（材料学专业论文）稀土钨纳米粉末的制备与表征.pdf

摘要 摘要 掺杂稀土氧化物的钨阴极材料以其较低的逸出功、更强的电子发射能力、 低的工作温度等特性引起了极大关注。控制钨基体晶粒的尺寸、提高稀土氧化 物在基体中弥散分布程度，是改善其电子发射能力等特性的关键。为此，本论 文研究了掺杂稀土氧化物纳米钨粉的制备技术。 本论文系统研究了固一固、固一液、液一液三种掺杂方式对还原前物料混 合均匀性的影响，接着在工业还原条件下，对采用三种掺杂方式制得的物料进 行还原，并利用x 一射线衍射、扫描电子显微分析等手段对最终制备的粉末进行 分析。研究表明，固一固掺杂制备的粉末，颗粒粗大，钨颗粒基本保持原来的 形态，粒径为1 4 um ：固一液掺杂制备的粉末粒径明显小于固固掺杂制备的 粉末粒径，颗粒大小均一程度也有了明显改善，大部分颗粒粒径在lum 左右； 以偏钨酸铵和稀土硝酸盐溶液为原料，经液一液掺杂能够达到离子水平上的均 匀混合，其最终制得的钨粉最细，颗粒分布也比较均匀，粒度为5 0 0 n m lum 。 本论文着重研究了液液掺杂_ 冷冻干燥一两次还原方法制备纳米钨粉 的工艺过程：以偏钨酸铵( a m t ) 、稀土硝酸盐( 上d ( d 3 ) 3 、( 岛) 3 、】，( d 3 ) 3 ) 和水为原料，配制了四种溶液一一a m t 溶液、 a m t + 三口( d 3 ) ， 溶液、 a m t + ( q ) 3 】溶液、 a m t + y ( 岛) 3 】溶液：将四种溶液经冷冻干燥工艺处 理，而得到相应的冻千粉：采用热重一差热分析及红外光谱技术对掺与未掺稀 土的偏钨酸铵冻干粉的结构及其热稳定性进行测定，并通过还原过程的系列 条件实验，确立了由偏钨酸铵冻干粉还原成超细钨粉的两次还原工艺参数为4 5 0 1 h + 7 0 0 1 h 。利用x 一射线衍射、透射电子显微分析、扫描电子显微分 析等技术对钨粉进行分析和表征，所制备的钨粉颗粒形状规则，其粒径介于3 0 l o o n m 之，间。 关键词纳米粉：冷冻干燥：偏钨酸铵：稀土氧化物 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et u n g s t c nc a t h o d em a t e r i a l sa d d e dr a r ee 缸ho x i d eh a v ew i d e 印p l i c a t i o n f o r e g r o u n db e c a u s eo fav a r i e t yo fa d v a n t a g e si n c l u d i i l gw o r kf u n c t i o n ，e l e c t r o n i c e m i s s i o n a b i l i t y a f l dw o r k t e m p e r a t u r e t h ek e yp o i n t t o i m p r o v e m a t e r i a l s e m i s s i o n a b i l i t y i sh o wt or e f i n e g r a i n s i z co ft u n g s t e nm a t r i xa n dh o wt o h o m o g e n i z et h er a r e e a n he l e m e n t si nt 1 1 em a t r i xm a t e r i a i s t h ep m c e s s i n g o f u l 仃a f l n eg r a i nt u n g s t e np o w d e rw a ss t u d i e di nt h i st l l e s i s t h ee 丘色c t so fd i f i e r e n t d o p i n g m e t h o d s ( s o l i d s o l i d ， s o l i d 1 i q u i d a n d l i q u i d 一1 i q u i d ) o nm eu n i f 0 h n i t yo fm em i xp o w d e rm a t e r i a l sb e f o r er e d u c t i o nh a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h er a r ee a n ho x i d ea d d e dp o 、v d e r s b ya b o v et | l r e e d i f f b r e n t m e t h o d sw e r er e d u c e dj nj n d u s n yp r o c e s s i n gc o n d i t i o n t h ep r o p e n i e so fr e d u c e d p o 州e rm a t e r i a l sw e r es t u d i e db ym e 锄so f m ，s e m ，t e m t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eu n i f o 衄i t yo ft l l ep o 、v