（环境科学专业论文）镁合金az31镀前置换膜工艺研究.pdf

奄 1 ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e r e s e a r c ho nt h ed i s p l a c e m e n tf i l ml o c a t e do n t h em a g n e s i u m a l l o ya z 3 1f o rp l a t i n g b yz h a n g j i a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o ry a n gz h n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r u a r y2 0 0 8 lo 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二匕 思0 学位论文作者签名：矩追、 日 期：洳矿- 乡t7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 - 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t 镁合金a z 3 1 镀前置换膜工艺研究 摘要 镁合金由于比重小、良好的机械加工性能等优点，应用日益广泛，但是镁合金的耐 腐蚀性差。化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能， 由于镁合金化学活泼性非常高，当接触空气时表面会迅速形成一层氧化膜，因此化学镀 前需要进行特殊的预处理才能得到结合力良好的镀层。目前对于镁合金的预处理方法都 很繁琐而且由于镁合金与镀层间的强烈电偶作用使镀层的结合力并不理想。 本文首先探索在镁合金a z 3 1 表面进行n i 、c u 、f e 、c o 和n i c o 、n i c u 、n i f e 、 n i - z n 的置换，并通过正交实验确定各种置换膜的最佳工艺条件。在确定的各置换膜上 进行化学镀，用热震实验和锉刀实验确定结合力最好的置换膜，最佳置换膜工艺条件为： c u s 0 4 5 h 2 0 ：5 9 l , 十二烷基磺酸钠：1 0 0 m g l ；p h = 5 3 ；t = l m i n 。 然后研究铜置换膜的形成过程，并对后续镀层进行表面形貌、硬度、耐腐蚀性、 自腐蚀电位的测试，得到如下结论： ( 1 ) 通过扫描电镜研究了铜置换膜的生长过程，开始是随机生长的小颗粒，然后 以这些小颗粒为中心向四周生长，最后完全覆盖镁合金表面，但是铜置换膜并不均匀。 ( 2 ) 有铜置换膜的化学镀镀层的自腐蚀电位比没有置换膜镀层的提高了大约0 9 v ， 说明铜置换膜能够明显地提高镀层的自腐蚀电位。 ( 3 ) 在化学镀层厚度都达到3 0 9 m 的情况下，没有进行置换的试片在盐雾实验箱 中只有5 h 就发生腐蚀。但是有铜置换膜的试片1 0 h 发生腐蚀，说明铜置换膜能有效地 提高镀层的耐腐蚀性。 ( 4 ) 镀层显微表面形貌呈现典型的胞状形态特征，不存在明显的表面缺陷，镀层 均匀平整致密，在组织结构上保证了镀层具有良好的耐腐蚀性能。 ( 5 ) 进行置换铜的化学镀镀层硬度为5 3 0 h v ，没有进行置换铜的化学镀镀层硬度 为5 2 0 h v ，铜置换膜对镀层的硬度没有明显影响。 关键词：镁合金a z 3 1 ；前处理工艺；铜置换膜；耐蚀性 1 1 ，- ， 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ed i s p l a c e m e n tf i l ml o c a t e do n t h em a g n e s i u m a l l o ya z 3 1f o rp l a t i n g a bs t r a c t t h em a g n e s i u ma l l o yi sa p p l y i n gi n c r e a s i n g l ya n de x t e n s i v e l yb e c a u s eo ft h es m a l l s p e c i f i cg r a v i t y ，t h eg o o dm a t hi n a b i l i t ya n de t c b u tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e m a g n e s i u ma l l o yi sv e r yb a d 1 1 1 ec h e m i s t r yn i c k e l p l a t eh a sm a n ya d