剂的也较多，并大多数都具有良好的效果。后来钡盐、锶盐、磷 酸盐、卤化物、锌和钛的氧化物等也被证实具有矿化作用巧2 9 。为满足水泥生 产向低成本高品质方向发展，人们一直在寻找更为廉价和有效的矿化剂的资源， 相继有硫铁尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等废弃尾矿被作为矿化剂采用0 5 引。 1 4 稀土矿化剂的研究及应用进展 稀土尾矿是在开采过程中由于其稀土含量低，无提炼价值而被废弃的资源， 加上各稀土提炼厂排出的大量稀土废渣( 尾矿) ，它们堆积如山，占用了大片 地和农田。上世纪八十年代江西省龙南县水泥厂首次将稀土贫矿运用于水泥熟料 生产。他们在掺用部分稀土尾矿代粘土原料配料时发现它对提高水泥品质，降低 生产能耗有积极作用，并相继有广东、湖南等地的水泥企业开始采用。稀土贫矿 黪 南昌大学碳f j 研究生论丈吴波英1 前言 化学成分与水泥生产的粘土原料成分相近，用稀土贫矿代替少量粘土，不会改变 生料主要成分，而且引入的微量稀土元素可改善熟料质量，却不会象氟硫复合矿 化剂腐蚀设备，污染环境，以及水泥性能不正常现象。随着稀土贫矿这一用途的 推广，稀土矿化剂引起了水泥工作者的极大关注。近年来，国内的相关研究工作 也陆续见诸报道”“”。 华南理工大学吕辉等”9 ，对稀土及稀土贫矿在水泥熟料煅烧中的作用迸行 了研究，研究认为掺稀土贫矿的水泥熟料在1 3 5 0 以上烧成能促进a 矿的形成， 增加硅酸盐相含量，降低熟料液相出现温度，增加液相量，促进a 矿中的al 。0 和f 钆o ；固溶并提高a 矿的水化活性；苏达根等“的研究结果认为，水泥生料 中掺加0 2 2 0 x1 0 “的稀士氧化物能改善生料易烧性，降低熟料中的游离氧化 钙，增加a 矿含量，但不改变熟料中a 矿的晶型，稀土对碳酸盐分解影响也很小； 徐志远”等的研究认为，在水泥熟料烧成过程中添加稀土，对a 矿和中间相的 形成都有催化作用，而且能降低碳酸盐分解温度和固相反应温度，熟料烧成的时 间也可缩短5 - 1 5 m i n ；黄其秀1 则对镧系元素在水泥熟料煅烧中的作用进行了 研究，认为镧系元素在掺量为2 6 1 0 1 时能改善生料易烧性，降低液相出现的 温度，增加a 矿含量，提高熟料质量。 在上述目前国内为数不多的相关研究当中，尽管在稀土促进a 矿形成、降 低低共熔温度、改善生料易烧性等方面的研究结论具有一致性，但在对碳酸盐分 解的影响、稀土掺量的影响、不同稀土元素所起的作用效果等方面还存在较大的 差异，甚至有些实验结果得到相反的结论，在稀土对水泥熟料烧成矿化作用的机 理，稀土贫矿对水泥原料的适应性等方面还缺少较系统的研究，造成目前的研究 进展缓慢，应用效果也还不十分稳定。这都表明，国内对稀土矿化剂的研究和应 用都还处于初步阶段，要使稀土元素及稀土尾矿在水泥生产中得到有效的应用， 还需要对其进行更加系统和深入的研究工作，这正是本项目的研究目的所在，期 望为该项工作作出微薄的贡献。 我国的稀土工业储量占全世界总储量的8 0 以上。由于稀土资源在国外储 量较少，因此国外将稀土用于水泥熟料促烧的研究目前尚未见报道。印度学者 s n g h o s h 曾提出l a 2 0 3 能改善水泥水硬性，c e 0 2 能促进水泥矿物的形成。7 6 1 ， 但作者未对此提供实验数据和理论研究依据。 