d e rp a r t i c l eo f s o l i d l i q u i dm e 山o d i si m p m v e da n dt h e s i z e ( a b o u tl um ) i sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f 也es o l i d - s o l i dp a n i c l ew h i c hi sl 4 um t h e l i q u i d - l i q l l i dp r o c e s s i n g ，f b m r a r ee a r t hn i t r a t ea i l da m m o n i l l i n m e t a t 吼g s t a t e i su i l i f o n no ni o nl e v e l _t h ef i n a jr e d u c e d p o w d e r s如mm e l i q u i d l i q u i dp r o c e s s i i l g w e r ef i n c s t 托dm e i r g r a i n s i z ed i s 订i b u t i o nw 硒m o r e 嘶f o h nt i l a nt l l a to fm ep o w d e rm a t e r i a l so fo t l l e rt 、v om e t l l o d s t h ep a r t i c l es i z e w a sb e t w e e n5 0 0 n ma n dlm i c r o n i no r d e r t om a k es u p e r f i n ep o w d e r 也et h r e e s t e p p r o c e s s i n g o fn a n o m e t e r t u n g s t e nm a t e r i a l sw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e di n “sp a p e r ，w h i c hi n c l u d e df o l l o w i n g s t e p s ：l i q u i d - 1 i q u i dd o p i n g ，舭e z e d r ) 唷n g a r i dt w i c er e d u c t i o n f o u rk i n d so f s o l u t i o n s ( a m t ，a m t + 三口( 岛) 3 ，a m t + c e ( 岛) 3 ，a m t + y ( q ) 3 ) w e r em a d e i i a b s t r a e t 腼ma m m o n i u mm e t a t u n 擎t a t e ， r a r ee a r t hn “r a t e a 1 1 dd i s t i | l e dw a t e nt h e f f c e z e d 拶i n gp 洲e f sw e 辩。魄i 躺db y 瓤e z e 一硅r y i n g ，曩辩p o w d e fs 拄u e 瓣ca 珏d h e a ts t a b i l i t y 疳o mt 1 1 ef b e z e d r y i n ga m m o n i 啪m e t a t u n g s t a t ep o w d e ra d d e dw i t h a 鞋娃w 继站滋r a 犯e 鑫螬l 硪e 羚s 趣d 越b y 聪- d a 徽dl r 。蕈沁o p t i m 毽mr c d u c t i o n p r o c e s s i n gp a r 锄e t e rw e r ed e t e m l i n e da s4 5 0 1 h + 7 0 0 1 h u n d e r d i f 强r e n t r e d u c t i o nt e m p e r a t u 坞，垃l e 落缸矗一矗n e 铲a i n 挑n g s t e np o w d e r m 越e r i a l sc a nb eo b t a i n e d 矗o ma m m o m u mh 砖岱s t a t e 矗e e z e - d r y i n gp o w d e lt h et u n g s t e np a r t i c l e w a s s m d i e db ym e a n s0 f 国a n d t e m t h ef i n a l l yt u n g s t e np o w d e rw i 廿1r e g u l a rf o r m h a sg o 牡e na n d 也e 咖i c l es i z ed i s t r i b u l i o nw a s 曲o u t 3 l o o 黼， k 。yw 。撼s ：n a 珏。巾o w d e r ；蠡e z e 敷y i 珏g ；a 黼。n i 珏撼融e t 8 主秘g s t 鑫主e ；r 鑫羚e 积ho x i d e 第l 誊缝论 第1 章绪论 1 1 课题背景 电子管在发射功率a 十千瓦刘几百千瓦、甚至上兆嚣的大功率静窀子设备 中楚作为能够满足菠高性能、离效率要求的首选器件。