v a n t a g ea sh i g hr i g i d i t y ， g o o de q u a l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds o m eo t h e rp r o p e r t i e s t h e r ew i l lb ea f i l m o x i d i z e dq u i c k l y0 1 it h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o y ，b e c a u s eo ft h eh i g hc h e m i s t r ya c t i v i t yo f m a g n e s i u ma l l o y as p e c i a lp r o c e s s i n gi sn e e d e dt ob ec a r r i e do nt og e tt h eg o o dn i c k e l - p l a t e b e f o r et h ec h e m i s t r yp l a t e i n g p r e p a r et h ep r o c e s s i n gm e t h o d st ot h em a g n e s i u mm e t a la l l o y c u r r e n t l ya l lv e r yt r i v i a l ，b e c a u s eo fv i o l e n tg a l v a n i cc o r r o s i o nb e t w e e nt h em a g n e s i u ma l l o y a n dn i c k e l p l a t et h ea d h e s i o no ft h ec o a t i n gi sn o ti d e a l m e x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e st oc a r r yo nt h ed i s p l a c e m e n to ft h en i ，c u , f e ，c oa n d n i - c o ，n i - c u , n i - f e ，n i z no nt h em a g n e s i u ma l l o ya z 31s u r f a c e sf i r s t a n do p t i m i z et h e c r a f t w o r k sb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t c o m p a r et h e i ra d h e s i v ef o r c eb e t w e e nt h ec o a t i n gl a y e r w i t l lt h e d i f f e r e n td i s p l a c e m e n tf i l m sa n dm a g n e s i u ma l l o yb yt h e r m a ls h o c ka n df i l e e x p e r i m e n t t h eb e s td i s p l a c e m e n tf i l mc r a f t w o r ki s ：c u s 0 4 。5 h 2 0 ：5 9 l ；s o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ：10 0 m g l ；p h = 5 3 ；t = l m i n t h e ns t u d yt h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h ec o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l m ，c a r r yo nt e s t so n s u r f a c em o r p h o l o g y ，h a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds e l f - c o r r o s i o ne l e c t r i cp o t e n t i a l a n d g e ts o m ec o n c l u s i o n s ： ( 1 ) s t u d yt h eg r o w t hp r o c e s so ft h ec o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l