穆 南昌大学硕士研究生论文吴波英l 前苦 1 5 本项目研究的内容 本项目针对江西特有的稀土资源，选用南方稀土矿中丰度较大的c e 、y 、 l a 、n d 等四种稀土氧化物作为研究对象，探讨它们对水泥熟料烧成的矿化作用， 并以赣南较典型的稀土选矿尾矿作原料代替粘土配料制备水泥生料，研究其对水 泥熟料矿物形成和熟料性能的影响。具体研究内容如下： ( 1 ) 研究c e 、y 、l a 、n d 等稀土氧化物及其部分混合氧化物对水泥熟料 煅烧过程中的温度、碳酸盐分解及生料易烧性的影响； ( 2 ) 研究各稀土氧化物对水泥熟料矿物形成及其岩相结构的影响； ( 3 ) 研究掺稀土氧化物烧成水泥熟料的物理力学性能： ( 4 ) 研究稀土在水泥熟料矿物相中的分布，初步探讨稀土对水泥熟料烧成 的矿化作用机理： ( 5 ) 研究赣南稀土选矿尾矿的组成特征； ( 6 ) 研究稀土尾矿全代粘土和半代粘土配料对水泥熟产煅烧和矿物形成的 影响； ( 7 ) 研究稀土尾矿与水泥主要原料的匹配及其适应性： ( 8 ) 研究稀土尾矿配料烧制水泥熟料的物理力学性能。 4 南r = ：学坝卜研究生论文曼波英2 稀十氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 2 稀土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 2 1 引言 2 0 世纪6 0 年代以来，在江西南部及邻近省区先后发现了独特的花岗岩风化 壳离子吸附型稀土矿床，即南方离子型稀土矿。它是一种世界罕见的稀土矿床新 类型，至今仍只有我国有发现。科技工作者研究成功的池浸法和原地溶浸开采工 艺极大地促进了南方离子型稀土矿的开发。但稀土矿开发的同时也带来了严重的 环境问题，尾矿大量堆积，山林植被毁坏，水土流失，河床升高。据测算，每生 产1 吨南方离子型稀土矿，产生尾矿2 0 0 0 至3 0 0 0 吨：年产1 0 0 0 吨稀土原料的矿 山，尾矿超过2 0 至3 0 万吨，占地约2 0 多亩。 水泥混凝土材料的生态化一直是人们追求的耳标，其内容包括：( 1 ) 环境友 好，生产过程中的利废，低排放，少占用矿物资源与能源及循环利用等；( 2 ) 人 际友好，在役周期对人居环境无害甚至保健：( 3 ) 功能友好，利于混凝土配制， 适应混凝土施工性能，力学性能和耐久性能的要求。 利用工业废渣( 包括尾矿、贫矿) 是水泥基材料生态化的重要内容。废渣往 往含有杂质离子，会对水泥熟料烧成、性能产生影响。我国己成功将硫铁尾矿、 铜尾矿、铅锌尾矿等多种尾矿作为矿化剂用于水泥生产。 稀土对陶瓷烧结的影响在国内已有较多的研究t 7 7 - 7 9 ) ，研究表明，稀土氧化 物能降低陶瓷材料的烧结温度，改善显微组织，提高力学性能。稀土对水泥熟料 烧结及矿物形成的影响在近年来也取得了一定的成果，结果表明，稀土对水泥熟 料有一定的促烧作用，并能改善水泥的力学性能1 7 0 , 7 2 ) o 但目前的研究还处于初 步阶段，不同的稀土矿种类、杂质含量、稀土赋存和配分、矿物结晶状态等对应 用效果的影响都还不是十分清楚，对稀土尾矿在水泥配料中的应用也只是依赖于 局部原料试验的基础上，效果不是很稳定。特别是在基础理论研究上还很不完善， 很多理论问题有待深入研究。因此，为了更深入地了解稀土元素及掺量对水泥熟 料的促烧作用，更好地将稀土及其尾矿应用于水泥生产，本研究采用不同稀土氧 化物作矿化剂，研究它们对水泥熟料烧成及矿物形成的影响。 对于稀土贫矿中的稀土组成而言，一般均含有除p r 、s c 外的其他所有1 5 种稀土元素，但对于不同稀土贫矿，其稀土氧化物含量之间差异很大。