阴极材料楚电子管的心 脏部件，蔡性能赢接决定着电子管的使翔性能。随着高清渐高电流密度的显像 管秘显示警等器佟的发鼹，对阴极的电子发射性靛耍求越寒越嵩，其烽整接影 响器件的特性和使用寿命。在纯盒属中，钨由于熔点最高，蒸气压、膨胀系数 最低，电子发射链力强等特性接它最睾薮耀 乍电子发射辍料，佟为传统静翳辍， 充当真空电子器件的核心，是现代电子工业发展的基础之一。但照，由于她金 嚣鹋投懿电子逸爨功商、澄翦效率低，显箕在赢溢下再缭鑫形戏等辘竣器糠缓 织而使钨丝下垂、断裂，应用受到了较大的限制。 主嫠纪弱年代，荠始了耩毙素在毫予发射毒孝料中熬虚浮磷究 8 ，；冀镐为 基体，掺杂一些电子逸出功低的磺士金属飘化物，一来激活电子发射，二来提 高褥结晶漱度。在溺极材料中，这些电予逡出功低的稀土盒属氧化物作为活往 物质，其 窜思是降低逸出功，大螭度提菘电子发射能力【引。但是，工作中凌于 高温，稀土氧化物会从阴极表面不断蒸发和升华，如果内部氧化物不能及时迁 移戮表露，粼会导致蕊投逡窭功上秘，邀子发射能力下降，温度舞赢，侵辅极 的使用寿命降低。并且，由于氧化物在通常晶粒的w 中的扩散速察甚低，即使 改变氧健甥缒魏炎，遣难辍大堰瘦提高其褒w 串鹩扩教速率。熬蔼，懿鬃稀 氧化物在w 基体中分布均匈，钨颗粒度降低，则对于提高活性物质的扩散+ 改 善戮辍豁发莉往麓将会青缀大作溺。所戳瓣决闯鼷的关键怒魏帮褥到涮备瀚辍 材料的细小钨颗粒謦珏控镑耩氧化物在钨中的分布，从恧挺离氧化物的扩数速 率，使其与蒸发速率相适成以及使氧化物程w 基体中的分布趋子均匀。 捃关姿料【4 l 也袭暖，控制钨基体鑫粒滟长大，提熹鑫器所占比铡，罴耀微 北京工业大学工学硕士学位论文 晶或纳米晶钨基体等，可提高稀土氧化物的扩散迁移速率，保持稀土氧化物与 扩散的动态平衡以及氧化物在钨基体中分布的均匀程度。同时，作为活性物质 掺杂于基体中的稀土氧化物本身，其颗粒越小，弥散分布的程度越高，将越有 利于其迁移扩散形成均匀表面发射层而改善发射性能。因此，寻求适合热电子 发射体的具有理想迁移扩散通道的材料结构是获得和维持良好发射性能的关键 口】，与传统阴极材料相比，纳米复合w 一氧化物阴极材料具有较低的逸出功。 这表明显微组织细化，尤其是稀土氧化物的纳米化、均匀化能够提高电子发射 能力。 到目前为止，尽管对于钨阴极材料的发射机理还未形成统一认识，但有两 点确实能够提高电子发射能力。一是在钨阴极材料中添加稀土氧化物，二是钨 及稀土氧化物的纳米化、均匀化。我国具有稀土和钨的资源优势，因此，变资 源优势为产品优势，是发展的必然。本论文的工作制备纳米尺度稀土氧化 物均匀弥散于纳米钨粉粒中的粉末，正是以此为背景开展的。 1 2 国内外相关研究 1 2 1 传统方法制备钨粉 早期是采用机械混合的方式，将稀土氧化物直接加到金属钨中，在研钵中 分散研磨，即所谓的固。固掺杂【6 1 液固掺杂1 将稀土硝酸盐水溶液与氧化钨 混合，经固结、浓缩后，放入烘箱烘干，进行硝酸盐的分解及氧化钨的还原。在生 产中，液一固掺杂制备钨粉末的流程是：将仲钨酸铵( a p t ) 经4 4 0 分解成 平均粒径为8 9um 的紫钨( w 4 0 1 1 ) ，或将a p t 在5 5 0 焙烧制得平均粒径为 8 9um 的黄钨( w 0 3 ) 。然后将、4 0 l i ( 或w 0 3 ) 徐徐撒入搅拌着的稀土硝酸 盐溶液里，8 0 9 0 水浴加热、蒸发浓缩直至干结：然后在1 0 0 2 0 0 烘干， 再碾碎，过1 2 0 目筛。接下来在多管炉中通氢进行粉末还原，常用二次还原， 温区最高温度为9 5 0 ，还原后过1 2 0 目筛，即制得所需的粉末。 2 第l 章绪论 液一固掺杂制备掺杂钨粉的流程可表示为 分解 围一 厂而习 l 或 i l 型! q ! ! l 添加 斗 两次还原 一 图l l 液一固掺杂制备钨粉流程图 干 1 2 2 纳米钨粉末的制备 纳米粉末是指粒子尺寸在l 1 0 0 n m 之间的粉末材料，处于微观粒子与宏观 物体交界的过渡区域内。纳米粒子是纳米技术中的原材料，纳米颗粒的制备技 术是其物性研究以及纳米颗粒材料获得应用的基础。随着纳米材料的发展，如 何制备高纯、超细、均匀的纳米颗粒是十分迫切和必要的。 目前，国内外有关纳米金属钨粉的制备研究主要集中于： ( 1 ) 高能球磨方法高能球磨容易使具有b c c 结构( 如f e 、c r 、n b 、w 等) 和h c p 结构( 如z r 、h f 、r u ) 的金属形成纳米晶结构【1 0 1 ，而对具有f c c 结 构的金属( 如c u ) 则不易形成。纯金属的球磨过程中由于物料反复形变，局部 应变增加，引起缺陷密度增加，当切变带中缺陷密度达到某临界值时，晶粒破 碎。整个过程不断重复，使晶粒不断细化直至形成纳米晶结构。 w a g n e r 的实验结果【l 】表明，用高能球磨方法可制备出平均晶粒尺寸为5 姗 的金属钨粉体，但因钢球与球磨罐在球磨过程中，w 粉体受沾染，使其中含有 杂质f e 。如延长球磨时间，纳米w 粉不再细化，含f e 量却不断增加直至生成 无定型的f e w 合金。球磨技术主要影响因素【1 2 1 3 1 有：原料性质、球磨时间、 球磨介质、球磨强度、球料比、球磨气氛等。