mb ys e m s t a r t i n gi st h e s m a l lg r a i no fr a n d o mg r o w t h ，t h e nt a k e st h e s es m a l lg r a i n sa sc e n t e rt og r o wo na l ls i d e s ，t h e e n dt h ed i s p l a c e m e n tf i l mc o v e r st h em a g n e s i u ma l l o ys u r f a c ec o m p l e t e l y b u tt h ec o p p e r d i s p l a c e m e n tf i l mi sa s y m m e t r y ( 2 ) t h es e l f - c o r r o s i o ne l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h ec h e m i s t r yn i c k e l - p l a t e 、耐t i lc o p p e r d i s p l a c e m e n tf i l me n h a n c eo 9 vt ot h a tw i t h o u tc o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l m ( 3 ) n l es a m p l ew i t h o u td i s p l a c e m e n tf i l mo c c u r r e n c ec o r r o s i o ni no n l y5 ha n dt h es a m p l e 、析t 1 1t h ec o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l mo c c u r r e n c ec o r r o s i o ni n10 hi nt h es a l t f o ge x p e r i m e n tb o x u n d e rt h e s i s t u a t i o nt h a tt h et h i c k n e s s e so ft h ea l lc h e m i s t r yn i c k e l - p l a t et oa t t a i n3 0 岬 e x p l a i nt h ec o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l mh a v eav e r yb i gf u n c t i o nt oe n h a n c et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e ( 4 ) n l es u r f a c em o r p h o l o g yo fn i c k e l - p l a t ep r e s e n t st y p i c a lm o d e la n dn o n e x i s t e n t o b v i o u ss u r f a c eb l e m i s h i ti sn e a ta n df i n e a n di no r g a n i z i n gs t r u c t u r ea s p e c ti tw i l lh a v e g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( 5 ) 1 1 l eh a r d n e s so fn i c k e l - p l a t ew i t hc o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l mi s5 3 0h va n dt h a t i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t h o u tc o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l mi s5 2 0 h v t h ec o p p e rd i s p l a c e m e n tf i l md i dn o ti n f l u e n c e t h eh a r d n e s so f n i c k e l p l a t eo b v i o u s l y k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y a z 3 1 ，p r e t r e a t m e n to fc h e m i s t r yn i c k e lp l a t i n g ，c o p p e r d i s p l a c e m e n tf i l m ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目j i ，v r 第一章绪论1 1 1 镁及镁合金的性质1 1 1 1 纯镁。