由于自然 界中c e 的丰度最大，其次为y 、l a 、n d 等，因此舔土贫矿中大部分含c e 、y 、 穆 南昌大学硕士研究生论文吴波英2 稀土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 l a 、n d 为主。因此选择这四种氧化物作为主要研究对象，分别研究稀土种类、 掺量对水泥生料的易烧性、c a c 0 3 分解、熟料的矿物形成及其岩相结构的影晌。 2 2 实验 22 1 实验原材料 石灰石：取自江西丰城，由江西赣丰水泥有限公司提供i 粘土：取自江西丰城，由江西赣丰水泥有限公司提供； 铁粉：取自宜春，由江西宜春公路局水泥厂提供； 稀土：采用江西省稀土研究所生产的化学纯稀土氧化物。 各原料的化学组成见表2 1 。 表2 1 各原料的化学组成( ) 原料种类s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o l o s s 石灰石 72 31 1 705 l5 04 l0 5 94 0 8 51 0 0 7 6 粘土 7 08 71 3 3 55 0 3o 3 80 2 254 39 5 2 8 铁粉 2 1 4 439 66 0 6 455 12 0 832 29 63 5 2 2 2 熟料的组成设计 按常规方案设计熟料组成，取三个率值为；k h = 09 2 ，s m = 22 ，i m = i 3 ； 计算水泥熟料的矿物组成为：c 3 s = 6 1 8 ，c 2 s = 1 4 8 4 ，c 3 a = 7 4 3 ，c 4 a f = 1 2 8 8 。 2 2 3 - 料的制备 以熟料率值为基准，进行配料计算得到生料的化学成分见表2 2 。 表2 2生料的化学成分( ) l o s ss i 0 2f e 2 0 aa 1 2 0 3 c a o 3 5 6 l 1 4 ，1 42 乃36 54 3 3 39 9 4 8 将不同的原料分别利用球磨机( 石灰石粉磨) 和化验制样机( 其它原料) 粉碎到o 。0 8 m m 方孔筛筛余小于t 0 ，按配料方案称样后混合均匀即得生料试样。 在空白生料中外掺不同量的稀土氧化物，掺加方案见表2 3 。 南舟人学硕。k 研究生论文曼波英2 稀土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 表2 3 稀十氧化物掺配方案( 加4 ) s os 1s 2s 3s 4s 5s 6 s 7s 8s 9s 1 0s 1 is 1 2 s 1 3 s 1 4 s 1 5 l a 2 0 3 0o 5152 500000o000000 c c o ，00000 51 52 500o000 o00 - l a ，0 1 c c o ,0 0000000 51 52 50oooo0 n d 2 0 3 0000000000o 5l52 5000 y 2 0 3 o 00000o000o000 51 52 5 注：镧铈混合氧化物中的l a 2 0 3 和c e 0 2 之比为4 6 。 2 2 4 熟料烧成试验 将生料粉加水制成中1 0 1 5 m m 的圆柱体，烘箱中干燥后置于s x 2 8 1 6 硅钼 棒高温炉中煅烧，分别在1 4 0 0 、1 4 5 0 煅烧不同时间后，出炉用电风扇吹风 急冷制得水泥熟料。 