（材料学专业论文）等离子喷涂法与solgel法复合制备中高温太阳能选择性吸收涂层的研究.pdf

【 ， _ 独创性声明 l l i i ir l1 li lti i i i1 li tiil j y 18 8 0 3 8 6 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名名受丝磊日期：丛业兰翌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：山f j 少 参 ， 0 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 太阳能选择性吸收涂层在中一高温有着优异的选择性吸收作用，在中高温槽 式、塔式吸热器表面都有着广泛应用，选择性吸收涂层的本征性能和服役能力 决定了其利用的环境。优异的中高温太阳能选择性吸收涂层通常具备良好的吸 收率( 口) 发射率( s ) 、热稳定性、耐大气腐蚀性。传统的常温太阳能选择性吸收 涂层的制备方法一般采用电镀、化学镀、刷镀、溶胶凝胶等方法，这些方法制 备的膜层由于膜层致密导致热稳定较差，所以一般使用在常温条件下。中高温 太阳能选择吸收涂层的制备方法一般采用磁控溅射、射频溅射等方法，由于这 些方法一般制备工艺复杂，对工件的结构要求很高，生产成本高，在大规模的 工业化生产上受到了局限。等离子喷涂工艺由于在金属基体上制备的陶瓷层、 金属陶瓷层具备优良的结合能力、热稳定性、耐腐蚀性以广泛应用于制备热障 涂层、可磨耗封严涂层和抗腐蚀层，但应用等离子喷涂制备太阳能选择吸收涂 层国内外却鲜有报道，本文将采用等离子喷涂法制备金属陶瓷太阳能吸收层。 溶胶一凝胶法由于制备工艺简单，生产成本低廉，已在诸多领域得到了大规 模的工业化应用。本文将参考国内外文献报道在吸收层表面制备减反层的思想， 利用溶胶凝胶法在等离子喷涂金属陶瓷涂层表面利用浸渍一提拉法制备选择性 透过膜，来减少涂层的发射率，提高选择性吸收效果。 本次试验以a 1 2 0 3 、c r 、w c 、c o 为主要成分，采用喷雾干燥法制备了两种 系列的金属陶瓷团聚型粉末c r - a 1 2 0 3 系和c o - w c 系，将该粉末进行干燥，筛 分处理得到流动性好的喷涂粉末。采用等离子喷涂工艺在光亮的不锈钢基片上 制备两种系列的金属陶瓷吸收层，并对涂层做了热处理和研磨处理。以 s n c l 4 5 h 2 0 、纯水、氨水为主要成分，配制了s n 0 2 的溶胶一凝胶，利用浸渍提 拉法和热处理在等离子喷涂涂层表面制备s n 0 2 选择性透过膜。 对等离子喷涂吸收层和复合涂层的组织结构及吸收率、发射率进行了测试 与分析，主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 对粉末、等离子喷涂涂层及复合涂层的x r d 分析。结果表明：团聚型 粉末为纯的金属陶瓷粉末，等离子喷涂涂层物相没有发生变化，在等离子喷涂 涂层表面成功制备了s n 0 2 选择性透过膜。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 对等离子喷涂涂层和复合涂层的微观形貌进行研究。结果表明：等离 子喷涂金属陶瓷层为层状结构，表面为小丘状结构夹杂着气孔相存在，在等离 子喷涂涂层表面形成了鳞片状的s n 0 2 选择性透过膜。 ( 3 ) 研究了涂层的表面粗糙度与吸收率、发射率的关系。结果表明：吸收 率和发射率都随着表面粗糙度的降低而降低，但吸收率发射率增大。吸收率、 发射率与涂层的表面小丘状和气孔这一特殊形貌有关。 ( 4 ) 研究了等离子喷涂金属陶瓷层金属含量对吸收率、发射率的影响。结 果表面：两组系列的金属陶瓷吸收层，随着金属含量的提高，吸收率提高和发 射率降低。吸收率与发射率和金属禁带宽度和陶瓷的辐射性能有关。 ( 5 ) 研究了热处理对等离子喷涂金属陶瓷层的吸收率、发射率的影响。结 果表面：7 0 0 9 0 0 c 的热处理可以降低涂层的发射率和吸收率。热处理可以均化 涂层表面，涂层颗粒长大。 ( 6 ) 研究了s n 0 2 膜对金属陶瓷吸收率、发射率的影响。结果表面：增加s n 0 2 膜可以大大的降低涂层的发射率，s n 0 2 膜起到了选择性透过和填补孔隙的作用。 关键词：等离子喷涂；选择性吸收涂层；s n 0 2 选择性透过膜 气 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es o l a ra b s o r b i n gc o a t i n g sw i t hh i g l ls e l e c t i v ee f f i c i e n ti nm i d 出班 t e m p e r a t u r eh a v eb e e nw i d e l yu s e do nt h es u r f a c eo fp o w e r h e a t a b s o r b e ra n d t r o u g h h e a t a b s o r b e t h eu s i n ge n v i r o n m e n to fs o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g sa r ed e c i d e d b ys e r v i c ea b i l i t y a n di n t r i n s i cp r o p e r t y t h eh i g hs e l e c t i v ee f f i c i e n ta b s o r b i n g c o a t i n g s i nm i d h i g l lt e m p e r a t u r eu s u a l l yt a k et h ew e l la b s o r p t i v i t y e m i s s i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n da t m o s p h e r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h et r a d i t i o n a ll o wt e m p e r a t u r e s e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g sw e r ep r o d u c e db ye l e c t r o p l a t i n g ，e l e c t r o l e s s p l a t i n g ， b r u s h p l a t i n ga n ds o l - g e l t h ec o a t i n g sw h i c hw e r ep r o d u c eb yt h o s em e t h o d st a k i n g t h eb a dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r el i m i t e di nt h el o wu s i n ge n v i r o n m e n t t h em i d h i l g h t e m p e r a t u r es o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g sw e r eg e n e r a l l yp r o d u c e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n dr a d i ot r e q u e n c ys p u t t e r i n g , b u tt h o s em e t h o d sw e r el i m i t e do nl a r g e s c a l ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o nb e c a u s eo ft h eh i g i lp r o d u c t i o nc o s t ，t h eh i 曲r e q u i r e o fw o r k p i e c es t r u c t u r ea n dt h ec o m p l e xp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y t h ep l a s m as p r a y i n g t e c h n o l o g yh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ea r e ao ft h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ，a b r a d a b l e s e a lc o a t i n ga