1 1 1 2 镁合金1 1 2 镁合金应用l 1 3 镁及镁合金的腐蚀4 1 3 1 镁的腐蚀反应4 1 3 2 镁合金的腐蚀反应：5 1 3 3 镁合金自然腐蚀的电化学原理8 1 4 镁合金的防护8 1 4 1 镁合金的电镀9 1 4 2 镁合金有机涂层9 1 4 3 阳极氧化9 1 4 4 微弧氧化1 0 1 4 5 离子注入和激光表面改性1 0 1 4 6 化学镀。1 1 1 4 7 化学转化膜。1 2 1 5 本课题的研究目标及主要内容1 2 第二章实验原理及方案1 3 2 1 实验原理1 3 2 2 实验材料1 3 2 3 前处理工艺及实验流程1 4 2 3 1 前处理工艺1 4 2 3 2 实验流程1 5 2 4 化学镀液配方及工艺参数1 5 2 5 化学镀n i 。p 镀层的检测1 7 2 5 1 镀层硬度测定1 7 2 5 2 镀层结合力测试一1 7 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 5 3 中性盐雾试验17 2 5 4 电化学试验18 2 5 5 金相显微镜观察表面形貌1 8 2 5 6 扫描电子显微镜分析18 2 6 镁合金a z 31 化学镀镍后处理工艺18 第三章镁合金a z 3 1 镀前处理工艺研究2 l 3 1 单金属置换膜配方及工艺的研究21 3 1 1 镍金属置换膜2 1 3 1 2 钴金属置换膜2 6 3 1 3 铁金属置换膜2 8 3 1 4 铜金属置换膜3 0 3 2 合金置换膜配方及工艺的确定3 1 3 2 1 超声波对置换膜的影响31 3 2 2p h 值对置换膜的影响3l 3 2 3n i c o 合金置换膜31 3 2 4n i z n 合金置换膜3 4 3 2 5n i c u 合金置换膜3 6 3 2 6n i f e 合金置换膜3 7 3 3 最佳置换膜的选择3 9 3 4 镁合金a z 3 1 前处理工艺的确定4 l 第四章实验结果与讨论4 3 4 1 极化曲线4 3 4 2 盐雾实验4 4 4 3 扫描电镜分析4 4 4 3 1 铜置换膜的形成4 4 4 3 2 镀层形貌观察4 7 4 4 镀层硬度的测试4 7 4 5 本章小结4 8 第五章结论：4 9 参考文献5 1 致谢5 5 v i 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 镁及镁合金的性质 第一章绪论 1 1 1 纯镁 纯镁是镁合金的原料与基础。镁合金保留了纯镁的一些基本性质。但又在纯镁的基 础上改善与发展出一些新的性质。因而有更多的实际用途。 镁是最轻的金属之一。其密度只有1 7 9 e m 3 。在晶体学上，镁具有密排六方结构。 其品格轴比大于不可压缩球堆垛模型的理论值。这就为镁与铝、锌、锂、锶、银、锆、 钍、铌等元素的固溶提供了有利条件。由于晶体的密排六方结构，塑性变形差。表1 1 中简单总结了一些纯镁的物理性质。 纯镁是一银白色的金属，化学性质十分活泼。在空气中易于氧化而失去金属光泽。 它在空气中可被点燃。在高温下，它能与氯气和氮气反应生成m g c l 2 与m 9 3 n 2 。更重要 的是，它能与许多介质发生剧烈反应而被腐蚀。 表1 1 镁的主要物理性能数据 t a b l e1 1m a i np h y s i c a ld a t e so fm a g n e s i u m 1 1 2 镁合金 镁合金具有如下几个方面的特别性能： ( 1 ) 重量轻：镁合金是最轻的结构材料。 ( 2 ) 比强度高：镁合金的强度重量比是所有常用工程金属材料中最高的。 ( 3 ) 超强的吸收塑变能量：镁合金对机械振荡的吸收能力很强。 ( 4 ) 极好的铸造性。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 5 ) 很好的电屏蔽性。 ( 6 ) 无磁性。 ( 7 ) 很高的硬度质量比。 ( 8 ) 较高的导热能力。 ( 9 ) 较好的耐疲劳能力 2 1 。 ( 1 0 ) 较低的热容量。 ( 1 1 ) 很负的电极电位。 ( 1 2 ) 可回收生产：回收再生的产品的性能不下降。 ( 1 3 ) 镁或镁的化合物毒性极低：即使血浆中镁含量超过正常值一倍也无病症【3 j 。 