高能球磨法能制备出高熔点的金 3 北京工业大学工学硕士学位论文 属或合金材料，制备金属微粉具有成本低、产量高、工艺简单等优点，加上近 年来高能球磨和气流粉碎等分级联合方法的出现，因而在一些对粉体的纯度和 粒度要求不太高的场合仍然适用。但由于杂质易于混入、粒子易于氧化或产生 变形、生成的粒子容易结团，必须经常依赖机械粉碎，而且配料不易很准确， 难免出现粉碎组成不均匀现象。因此在当今高科技领域中较少采用此法。 ( 2 ) 气体蒸发法在惰性气体中将金属蒸发得到亚微米至纳米数量级超细粉 体的气体蒸发法，是日本u y e d a 于1 9 6 3 年首先提出的。用此方法可制备晶粒尺 寸为几纳米到几百纳米的纳米金属钨粉体。制备过程如下：将真空室抽空至2 5 l o “p a ，充入纯度为9 9 9 9 的高纯心气至l o o 5 0 0 p a 。加热使纯度为9 9 9 、直径为l m m 的钨丝蒸发。蒸发的气体在由液氮冷却的试样栅( s p e c i m e ng r i d ) 中冷凝。纳米金属钨粉体的结构为体心立方( b c c ) 结构的。一w 与a 1 5 结 构的b w 共存，或a 一1 5 结构的b w ，晶态结构随冷凝位置不同而不同。 经7 0 0 热处理，可使a 1 5 结构的纳米w 粉体不可逆的转变成b c c 结构。若 使用含少量空气的m 气作为气氛，则得到的纳米w 粉体中含有钨的氧化物 w 0 29 0 。 ( 3 ) 等离子体法用射频等离子体( r fp l 船m a ) 与直流电弧( d ca r c ) 组成 的混合等离子体可制备平均晶粒度为1 0 衄的纳米金属钨粉体。 ( 4 ) 自蔓延高温还原法自蔓延高温还原合成( s e l f p r 印a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 以其独有的特点( 合成时间短，能耗低，产 品纯度高等) 成为合成与制备高熔点材料的积聚优势的一种方法。在s h s 工艺 中，以氧化物为原料，采用活泼金属作还原剂，通过还原合成制备材料的方法 称为s h s 还原法，特点是原料便宜。实验【j 4 】以c a w 0 4 ，m g 为原料研究了钨粉 的制备。原料混合后，由压样机在不同压力下压制成直径为2 0 m m 的压坯。s h s 合成过程是在自制的反应器中和氩气气氛下进行的，平行于试样表面的钨丝作 为点火源。燃烧产物经破碎后，浸泡于1 0 h c l ( 过量3 0 ) 溶液中一定时间 后过滤，然后用去离子水洗至中性，同时进行滤液中无c a ，m 9 2 + 的鉴定，再 4 第l 章绪论 干燥，以除去m 9 0 ，c a o 。得到的滤渣再用5 的n a o h 浸出后过滤，水洗至 中性后用1 0 h c l 进行淋洗，重复第一步干燥后得到钨粉。最终产物的成分光 谱分析和粒度分析结果表明：可得到平均粒径为o 8 7 um ，比表面积1 0 9 m 2 垃， 纯度9 9 0 的钨粉。 ( 5 ) 氧化钨粉还原法以联氨钨酸盐或胺钨盐为原料“5 。”1 ，通过自还原与氢 还原制得超细钨粉，该法在钨粉粒度细化上有显著的进步，但存在着金属实收 率较低和成本较高等问题。美国用喷雾干燥一流化床技术【”也0 1 制备纳米w c 粉， 此法是先用喷雾干燥技术得到a m t 粉体 ( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 4 h 2 0 ，再将a m t 粉体在适当气氛下热解得到钨的氧化物粉体，最后用h ：还原得到纳米金属钨粉 体。当还原温度t 6 5 0 时，得到a w 结构的纳米w 粉体。 采用喷雾干燥工艺，也成功地实现了高温抗下垂掺杂钨丝的制备 2 l 】，此 工艺是采用水溶性极好的偏钨酸铵( a m t ) 溶液同k 、a i 、s i 化合物的盐溶液 混合，经喷雾干燥，得到均匀掺杂的a m t 粉，再焙烧还原，从而制得均匀掺 杂的钨粉。 综上所述，虽然以上方法也能制得纳米粉，但若想制得均匀掺杂稀土氧化物 的钨粉，现有的钨粉制备方法不是理想的选择。有必要采取其它方法制备纳米 钨粉。 1 2 3 均匀掺杂制备方法 目前，纳米粉末的制备方法主要有三种分类方法，第一种是根据制备原料状 态分为固相法、液相法及气相法；第二种按反应物状态分为干法和湿法：第三 种为物理法、化学法和综合法。但随着科技的发展和对不同物理、化学特性超 微粒的需求，在上述分类方法上又衍生出许多新的技术。表l 一1 中列出了以第 一种分类方法来归纳的纳米粉体的制备方法。 5 北京工业大学工学硕士学位论文 表卜l 纳米粉体的制各方法【2 2 2 3 固相法液相法气相法 机械粉碎法沉淀法气相化学反应法( c v d ) 超声波粉碎法水热法真空蒸发法( p v d ) 溶胶一凝胶 热分解法油面蒸发法( v e r o s ) ( s o 卜g e l ) 法 溶剂蒸发法：等离子体法： 冷冻干燥法高温等离子体法 爆炸法喷雾干燥法蒸发法 热煤油干燥法反应性等离子体蒸发法 喷雾热分解法等离子体c v d 法 纳米粉末的制取方法多种多样，在具体应用时可根据用途和经济技术要求 选用不同的方法。 液相法以其能精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，适合制备组成 均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉等特点，成为目前实验室和工业上广泛采 用的制备超微粉的方法。