2 2 5 分析与检测 生料的差热分析( d t a ) 采用c r y 2 型差热分析仪； x 射线分析采用日本理学d m a x 3 b 型x 射线衍射仪，c u 靶，石墨单色器； 水泥熟料岩相分析采用高性能金相显微镜，熟料光片采用环氧树脂作固定 模，1 n h 4 c l 溶液作浸蚀剂； 水泥熟料的力学性能采用2cm 2cm 2cm 小砂浆试体，标准养护后测 定不同龄期的抗压强度。 2 3 实验结果与分析讨论 2 3 1 稀土氧化物对碳酸盐分解的影响 生料在加热过程中，依次发生干燥、粘土矿物脱水、碳酸盐矿物分解、固相 反应和熟料烧结等一系列物理化学反应，碳酸盐分解是其中主要的化学反应之 一。本文对生料进行差热分析，旨在确定不同生料的碳酸盐分解温度，从而判断 稀土氧化物对生料中碳酸盐分解的影响。 选择生料试样s o ( 未掺稀土生料试样) 、s 9 ( 掺2 5 10 1 l a 2 0 3 c e 0 2 的生 料试样) 、$ 1 5 ( 掺2 5 1 0 y 2 0 3 的生料试样，见表2 3 ) ，分别进行了d t a 分析， d t a 曲线见图2 1 。由图可见，三种配料试样的碳酸盐分解的吸热峰峰形、大小 和位置都基本相同，三个试样的碳酸盐分解的起始温度、峰值温度和终了温度列 多 南昌大学硕士研究生论文 吴波英2 稀土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 于表2 4 。表列数据显示，三个试样的碳酸盐分解起始温度分别为6 2 4 5 、6 5 l - 4 和6 5 1 46 c ：峰值温度分别为7 4 1 5 c 、7 4 1 5 c 、7 3 6 8 c ，终了分解温度分别 为7 6 8 49 c 、7 6 3 7 c 、7 6 3 7 。c 。结果显示，与空白样相比，掺稀土氧化物试样 的碳酸盐起始分解温度升高了2 7 。c ，峰值分解温度接近空白样( 其中掺y 2 嘎的试 样略低于空白生料试样s 0 ) ，终了分解温度则都低于s 0 。这一结果表明，掺稀土 氧化物后缩小了碳酸盐分解的温度范围，也表明稀土氧化物在较低温度下轻微抑 制碳酸盐分解，但随着温度升高，对碳酸盐分解起促进作用。 6 5 1 4 、? 7 3 58 l 掣7 6 3 7 s 1 p 、 7 劓5 、琴m s g 、r 、? 7 4 15 s o 图2 1 不同生料试样的d t a 图谱 衷2 4 不同生料试样中碳酸盐分解温度( ) 试样号初始分解温度 剧烈分解温度终了分解温度最大分解速率 ( )( )( ) u g m i n s o 6 2 4 57 4 1 57 6 8 41 6 83 s 96 5 1 4 7 4 1 57 6 3 71 7 3 7 s 1 5 6 5 l47 3 687 6 3 71 7 9 7 2 3 2 稀土氧化物对生料易烧性的影响 水泥生料的易烧性是指在设定的煅烧条件下，物料中的c ao 被酸性氧化物 吸收形成熟料矿物的反应程度，生料易烧性的好坏通过将不同生料在相同煅烧条 件下煅烧，用所得烧结物中f - c a o 的含量来判定。 影响生料易烧性的因素很多，包括原料的活性、生料粉磨细度、熟料的设计 率值、生料中结晶物质的数量、矿化剂的采用及微量元素掺杂等。本试验采用相 同的基础原料，掺加不同的稀土氧化物以及控制不同掺量，探讨这些因素对生料 易烧性的影响。在生料中掺加l a 2 0 3 、c e 0 2 、l a 2 0 3 - - c e 0 2 混合物、n d 2 0 3 、y 2 0 3 黪南吕人学叭研究生论文 吴波英2 稀士轼化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 等五种稀土氧化物制得生料s 0 一s 1 5 共1 6 组试样，依据国家标准g b 9 9 6 5 8 8 水 泥生料易烧性试验方法规定的方法在1 3 5 0 煅烧条件下进行易烧性试验，结 果如图2 2 所示。 