1 2 镁合金应用 ( 1 ) 电极材料：镁具有极负的平衡电极电位，是最活泼的金属工程材料。镁及其 合金在许多介质中自腐蚀电位很负，且电化学当量较低，即生产单位电量所需的电极重 量很小，约为锌电池的三分之一。因此镁及其合金是理想的阳极。理论上应可作为阳极 材料而广泛应用于电池和阴极保护中。 高自腐蚀速率是镁阳极的最大缺点。高自腐蚀速率除了导致低电流效率、低阳极效 率和短寿命外，还产生大量的氢气，有引发燃烧爆炸的危险【4 】。所以镁或其合金作为电 池的阳极远不如其它电极材料那么普遍。目前镁电极在实际的阴极保护与电池方面的应 用还远不如锌、铝等广泛。 ( 2 ) 航空、航天、军工：镁的密度很小，仅为铝的三分之二。纯镁本身的强度和 力度性能并不太理想，故很少有纯镁被直接用做结构材料。镁合金可以有很高的比强度， 比某些高强钢和铝合金都高。这一性能对于对重量比较敏感的应用来说十分重要【5 j 。因 此镁合金在航空、航天和军工中得到很大应用，且其应用前景将会越来越广阔。 然而，航空、航天、军工对材料的耐腐蚀性要求极高，镁合金还不十分理想。因此 镁合金目前只被少量地用于工作环境并不恶劣的地方，其巨大的潜能并没有发挥出来。 ( 3 ) 汽车工业：汽车工业是最近十几年来推动镁工业发展的主要动力。就空气污 染而言，汽车尾气排放量占大气污染的6 5 。随着全球环境污染与能源紧缺问题的日益 突出，汽车工业面临的压力越来越大1 6 。减少废气排放和节约能源消耗成了汽车工业的 必走之路。降低汽车的重量是降低能耗与减少废气排放的一个有效途径。车重每降低 l o o g 则可省油o t l l o o k m ：车重减轻1 0 ，燃油效率提高5 5 。若用镁合金代替车上 的钢铁构件，则每l o o k m 可省0 2 5 l 的汽油。在这种形势下，重量轻的镁合金自然就成 了汽车工业的必然选择。 到目前为止，比较成功的镁合金的应用主要还是集中于汽车中工作环境比较温和的 地方。这些部件占整车的重量还是不太大。事实上，发动机缸体，车轮、车门的内框架 等的重量才是占整车重量比较可观的一个比重。用镁合金替代这些部件，才能有效地降 毒，：2 。 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 低整车的重量。然而，这些地方工作环境的腐蚀比较苛刻。镁合金在这些地方是否会发 生腐蚀失效以及如何减小这种因腐蚀而引起的失效，正是目前汽车行业必须面对的问 题。 ( 4 ) 电子工业：近十年来，电子产品飞速发展。电子产品常常要有便携性，因此 需要轻的材料。工程塑料一般密度较小，仅1 2 1 7 9 c m 3 ，常被用做机壳等。然而工程 塑料的结构钢度不高，散热性不好，难以回收利用，所以对于工程塑料在电子工业中的 应用不可期望过高，特别是在计算机、通讯与电器等产业中。镁合金有许多优异的性能， 如强度、铸造性、切削性、抗冲击减震性、导热性、导电性等这些性能正好适合于在上 述电子产品中应用【7 驯。它重量轻，便于携带，可以被铸成很薄的机壳，对电子器件起 良好的减震作用，电屏蔽保护和散热作用，而极易被回收再利用。目前在美国和台湾地 区，镁合金已被广泛地用在了电子产品上。 虽然电子产品所暴露的大气腐蚀条件并不太苛刻，但它常常与人体接触，由人体接 触所引起的磨损与腐蚀将是一个主要的问题。 进入上世纪九十年代以来，由于镁合金的加工成型和耐腐蚀方面有了技术性的突 破，以及全球对环境保护和能源节约呼声的高涨，各工业大国都相继制定了镁合金的研 究计划，在研发方面投入了巨资，镁合金的应用领域也不断拓宽( 如图1 1 所示) ，镁 合金的产量得到了爆发性的增长【l o 】，到2 0 0 0 年全球镁合金的产销量达到突破性的 3 6 6 9 0 0 吨，有学者预计到2 0 1 0 年镁合金的产量将达到历史性的8 5 5 0 0 0 吨，其年增长幅 度将达1 8 ，如图1 2 所示。 3 0 图1 12 0 0 0 年全球镁的消费情况 f i g 1 1 t h eg l o b a lc o n s u m p t i o no fm a g n e s i u mi n2 0 0 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 21 9 9 0 年以来压铸镁合金的市场增长及2 0 1 0 年增长预期 f i g 1 2m a r k e to f t h ed i e - c a s t i n gm a g n e s i u ma l l o yg r o w t hs i n c e1 9 9 0a n de x p e c t a t e di n c r e a s ei n2 0 1 0 1 3 镁及镁合金的腐蚀 1 - 3 1 镁的腐蚀反应 由于镁的活泼性，在自然条件下，总有一些产物在其表面上生成，形成一层表面膜。 