其过程为选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按 所制备的材料的成分计算配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种 合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来， 最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分解而制得超微粉。在溶剂蒸发法中，为了 在溶剂的蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴，使组分偏析 最小。溶剂蒸发法根据物料的特性及过程不同又分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、 热煤油干燥法、喷雾热分解法，各方法的原理及特点见图卜2 。 其中，冷冻干燥法与其它方法相比，具有制得的粉末粒度小、形状规则、 纯度高且均匀性好、分布均匀、团聚少、反应性和烧结性良好等优点，是一 种有前景的制备超微细粉的方法。应用此方法制各粉末时，所选择的原料击5 = 组 6 第l 章绪论 分必须能溶于水或其它适当的溶剂，在这种真溶液的状态下，原料盐组分间就能 达到离子与离子之间的均匀混合，有利于喷雾，从而在本质上解决掺杂的均匀性。 f 至低温液体l| 至热风中溶ll 至高温气体l l 中溶剂升华ll剂蒸发ii 中溶剂蒸发j 上上上 、l 热分解、l 热分解、l 热分解 冷冻干燥法喷雾干燥法热煤油干燥法喷雾热分解法 图卜2 用溶剂蒸发法以金属盐溶液制各氧化物粉体 下面将就冷冻干燥法做一详细介绍。 冷冻干燥法( f r e e z ed r y i n g ) 的基本原理是先将金属盐溶液冻结，使液态 的水变成固态的冰，然后在低温减压条件下使冰直接升华为水蒸气，再用真空 系统中的水气凝结器( 捕水器) 将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品。其主要特 点是通过液一固一气过程获得无水物 2 4 ，2 5 1 。 图卜3 为冷冻干燥法的原理示意图，a 、b 、c 分别是纯水、盐溶液的三相点 以及冰、饱和盐溶液、盐和水蒸气的四相共存点。当溶液处于位置时，普通 加热干燥会使溶液逐渐挥发水蒸汽而向位置方向变化，溶液也因浓缩而产 生沉淀，并使颗粒发生聚集，最终不能得到由原生粒子组成的粉末。相反，如 7 节 北京工业大学工学硕士学位论文 果将含水物料经雾化喷到液氮中，让溶液温度骤然冷却下降，使溶液由位置向 ( 冰+ 盐) 的两相区位置移动，溶液物系就变为冰与盐的固体混合物，所得 到的金属离子即被固定；然后将该混合物在冷冻状态下减压到物系的四相平衡 点c 以下的压力位置处，再缓慢升温，使物系向盐+ 蒸汽的区域移动，即物 系在相图上发生一一一的变化，此时真空蒸发不会引起一次粒子聚集。 在状态将蒸汽相排出物系，只剩盐存在。 温度 图1 3 冷冻干燥法原理示意图 因此，本法有效应用的关键是：首先，温度下降必须迅速，避免经过( 冰 + 溶液) 两相区时出现组分偏析，使溶剂离子被冰固定，减小盐组成变化，保 证冷冻干燥物的均匀性；第二，必须防止相变引起产物组成的变化。 经冻结干燥可生成多孔性透气性良好的干燥体f 2 6 】，如模型图1 4 2 4 】所示， 这种多孔性透气性构造使其在煅烧时生成的气体易于排放。 国内外一些学者已采用此法制取了z r 0 2 、a 1 2 0 3 、z n 0 2 等超细粉【2 7 q0 1 。虽 然冷冻干燥法成本较高、能源利用率低，但由于制得的粉末粒度小、纯度高、 且均匀性好，仍然不失为一种有前景的制备超细微粉的方法。 8 曲e乓穴龃 第l 章绪论 干燥后的多孔层待干燥 图1 4 喷雾冷冻干燥过程中粒子模型 1 3 本论文研究目的及主要研究内容 1 3 1 研究目的 掺杂稀土氧化物钨阴极材料以其较低的逸出功、更强的电子发射能力、低 的工作温度等特性引起了极大关注。控制钨基体晶粒的尺寸至微米或纳米级、 提高稀土氧化物在基体中弥散分布程度，是改善其电子发射能力等特性的关键。 为此，本论文研究了掺杂稀土氧化物纳米钨粉的制备技术，为稀土一钨热阴极 材料的研制和改善提供最基本的粉体材料，期望在粉体阶段就保证钨与稀土氧 化物的超细化、均匀化。 1 3 2 研究内容 探讨固一固、液一固、液一液不同的掺杂方式对还原前物料掺杂均匀性的 影响以及还原后粉末粒度的影响。 采用液一液掺杂寸冷冻干燥寸两次还原这三步骤来制备纳米钨粉。由 于冷冻干燥法首先要考虑的是制备含有金属离子的溶液，选用的原料盐组分必 g 北京工业大学工学硕士学位论文 须能溶于水或其他适当的溶剂，除了真溶液，也可以使用胶体，以有利于喷雾， 因此，需要对钨化合物和稀土化合物进行选择。将液一液掺杂制备的金属盐溶 液经冷冻干燥工艺处理，得到相应的冻干粉；采用热重一差热分析及红外光谱 技术对所制备冻干粉的结构及其热稳定性进行测定，为冻干粉的还原工艺提供 理论基础，通过在一系列温度下还原条件的摸索实验，确立由冻干粉还原成超 细钨粉的两次还原工艺参数。利用x 一射线衍射、透射电子显微分析、扫描电子 显微分析等现代分析手段对制备的粉末进行分析和表征。 