从图2 2 可以见，掺加稀土氧化物的试样中f - c a o 含量普遍低于空白样s o ， 说明这些稀土氧化物对生料的易烧性都有一定的改善作用。但不同的稀土氧化物 对生料易烧性的改善程度不同，并且随掺量的增加，试样中f - c a o 含量变化也不 尽相同。掺l a 2 0 3 和c e 0 2 的试样中f - c a o 含量随掺量的增加持续降低；掺混和 稀土氧化物( l a 2 0 3 c e 0 2 ) 试样中f - c a o 含量相对空白样有明显降低，这可能 是l a 2 0 3 和c e 0 2 对生料易烧性改善的协同作用所致，但掺量从0 5 1 0 4 增大到 2 5 1 0 一，f - c a o 含量变化不大，说明对于混合稀土氧化物，掺量为o 5 1 0 4 已足够；掺加n d 2 0 s 的试样f - c a o 含量随掺量的增加先减小后增大，在1 r 5 1 0 4 出现最小值；而掺y 的试样在0 5 1 0 。4 掺量易烧性最好，随掺量的增加易烧性 变差。因此稀土对水泥生料的易烧性有明显改善作用，但不同稀土氧化物的最佳 掺量有所不同，在将稀土尾矿应用于水泥生产时，不仅要考虑稀土元素的种类， 还应考虑各稀土氧化物含量之间是否匹配。 图2 2 不同稀土氧化物掺量对生料易烧性的影响 2 3 3 稀氧化物对热料矿物形成的影响 2 3 3 1 熟料的x r d 分析 将不同稀土掺加方案的生料( s o 、s 2 、s 5 、s 8 、$ 1 1 、s 1 4 ) 烘干后在1 4 0 0 煅烧4 0 m i n 的水泥熟料( c o 、c 2 、c 5 、c 8 、c l l 、c 1 4 ) 进行x r d 分析，衍射 图谱如图2 3 所示。 黪 南昌大学硕士研究生论文吴波英2 拂土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 从图中可以看到掺入不同稀土氧化物熟料的主要矿物种类和未掺稀土试样 的基本一致。但是来掺稀土的熟料出现了f - c a 0 的衍射峰( d = 2 3 8 8 - 1 1 6 9 3 ) 。 在相同的率值条件下，说明掺稀土氧化物更有利于c a 0 的吸收。为了对比各试样 矿物组成的差异，将各试样x r d 谱线的三个矿物g s 、c 3 a 和c , a f 孤立峰的特征峰强 度( c p s 值) 进行对比见表2 5 。 表2 5掺不同稀土试样的主要峰位特征峰的c p s 值 蝰, 0 _ 2o 物相 c 0c 2c 5c 8c l lc 1 4 5 lo 5 2 o c 3 s 4 8 8 44 9 874 7 784 9 874 8 9 44 9 5 2 4 72 1c a2 ：8 7 33 1 0l3 3 0l3 4 333 0 483 3 43 3 8 8 7c a f3 9 4 43 8 553 4 7 ，53 9 0 13 7 883 6 49 由表25 可见，掺加不同稀土氧化物的五组试样中，除了掺c e 0 2 组试样c 5 的c 3 s 的特征峰强度低于空白样c 0 外，其它四组试样的c 3 s 的特征峰强度都高 于空白样c o ，显示除c e 0 2 以外，l a 2 0 3 、l a c e 混合氧化物、n d 2 0 5 和y 2 0 3 都 对c 3 s 的形成起到不同程度的促进作用。