镁的腐蚀电化学动力学很大程度上决定于这层表面膜的性质。 镁表面膜的本质尚不完全清楚。从热力学上讲应是氢氧化镁和氧化镁。但在水溶液 中，氢氧化镁比氧化镁更稳定，因此实际中应该主要为氢氧化镁。x 射线的衍射花样与 大块的氢氧化镁晶体只是稍稍不同。因此镁表面上的氢氧化镁膜通常被认为是晶态的。 用透射电子显微镜对纯镁的表面研究的结果表明，在空气中生成的表面膜比较薄 ( 2 0 5 0 r i m ) ，但致密，具有非晶结构，主要为氧化镁和氢氧化镁。在潮湿的空气中，外 层的表面膜与在空气中形成的相似：致密、非晶态，约2 0 4 0 n m 厚，水分子能穿透镁表 面的初始膜层与氧化镁，在初始表面膜与基底镁间形成非晶水化层，呈多孔胞状，随时 间而长大。在水溶液中，表面膜的内层与在潮湿空气中的膜一样，则最外层的膜呈片状 结构，主要是氢氧化镁并夹杂有氧化镁。有的研究认为，氢氧化镁是由氧化镁溶解而后 镁离子与氢氧跟结合而沉积回镁表面的，所以这层膜不致密。 在大气中，常温下镁表面生成的应该是氧化镁，如果大气中有水分时，该氧化镁会 转变成氢氧化镁。大气中的二氧化碳会与水分作用转变成碳酸与氢氧化镁反应而生成碳 酸镁。如果大气中有工业污染物如二氧化硫，则二氧化硫也能像二氧化碳一样与氢氧化 镁反应生成硫酸镁。镁在大气中生成的表面膜的成分，目前发现的大致有几种： m g ( o h ) 2 、2 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ，m g c o a 。3 h 2 0 、m g s 0 4 、m g s 0 4 。7 h 2 0 。这些膜在水 中都是可溶的，所以它们不可能对镁有长期有效的保护作用。 由于环境介质成分、介质浓度、电流密度、电压都能影响到表面膜的溶解度及其反 应过程，进而影响到表面膜的生成、成分与性能。镁的电化学腐蚀以析氢过程为主、点 东北大学硕士学位论文第一章绪论 蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。 总的腐蚀反应为：m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 阳极反应： m g 2 e = m 9 2 + 阴极反应：h 2 0 + 2 e = h 2 + 2 0 h - 腐蚀产物生成：m 9 2 + + 2 0 h = m g ( o h ) 2 1 3 2 镁合金的腐蚀反应 总的说来，镁合金的腐蚀和纯镁的在许多方面都很相似，如都有很负的自腐蚀电位， 阴极反应主要以析氢去极化为主，阳极溶解时会出现“阳极析氢”与负差异效应，此外还 有表现价数低于2 的镁离子、效率较低的阳极电流、具有碱化效应腐蚀产物、腐蚀初始 的后效应滞、腐蚀形貌的不均匀性等【1 1 1 。但镁合金中的基相毕竟是固溶相，还是不同于 纯镁，此外，镁合金中还含有纯镁中没有的其它相，因此镁合金还是会表现出一些与纯 镁不同的腐蚀特点。 镁合金与纯镁的自腐蚀电位十分相近。尤其是不含铝的镁合金；含铝的镁合金的自 腐蚀电位要比纯镁的稍正些【1 2 】。 1 3 2 1 镁合金的自然腐蚀 镁合金的自然腐蚀( 是指镁合金自然地处于环境介质中，不受应力、高温、其它金 属电偶效应等影响的腐蚀行为) 从微观角度上看，其腐蚀破坏形貌并不均匀。其不均匀 性的程度与合金的种类和腐蚀环境都有关【1 3 1 。不均匀的局部腐蚀是镁合金腐蚀的主要形 貌特征。在很多情况下，镁合金的腐蚀一般都是从局部开始。常常表现为小孔，可深可 浅。然后由局部发展开来。根据腐蚀的型貌，镁合金的自然腐蚀可分为如下几种。 ( 1 ) 点腐蚀：镁合金的腐蚀总是从基相开始，且表现为点腐蚀。即使是单相镁合 金，在外加极化时，也主要发生局部腐蚀。这些主要与镁合金表面膜的不完整性有关， 很大程度上是因为镁合金本身的不均匀性造成膜的不完整性。一般镁合金在中性或碱性 盐溶液中易发生点腐蚀。重金属污染物能加快点腐蚀过程。镁及其合金的点腐蚀与普通 意义的点腐蚀不大相同，与我们常说的其它一些金属材料的点腐蚀在机理上有较大的不 同。其它金属的点腐蚀，是闭塞孔内由于介质的酸化而腐蚀被催化加速。而镁合金腐蚀 处( 如蚀孔内) 介质的p h 值会因腐蚀而大大提高，这对孔内的腐蚀应有一定的抑制作 用；推动点腐蚀发展的主要动力是蚀孔处因无膜而析氢与溶解都比较容易。所以从机理 上讲，镁及其合金上的点腐蚀并非真正意义上的点腐蚀。 ( 2 ) 丝状腐蚀：一般的丝状腐蚀常发生于保护性涂层和氧化膜层下。由于镁合金 的活泼性，表面上总有一层膜，因此在没有涂层的表面上镁合金也能出现丝状腐蚀。镁 合金的丝状腐蚀有如下特点：丝状腐蚀扩散速度较高；腐蚀扩散不需要环境中的氧；丝 头有氢泡析出；阳极极化能加速丝状腐蚀。镁合金的丝状腐蚀的扩散，通常是受阳极溶 解产物迁移的极限所控制，丝头为阳极而丝尾为阴极。丝状腐蚀的扩散方向由镁合金的 微观结构与成分等因素所决定。