第2 章研究方案与方法 第2 章研究方案与方法 2 1 研究方案及路线 大功率电子真空管主要应用于当代军事和信息通迅等主要领域，使其核心 部件钨阴极发射材料具有较低的逸出功、较强的电子发射能力和更低的工作温 度一直是使用单位关注和众多学者研究的重点。控制钨基体晶粒的尺寸至微米 或纳米数量级、提高稀土氧化物在基体中弥散分布程度，是改善其电子发射能 力等特性的关键。为此，本论文研究了掺杂稀土氧化物超细钨粉的制备技术。 纳米颗粒的制备技术是其物性研究以及纳米颗粒材料获得应用的基础。 为了从根本上解决掺杂的均匀性。本实验从物料最初的掺杂方式开始分析， 固固掺杂是钨颗粒与稀土氧化物颗粒之间的混合；固一液掺杂是将黄钨w 0 3 加入到水中，再加入稀土硝酸盐r e ( n 0 3 ) 3 溶液，经搅拌、处理，达到掺杂 的目的，它是w 0 3 颗粒与稀土离子之间的混合：而液体与液体的混合则是钨化 合物离子与稀土离子之间的混合。三种掺杂方式的本质决定了其混合的均匀性 差异。为了从实质上解决掺杂的均匀性，就要要求两种溶液的混合达到离子之 间的扩散混合，也即两种溶液混合后仍然保持澄清。 冷冻干燥( f r e e z e d r y i n g ) 法能制得粉末粒度小、纯度高且均匀性好的粉 体。此外，经冻结干燥可生成多孔性透气性良好的干燥体，这种构架使其在煅 烧时生成的气体易于排放。物料的这种高透气性对保持其还原活性、强化还原 动力学过程具有重大的作用【3 1 】。 为了制备超细粉末，本实验采用了液液掺杂。冷冻干燥。两次还原三 步骤制备掺杂稀土氧化物纳米钨粉的工艺。 为了系统的比较固一固、固一液、液一液掺杂方式及传统制备工艺、冷冻 干燥工艺对所制粉末的影响，比较不同工艺的粉末粒度、粒形的差别，选择了 如下的研究路线： 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 1 研究路线示意图 2 2 试验原材料及仪器设备 2 2 1 原材料 ( 1 ) 仲钨酸铵( 5 ( n h 4 ) 0 1 2 w 0 3 1 2 h 2 0 简称a p t ) 粉末，分析纯，白色 结晶粉末，2 5 时，溶解度为1 5 9 ，1 0 0 9 水，选用廊坊钨钼材料厂产品； 12 第2 章研究方案与方法 ( 2 ) 钨酸铵( ( n h 4 ) 2 w 0 4 ) ) 溶液，化学纯，浓度为2 7 0 9w 0 3 l ，廊坊钨钼 材料厂产品： ( 3 ) 金属钨粉( w ) ，廊坊钨钼材料厂产品； ( 4 ) 偏钨酸铵粉( ( n h 4 ) o 4 w 0 3 8 h 2 0 简称a m t ) ，分析纯，易溶于 水，2 5 时，溶解度为3 0 0 1 0 0 9 水，株洲钨铝材料厂产品； ( 5 ) l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，分析纯，密度为2 3 4 7 c m 3 ，有潮解性，溶于水、 醇和丙酮，属三斜晶系，熔点为7 0 ，沸点为1 2 6 ，北京新华化学试剂厂产 品： ( 6 ) c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，分析纯，密度为4 3 7 7 9 c m 3 ，无色透明结晶，易潮 解，能溶于水、醇和丙酮，属三斜晶系，北京新华化学试剂厂产品； ( 7 ) y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，分析纯，密度为2 6 3 9 c m 3 ，白色斜方结晶，易潮 解，能溶于水，北京新华化学试剂厂产品。 2 2 2 试验仪器 ( 1 ) 电子恒温水浴锅 电源电压2 2 0 v ，频率5 0 h z ，调节温度范围3 7 l o o ，额定功率l o o o w 。 将水浴温度控制在9 0 ，用于对固一液、液一液掺杂制各的混合物料进行 加热、蒸发、浓缩、固结。 ( 2 ) 箱式电阻炉 控制器为k s y 可控硅温度控制器，调节温度范围为o 1 6 0 0 。 将炉温稳定在5 2 0 口2 1 ，用于对仲钨酸铵( a p t ) 粉末进行热分解来制备黄钨 粉末。 ( 3 ) s t d 冷冻干燥机 冷冻箱可调温度范围为一5 0 + 6 0 ，经反复试验，得出制备冻干粉的 可行性运行程序，运用该程序对液一液掺杂制得的澄清溶液进行冷冻干燥工艺 l3 北京工业大学工学硕士学位论文 的处理，从而制备出粒度小、均匀性好的冻干粉。 ( 4 ) p ef t i r 1 7 3 0 傅立叶红外光谱分析仪 对冷冻干燥方法制各的冻干粉进行测定，根据红外谱图上特征峰的位置判 断、分析粉末。测定时，采用溴化钾混合研磨压片方法，将粉末样品与k b r 以 约l ：1 0 0 的质量比混合，研磨、压片，压力为1 0 吨，然后在常温常压下测定 样品的f t - i r 光谱。 ( 5 ) n e t z s c h s 1 a 4 4 9 c 热分析仪 对偏钨酸铵冻干粉进行热重一差热分析，以判断粉料的热稳定性，通过分 析粉料的分解过程，为还原过程的顺利进行确定合理的分解温度。 测量条件：样品用量约1 8 3 0 m g ，氩气气氛，升温速率1 0 m i n 。 ( 6 ) s k 一2 一1 2 型管式电阻炉 功率为2 k w ，额定温度为1 2 0 0 ，电压为2 2 0 v 。 