表2 5 还显示，与未掺稀土的试样比较， 掺加不同量稀土试样的c 4 a f 孤立峰的强度都有不同程度的减弱，而c ，a 孤立峰 的强度都有不同程度的增强。表明稀土氧化物的加入能促使了铝酸盐矿物的形成 并减少了铁相矿物的形成量。 c 1 4 c 1 1 c 8 c 5 儿枞从k 、k 。： 棚 i 、 ：。：。 图2 3 掺船不同稀士氧化物( 1 4 0 0 c ，煅烧4 。m i n ) 水泥熬料x r d 图谱 南昌大学硕 ：研究生论文 吴波英 2 稀七氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 2 3 3 2 熟料的岩相分析 将掺加不同稀土氧化物1 4 0 0 煅烧4 0 m i n 的六组水泥熟料( c o 、c 2 、c 5 、c 8 、 c 1 1 、c 1 4 ) 制成岩相光片，在反光显微镜下观察，所得岩相照片如图2 4 。在图 片视域选取时一般选用熟料矿物有代表性特征的图片( 图中每组试样中的第一张 图片) 和有局部特点的图片进行拍摄。 由图2 4 可见，各组试样在1 4 0 0 煅烧4 0 m i n 后硅酸盐矿物已大量形成，从视 场面积推断，硅酸盐矿物含量在7 3 7 8 范围，其余为中间相：熟料中含有一定数 量的气孔( 带模糊边缘的亮白色团块) 。在未掺稀土的熟料( c o 一1 、c o 一2 、c 0 3 ) 中可发现较多大尺寸的a 矿( c ：i s ) ，但总体上矿物尺寸分布很不均匀，大者可达 3 0 一4 0um ，小者仅3 5um ，多数a 矿边棱平直清晰，但形状规则性较差，有板 状、柱状，也有边棱被熔蚀后形成的不规则大块状( 见c o 一3 ) ；视场中可见少量 分布在a 矿群中的圆形b 矿( c , s ) ，部分a 矿中有b 矿包裹体，在熔蚀的a 矿群周围 可发现b 矿矿巢堆积( 见c 0 - 3 ) 。 与未掺稀土的熟料相比，掺加不同稀土氧化物的各组熟料中的硅酸盐矿物结 晶普遍比较细小而且尺寸大小比较均匀，a 矿多数呈轴比较大的长柱状和六角板 状，矿物形状相对较规则，且边棱平直清晰，尺寸以8 - 1 5 “m 居多；这些熟料在 多数视场中都以a 矿分布为主，但也都可找到集中分布的b 矿矿巢( 如图c 2 3 、 c 5 - 3 、c 8 - 2 、c l i - 2 、c 1 4 2 ) ，少数a 矿中还可见b 矿包裹体。 在所有试样中都未找到f cao 堆积的矿巢，但不排除矿物中有少f cao 包 裹体( 图中较难发现) ，表明各试样在1 4 0 0 。c 煅烧4 0 m i n 固相反应已经比较完全， f - cao 余留不多。但从熟料中含有的气孑l 来看，在该煅烧条件下熟料的烧结程 度还不够，熟料的密度较低，矿物分散程度和均匀性也还有所欠缺。 综上所述，稀土氧化物的掺入有利于熟料矿物的均匀分布，使矿物结晶形状 更加规则，结晶尺寸细小均匀。同时也表明在1 4 0 0 。c 煅烧条件下掺稀土熟料形成 的晶核数量更多，但熟料矿物的发育程度不及未掺稀土的熟料。 南吕大学硕士研究生论文吴波英2 稀士氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 鳓南吕大学硕士研究生论文吴波莫：稀土氧化物对水泥热料烧成的矿化作用研究 c 1 1 - 2c 1 4 1c 1 4 - 2 图2 4不同生料在1 4 0 0 c 煅烧4 0 r a i n 所制得熟料的岩褶照片( 5 0 0 ) 为探讨不同试样在常规生产煅烧温度( 1 4 5 0 。