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 晶间腐蚀：由于大部分镁合金的第二相分布于晶界，相对于基相是相对稳定 不腐蚀的，所以对镁合金而言，如有晶间腐蚀，则是指基相的晶粒靠近周边处的腐蚀。 对于含铝的镁合金，由于铝在晶粒内部含量低于晶粒周边，一般是是晶粒内部先被 腐蚀。因此镁合金实际上发生晶间腐蚀倾向很小。 对于不含铝而含有锆的镁合金，当然晶界上的第二相仍是相对稳定的，腐蚀主要还 是发生于基相上。只不过由于锆主要分布于晶粒内部而使晶内相对稳定，腐蚀主要发生 在晶粒的周边上。很少发生这种腐蚀会沿着晶界深入到合金的内部。 ( 4 ) 缝隙腐蚀：缝隙腐蚀一般起因于缝隙内外氧的浓差，缝隙内因贫氧而成阳极， 在腐蚀初期被富氧的缝隙外部加速腐蚀，而后由于缝隙内的闭塞而形成自催化条件，使 缝隙内部的腐蚀得以继续加速进行。然而镁及其合金的腐蚀对氧浓度不敏感，故理论上 镁及其合金一般不发生缝隙腐蚀。实验室中常发现，用过多次或用过而后放置较长时间 的镁或镁合金电极在沿着它与封电极的环氧树脂的侧壁上出现腐蚀，最后可能将封电极 的环氧树脂涨裂。这种腐蚀不可视为缝隙腐蚀。它是有残留于该侧壁上的溶液或水汽引 起的。从某种程度上，它与镁合金上有机涂层因腐蚀而出现鼓泡，在原理上有相似之处， 而与缝隙腐蚀机理无关。 1 3 2 2 腐蚀形态 金属材料的腐蚀种类很多，根据腐蚀的特性可分为电化学腐蚀、应力腐蚀开裂和腐 蚀疲劳等：根据腐蚀形貌可分为点腐蚀和均匀腐蚀等镁合金通常发生的腐蚀形态主要有 以下几种。 ( 1 ) 电偶腐蚀：这是镁合金腐蚀的最基本类型，就电偶腐蚀的定义而言只要存在 三个条件，即具有不同电极电位的金属、电解质和可构成回路就能发生电偶腐蚀，且电 位较高的金属会导致电位较低金属的加速腐蚀，即电位较低的金属产生阳极极化镁合金 由于其很低的电极电位( 2 3 7 v ) ，因此只要镁合金周围存在电极电位较高的其它金属 时，就很容易发生电偶腐蚀。正因为在熔炼镁合金时添加了电位较高的其它金属，或者 在镁合金的实际使用中接触或嵌入了电化学不相容的其它材料，因此在实际应用中电偶 腐蚀无法避免，电偶腐蚀也成为镁合金腐蚀的最基本的类型。但由于电偶腐蚀发生在镁 合金和其第一相或杂质之间，或者是镁合金与其接触的其它金属之间，从外表面很难观 察，因此电偶腐蚀往往被人们所忽略，但所造成的后果却是灾难性的。图1 3 所示为镁 合金的外部电偶腐蚀和内部电偶腐蚀的示意图，从图上我们可见即使镁合金没有和其它 金属接触，由于内部的电偶腐蚀也产生了严重的腐蚀，因此控制镁合金生产中的冶金因 素，可较好地控制镁合金的内部电偶腐蚀，因此开发高纯合金和新合金成为镁合金研制 的热点方向之一。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 3a ) 夕l - 部电偶腐蚀b ) 内部电偶腐蚀 f i g 1 3a ) e x t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o nb ) i n t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o n ( 2 ) 点腐蚀：关于镁及其合金的点腐蚀的研究主要集中在其它方法制备的镁合金 与铸态镁合金耐点蚀能力的比较，主要通过两个参数来评价，( a ) i p ：致钝电流密度， 表示材料在钝化区维持较低的腐蚀速率的能力；( b ) e b ：击破电位，击破电位越高，膜 层的耐点蚀能力越强。 ( 3 ) 应力腐蚀开裂( s c c ) ：纯镁不发生应力腐蚀开裂，含铝的镁合金对应力腐蚀 开裂非常敏感。合金成分对应力腐蚀开裂的影响很大，m g - a 1 合金随着a 1 含量的增加， 应力腐蚀开裂敏感性增大；z n 也能导致合金的应力腐蚀开裂。 ( 4 ) 腐蚀疲劳：介质对镁合金的腐蚀疲劳影响很大，s p i e d e l 等人研究表明卤素离 子和硫酸根离子都将加速镁合金的腐蚀疲劳。己有研究表明，在应力比相同时，裂纹扩 展速率随加载频率的增大而减小：由于存在塑性和氧化物诱发裂纹闭合效应，当加载频 率相同时，在时效、铸态、固溶处理状态下的裂纹扩展速率依次降低。表面轧制会在表 面深层留下残余压应力，提高合金的抗腐蚀疲劳性能。 ( 5 ) 高温氧化：在4 5 0 以下干燥的氧气或3 8 0 以下潮湿的氧气环境中，镁的氧 化膜的保护性可持续一定的时间，遵循抛物线规律，在这样的条件下，氧化过程中形成 的氧化膜的体积比生成这些氧化膜所消耗金属的体积大，即p b r 值大于l ，氧化镁膜层 具有保护作用【l 制。 1 3 2 3 镁合金中不同相的腐蚀 一般在形成干燥的大气中，镁表面形成一层极薄的氧化镁膜。这层膜在干燥的大气 中对镁表面的化学氧化反应有一定的抑制作用。