对冷冻干燥工艺制备的偏钨酸铵冻干粉及掺稀土的偏钨酸铵冻干粉进行分 解还原。 ( 7 ) x 一射线衍射仪 d m a x 一3 c 型仪( x r d ) ，c u k n 辐射，电压5 0 k v ，测角仪精度o 0 2 。， 用来测定所制备粉末的物相组成。 ( 8 ) 俄歇电子能谱仪 p h l 5 5 0 多功能俄歇电子能谱仪，对制备的钨粉进行表面元素分析。入射电 子能量为3 k e v ，束流lua 左右，l o c k i n 直接检测微分谱，通过微机以及p h i 公司1 9 9 8 年开发的p c e x p l o r e r 软件控制取谱，并借助该公司1 9 9 6 年研 发的m u l t i p a k v e r 2 2 软件系统进行数据与图形处理。 ( 9 ) 扫描电镜 a m m w 一1 9 1 0 f e 场发射扫描电镜，实验观察加速电压为1 0 0 k v ：s 一4 5 0 型扫描电镜，实验观察加速电压为2 0 k v ：p h i l i px l 3 0 w t m p 型扫描电镜， 14 第2 章研究方案与方法 实验观察加速电压为2 5 k v 。 观察各种方法所制备粉末的表面形貌、颗粒尺寸大小。 样品制备过程为：用药匙取少量粉末放入小烧杯中，并放入丙酮做分散剂， 用超声波分散l o 分钟，用滴管取混合均匀的悬浊液滴在样品台上，待丙酮挥发 完毕，将样品台放入扫描电镜进行扫描观察。 ( 1 0 ) 透射电镜 h ，7 0 l o a 型透射电镜，实验观察加速电压为2 0 0 k v 。 观察冻干法所制备粉末的形态、颗粒尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分 布状况等。实验所用分散剂为丙酮。 2 3 冷冻干燥法制粉过程中的关键问题 制备偏钨酸铵冻干粉的过程包括初始溶液的配制、喷雾冷冻及冷冻升华干 燥。 ( 1 ) 起始原料及初始溶液的配制 冷冻干燥法首先要考虑的是制备含有金属离子的溶液。因此，应正确选择 初始金属盐溶液，选用原料盐的原则是：所需组分能溶于水或其他适当的溶剂， 除了真溶液，也可以使用胶体，有利于喷雾。初始溶液浓度也影响冻结干燥物 颗粒的大小。 ( 2 ) 喷雾冷冻 液滴的冻结过程对颗粒的最终形成有重要影响。事实上溶解于溶液中的盐 很容易发生解离，因此，溶液在喷雾过程中雾化成液滴颗粒的大小和选择适当 的冷冻剂是非常重要的制约因素。 不同的冷媒产生不同的冷速，冷冻速度越快，所产生的颗粒越小，团聚也 越少。这是由于冷速缓慢时，只在外面形成一层冰层，内部还存在一没有冻结 的液核。冰层冻结时，会对液核中的颗粒产生巨大的压力，由于液核中颗粒相 15 北京工业大学工学硕士学位论文 互位置可以任意变化，在高压下，这些没有冻结的颗粒就被紧紧地压在一起， 造成团聚。如果冷速足够快，则内外一起冻结，液核很小或没有，液核中颗粒 也少，就不会产生大的团聚，所以冷速越快，颗粒尺寸也越小。在冷却的同时 不停搅拌，就是为了使溶液均匀冻结，避免局部温度过高。因此，在本实验条 件下，选用冷速较快的液氮作冷冻媒质。 ( 3 ) 升华干燥 升华干燥是把经液氮冷冻的冻结物放在冻干机中进行干燥，此时溶剂冰直 接升华从冻结的金属盐中分离出来。为了保证干燥过程的顺利进行，一般来说， 最佳溶剂选择的首要因素是：在一定的热量输入下，升华速率或平衡蒸气压要 高，升华潜热要小：另外，冰点下降要小、溶解度要高。 相关实验证明，在实际的干燥过程中，冻结物不需要始终保持在低共熔点 以下，为了缩短干燥时间。可以随着干燥过程的进行，在保证不出现液相的前 提下，适当地连续提高冻结物的温度，即在较高温度下加快干燥速率。 16 第3 章制备工艺研究 第3 章制备工艺研究 3 1 掺杂方式研究 为了最终制各出掺杂稀土氧化物的钨粉，并且使稀土氧化物在钨粉中均匀 分布，在制备钨粉过程的各个阶段，稀土化合物均要达到最大程度的均匀化。 为此，本实验对最初的掺杂方式进行了比较。同时，便于统一比较，本实验选 定了最终还原粉末的物质组成为9 7 8 w + 2 2 r e o ，下面的几种掺杂均是按 照此比例来计算初始物质材料配比的。 3 1 1 掺杂实验过程 3 1 1 1 固一固混合方式 所谓的固一固掺杂是采用机械混合的方式，将稀土硝酸盐在一定的温度下进 行热分解( 各稀土硝酸盐的热分解温度见表3 1 ) ，得到稀土氧化物。再将分解 得到的稀土氧化物加到金属钨中，然后在研钵中研磨使其混合均匀。 表3 一l 稀土硝酸盐的热分解温度( ) 稀士硝酸盐氧化物热分解温度( ) l a ( n 0 3 ) 3l a 2 0 3 7 8 0 y ( n 0 3 ) 3y 2 0 3 4 8 0 c e ( n 0 3 ) 3c e 0 2 4 5 0 3 1 1 2 固一液混合方式 这种混合方式实际上是钨的氧化物( 固) 和稀土硝酸盐溶液( 液) 之间的 混合，具体操作如下： ( 1 ) 稀土硝酸盐溶液的配制 称取一定重量的六水合稀土硝酸盐( 各盐重量如表3 2 所示) 固体，放入 l7 北京工业大学工学硕士学位论文 烧杯中，加部分水，待硝酸盐全部溶解后，以玻璃棒引流入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 用蒸馏水冲洗烧杯3 次，冲洗液全部引入容量瓶，加蒸馏水至刻度附近，然后 上下左右摇晃容量瓶至溶液均匀，接着，用胶头滴管加蒸馏水至刻度处，再摇 晃容量瓶至溶液均匀，贴好标签备用。 