c ) 下的矿物形成情况，将不同 稀土掺加方案的生料( s o s 1 5 ) 在1 4 5 09 c 煅烧6 0 m i n 烧成的水泥熟料( c o c 1 5 ) ， 利用高性能金相显微镜对各熟料试样进行观察，各试样的显微结构如图2 5 。 由图2 5 可见，与在1 4 0 0 煅烧的熟料比较，1 4 5 0 煅烧的熟料矿物发育程 度更好，掺加不同稀土氧化物的各熟料中的a 矿结晶尺寸普遍增大，a 矿晶体边 棱清晰，a 矿形状更多地由长柱状转变为六方板状，矿物形状更加规则，矿物结 晶尺寸也更加均匀；硅酸盐矿物基本上以a 矿为主，较难找到b 矿矿巢。由于温 度较高，高温液相增多，故熟料结构更加致密，气孔率降低；此外还可发现，与 1 4 0 0 煅烧的熟料情况一样，在t 4 5 04 c 煅烧的掺加稀土的熟料的矿物结晶均匀 性仍然比未掺加稀土的熟料c 0 试样要好，而且矿物晶形的规则性也更好。 与未掺稀土的试样相比，掺加稀土的各组熟料样中的a 矿发育完整，边棱 清晰、晶形规则、晶体尺寸均匀，表明生料中掺入稀土氧化物在1 4 5 0 温度下 煅烧能促进a 矿的生长发育，促进质点的扩散和矿物的均匀分布。 在图2 5 显示的1 5 组试样中，掺加0 5 1 0 4 l a 2 0 j c e 0 2 混合稀土的c 7 试 样矿物结晶尺寸最细小，但矿物数量多，呈连生状，且晶型规则整齐，随着稀土 掺量增加，矿物晶体尺寸逐渐增大( 如试样c 8 、c 9 ) 。此外，试样c 6 和c 1 4 还 出现了a 矿边棱熔蚀现象，这是由于c e 0 2 和y 2 0 3 的加入，高温熔体粘度下降， 有助于a 矿晶体的发育，但稀土的助熔作用造成对a 矿的熔蚀加剧。 商晶人学硕上研究生论文吴浊英2 ，稀土氧化物对水泥熟料烧成的矿化作用研究 1 4 南吕大学硕士研究生论文吴波英2 稀十辅化物对水泥熟料烧成的矿化作用伊f 究 穆南昌大学硕士研究生论文吴波英：枇氧化物对水泥熟料烧成的矿化作删究 图2 5不同生料在1 4 5 0 c 煅烧6 0 m i n 所制得熟料的岩相照片( x5 0 0 ) 2 3 4 稀土氧化物对水泥熟料力学性能的影响 试验烧制的各组水泥熟料的力学性能以熟料掺加石膏制成水泥后的砂浆抗 压强度来表示。水泥制各及砂浆成型方法为：将水泥熟料和二水石膏按9 6 ：4 配合， 混合研磨n 8 0um 筛筛余小于5 ，得硅酸盐水泥；取4 0 9 水泥、8 0 9 细砂，混合均 匀后加1 6 r a l 水，做成2 c m 2 c m x 2 c m 的试块，在养护箱内标准条件下( 2 0 1 ， 相对湿度9 0 ) 分别养护3 天和2 8 天，利用万能试验机测试块的抗压强度。 各组生料在1 4 5 0 煅烧l 小时的熟料样品c 0 - c 1 5 $ i j 成的水泥砂浆试体的3d 、 2 8d 抗压强度见图2 6 。 从图2 6 可以看到掺入不同稀氧化物熟料砂浆三天抗压强度除了c 1 4 夕b 都 比空白样( c 0 ) 高，但随着掺量的增加，各稀土氧化物的影响出现差异。掺氧化 镧的样品，随着掺量的增加，样品的抗压强度逐步增大；掺氧化铈的样品，随着 掺量的增加样品的抗压强度有减小的趋势，但掺量从l - 5 1 0 4 增大n 2 5 1 0 4 样品的抗压强度基本不变；掺氧化镧和氧化铈混合物的样品，随着掺量的增加， 样品的抗压强度先减小后增大；掺氧化钕的样品，随掺量的增加，样品的抗压强 黪南吕人学硕，二研究生