但是如果这层氧化镁膜变得太厚，在高 温下，它可能会开裂而对镁表面失去保护作用。共晶相中的d 相分布于晶界上，而共析 相中的1 3 相主要处于初生的c 相中溶质含量较高的区域。d 相相对于a 基相是较强的阴 极相，因电偶腐蚀效应而加速q 基相的腐蚀。同时它本身较耐蚀，还受到a 相的阴极保 护，所以一般不腐蚀。如果分布合理，还可以阻碍q 相腐蚀的发展。 以知纯镁热力学上十分活泼，动力学上不能形成具有很强保护性的表面膜阻止它的 腐蚀。基相中虽有固溶的合金化元素存在，但不足以改变这些腐蚀弱点【1 5 1 。合金化元素 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 会影响到基相上表面膜的保护性，进而从动力学上影响到镁合金的腐蚀。基相的耐腐蚀 能力很大程度上决定于其表面膜的保护性。 对于不含锆而含铝的镁合金，铝是其基相的主要固溶物质。固溶铝对基相的腐蚀行 为有着较大的影响，一般( i t 相的腐蚀速度随着其中的固溶铝含量的升高而降低，固溶铝 对q 相的耐腐蚀性的提高可能与a 相上表面膜的稳定性的相对提高有关【1 6 1 。较高含量的 固溶铝对0 【相耐蚀的有益作用还体现在q 相中有富铝区比贫铝区耐蚀。以a z 镁合金为 例，a 晶粒中的固溶铝含量可以从中央的1 5 ( 质量分数) 左右变到晶界边缘的1 2 。 因此同一a 晶粒，晶粒中央与晶粒边缘的腐蚀行为或耐蚀性就会有差别。例如在z a 9 1 e 镁合金中，腐蚀主要发生于a 相的中央处，在邻近晶粒边缘处的a 相实际上并不腐蚀。 这完全归功于高固溶铝含量的晶粒边缘的稳定作用。 镁合金中的第二相一般都比其基相的自腐蚀电位高，在a z 镁合金中的1 3 相有很高 的自腐蚀电位，同时其析氢又远比镁合金基相容易，所以它通过电偶效应而加速镁合金 腐蚀的驱动力就很大。目前以知p 第二相在含铝的镁合金腐蚀中的电偶加速效应是可以 肯定的。较为典型的有m g a 1 合金的1 3 相，它的表面能生成一层很稳定的富铝的钝化膜， 与基相上的表面膜相比，b 相上的钝化膜厚较小，但铝含量高，从而使b 相能在较宽的 p h 区间相对稳定，免受腐蚀。由于d 相本身不易腐蚀，它在镁合金中能阻挡仅基相腐 蚀的进一步进行。含铝镁合金中b 相既能加速镁合金的腐蚀，也能对镁合金的腐蚀起阻 挡作用，这种双重作用的理论根据在于1 3 相的电化学作用。p 相的自腐蚀电位比基相要 正的多，同时它的阴极极化电流密度比基相要高。这说明p 相相对于基相而言是个十分 有效的阴极相，它能与基相构成有效的腐蚀电偶使得基相的腐蚀被大大地加速。这就是 p 相促进镁合金的理论依据川。 1 3 3 镁合金自然腐蚀的电化学原理 所有镁合金的基相都是镁与合金化元素的固溶体相，它的晶格结构与镁一样，都是 密排立方。但晶格常数由于溶解与其中的合金化元素影响而与纯镁稍有不同【l7 1 。起差别 程度取决与合金元素的种类与含量。 共晶相中的a 与第二相是从熔融液态镁合金中同时析出生成。因此它总是处于处生 的晶粒的外侧晶界上，并紧邻晶界上共晶析出的第二相，其溶质的含量对应于该镁合金 的共晶点，远高于其0 【相晶粒内部。包晶相的0 t 则处于a 相晶粒中央。其溶质含量高于 q 相晶粒的周遍的区域。共析相中的0 【总是紧挨着共析的第二相。有时可能被共析出的 片状或针状第二相所分割【l j 。 1 4 镁合金的防护 镁合金由于其耐腐蚀能力很差，在很大程度上制约了镁合金的发展应用。通常采用 的防护方法有以下几种： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 1 镁合金的电镀 电镀是依靠外界电源使浸在溶液中的阳极和阴极发生电化学反应，将金属离子沉积 在阴极( 零件) 表面形成镀层。镁合金电镀比铝合金电镀更困难。镁合金的电极电位很 低，电化学活性很高，难于直接进行电镀。直接电镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发 生置换反应，造成镀层疏松、多孔、结合力差，且会影响镀层的稳定性，缩短使用寿命。 目前这方面研究也主要集中于前处理方法，在镀液中加入缓蚀剂，缓蚀剂与镁作用在表 面生成不溶解的保护膜，膜层将镁的活性表面与电解液隔离开，阻止或缓解了电化学腐 蚀或者化学腐蚀。 2 1 世纪镁合金应用范围将不断扩大，镁合金部件电镀将在电镀行业中形成新的产 业。镁合金在常规的电镀槽液中极不稳定，镁合金件不能直接进入镀液进行电镀。如何 对镁合金表面进行预处理，然后采用常规电镀，达到对镁合金表面防护装饰，成为目前 国内外表面处理研究的课题。 1 4 2 镁合金有机涂层 大多数镁合金在化学处理之后，都要涂覆一层有机膜层。镁合金化学转化处理和阳 极氧化处理对合金的耐蚀性有一定程度的提高。但化学转化处理和阳极氧化处理的膜层 一般均有