表3 2 2 0 9 ( r e o ) ，l 溶液的配制( r e = l a 、c e 、y ) l水l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 l1 0 0 0 m l 5 3 ，1 6 4 95 0 4 6 7 96 7 8 2 8 9 ( 2 ) 制备黄钨 由电位差计调节箱式电阻炉温度，待其稳定在5 2 0 时，空气气氛下煅烧仲 钨酸铵( a p t ) 粉末，即制得黄色w 0 3 粉末，反应方程式为： 5 ( n h 4 ) o 1 2 w 0 3 1 2 h 2 0 垒_ 1 2 w 0 3 + 1 0 n h 3 t + 1 7 h 2 0 1 、。 ( 3 ) 掺杂 将由仲钨酸铵a p t 分解制得的w 0 3 徐徐撒入搅拌着的稀土硝酸盐溶液里 ( 两者混合的具体配比见表3 3 ) ，经水浴9 0 加热、蒸发浓缩直至干结等处 理，而达到掺杂的目的，即固一液混合。它是l a 3 + 、c e 3 + 、y 3 十离子在w 0 3 颗 粒表面、缝隙间的浸渍。 表3 3 氧化钨粉和稀土硝酸盐溶液混合的配比( r e = l a 、c e 、y ) w 0 3 重量r e ( n 0 3 ) 3 溶液( 2 0 9 ( r e o ) l ) 体积 ( 单位：g ) ( 单位：m 1 ) 1 2 3 3 41 1 0 18 第3 章制备工艺研究 3 1 1 3 液一液混合方式 ( 1 ) 钨酸铵( ( n h 4 ) 2 w 0 4 ) 溶液和稀土硝酸盐r e ( n 0 3 ) 3 溶液的混合 量取一定体积预先配好的2 0 9 ( r e 0 ) l 的r e ( n 0 3 ) 3 溶液( 如表3 一l 配 制) ，缓慢加到徐徐搅拌的一定体积( n h 4 ) 2 w 0 4 溶液中( 各溶液体积见表3 4 ) ， 此液一液掺杂结果是，出现了不同颜色的絮状沉淀。为了消除沉淀，取出两部 分进行处理：( 1 ) 再继续搅拌，沉淀依然存在；( 2 ) 加热，沉淀仍未消失。 表3 4钨酸铵溶液与稀土硝酸盐的混合( r e = l a 、c e 、y ) ( n h 4 ) 2 w 0 4 溶液 r e ( n 0 3 ) 3 溶液混合后出 混料组成 ( 2 7 0 9 w 0 3 几)( 2 0 9 ( r e o ) f l )现沉淀颤 ( 单位：m 1 ) ( 单位：m i ) 盎 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + l a ( n 0 3 ) 3 2 0 04 8 1 6 白色 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + c e ( n 0 3 ) 3 2 0 04 8 1 6 黄色 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + y ( n 0 3 ) 3 2 0 04 8 1 6 白色 ( 2 ) 偏钨酸铵( a m t ) 溶液和稀土硝酸盐r e ( n 0 3 ) 3 溶液的混合 表3 5a m t 混合的初始溶液组分配比( r e = l a 、c e 、y ) 还原产物为1 0 0 w还原产物为9 7 8 w + 溶液配比 22 r e o 溶液配比 初始溶液浓度( 单位：班)1 0 0 9 w 几1 0 0 9 ( w + r e o ) ，l a m t ( 单位：g ) 15 2 7 7 4 4t 4 9 4 1 3 3 a m t 中w 的含量 l o o9 7 8 ( 单位：g ) r e ( n 0 3 ) 3 溶液 l l o ( 2 0 9 ( r e o ) ，l ) ( 单位：m 1 ) 水( 单位：m i ) 1 0 0 08 9 0 l9 北京工业大学工学硕士学位论文 称取1 4 9 4 1 3 3 9 偏钨酸铵( a m t ) 粉，溶于8 9 0 m 1 水中，配制成偏钨酸铵 ( a m t ) 溶液。然后取1 l o m l 稀土硝酸盐溶液，加入徐徐搅拌的a m t 溶液中， 完成液一液掺杂，得到澄清溶液，此溶液的浓度为1 0 0 9 ( w + r e 0 ) l 。 具体计量比见表3 5 。 3 12 不同掺杂工艺结果的分析 3 1 2 1 遇到的问题及解决方法 在前面的液一液掺杂实验中，( n h 4 ) 2 w 0 4 溶液与r e ( n 0 3 ) 3 溶液混合出现了 沉淀，而a m t 溶液与之混合则仍然保持澄清，实现了离子与离子之间的均匀掺 杂。 在( n h 4 ) 2 w 0 4 的液一液混合过程中之所以产生沉淀，是由于( n h 4 ) 2 w 0 4 溶 液的p h 值约为9 ，而在硝酸盐体系中，l a 3 + 、c e 3 t 、y 3 + 三种稀土离子开始沉 淀的p h 值分别是7 8 2 、7 6 0 、6 9 5 ( 如表3 6 所示) ，因此，在p h 值为9 的环 境中，稀土离子必然会发生沉淀，产生不同颜色的不溶于水的稀土氢氧化物沉 淀。 表3 6 稀土氢氧化物开始沉淀的p h 值和溶解度 溶解度 镧系离子硝酸盐体系 ( 1 0 一m 0 1 | - ) l a