n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n tc o a t i n gb e c a u s eo fi t s9 0 0 dp e r f o r m a n c eo f b o n d i n gf o r c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e b u ti ti sr a r e l yr e p o r t e d t op r o d u c es o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g sb yp l a s m as p r a y i n gm e t h o d i nt h i s p a p e r , w ew i l la d o p tp l a s m as p r a y i n gm e t h o dt op r e p a r es o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n g c o a t i n g s t h es o l - g e lm e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e di nl a r g es c a l ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n o nm a n ya r e a sb e c a u s eo ft h es i m p l ep r o d u c t i o nm e t h o da n dl o wp r o d u c t i o nc o a s t i n t h i sp a p e r , w ew i l lt a k et h ei d e ao fa n t ir e f l e c t i o nc o a t i n gr e p o r t e db ym a n yp a p e r so f s o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g s ，t h es e l e c t i v et r a n s m i s s i o nf i l mi sp r o d u c e do nt h e p l a s m as p r a y i n gc e r m e tc o a t i n gb yt h em e t h o do fs o l - - g e lp r o c e s s i n ga n dd i p c o a t i n g t e c h n i q u e ，w h i c hc o u l d r e d u c ee m i s s i v i t ya n di n c r e a s ea b s o r p t i v i t y i nt h i sp a p e r , w et a k et h ea 1 2 0 3 ，c r ，w c ，c oa st h em a i nr a wm a t e r i a la n d p r o d u c et h et w os e r i a l so fc r - a 1 2 0 3a n dc o - w cc e r m e tp o w d e r sb ys p r a yd r y i n g m e t h o d t h ep o w d e r sh a v et h ew e l lf l u i d i t ya n ds p r a y i n gp e r f o r m a n c ea f t e rd r y i n g i i i 哩 k 武汉理工大学硕十学位论文 a n ds c r e e n i n g w et a k et h ep l a s m as p r a y i n gt e c h n o l o g yt op r o d u c et w os e r i e sc e r m e t o nt h es h i n i n gs t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ea n dd ot h er e s e a r c ho fh e a tt r e a t m e n ta n d p o l i s h i n g w et a k et h es n c h 5 h 2 0p u r ew a t e ra n dn h 3 。h 2 0a st h em a i nm a t e r i a lt o p r e p a r es n 0 2s o b g e la n dt a k et h ed i p c o a t i n ga n dt h eh e a tt r e a t m e n tm e t h o dt o p r o d u c e t h es n 0 2p e r m s e l e c t i v em e m b r a n e t h em i c r o s t r u c t u r ea n da b s o r p t i v i t y ，e m i s s i v i t yo fp l a s m as p r a y i n ga b s o r b i n g c o a t i n g sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r et e s t e da n da n a l y s e d ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t a n dc o n c l u s i o na r ea s ： ( 1 ) t h ep o w d e r , p l a s m as p r a y i n gc o a t i n g sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ex r d t e s t e da n da n a l y s e d t h er e s u l tr e v e a l e d ：t h ea g g l o m e r a t e dp o w d e r sw e r ep u r e c r - a 1 2 0 3a n dc o - w cc e r m e t ，t h ep h a s eo fp l a s m as p r a y i n gc o a t i n g sd i dn o tc h a n g e i nc o n t r a s tw i t hp o w d e r sa n dw ep r e p a r e ds n 0 2p e r m s e l e c t i v em e m b r a n eo nt h e p l a s m as p r a y i n gc o a t i n g s ( 2 ) t h em i c r o s t r u c t u r eo fp l a s m as p r a y i n gc o a t i n g sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g s w e r es e mt e s t e da n da n a l y s e d t h er e s u l tr e v e a l e d ：t h ep l a s m as p r a y i n gc e r m e t c o a t i n g sw e r el a m i n a rs t m c t u r e ，t h es u r f a c eo fc o a t i n g sw e r eh i l l o c ks t r u c t u r ew i m p o r ep h a s ea n dt h ef l a k i n e s ss n 0 2p e r m s e l e c t i v em e m b r a n ew a sf o r m e do nt h e s u r f a c eo fp l a s m as p r a y i n gc o a t i n g ( 3 ) t h er e l a t i o n s h i po fr o u g h n e s so ft h es u r f a c ew i t ha b s o r p t i v i t ya n d e m i s s i v i t yw e r ea n a l y s e d ，t h er e s e a r c hr e s u rr e v e a l e d ：a b s o r p t i v i t ya n de m i s s i v i t y w e r er e d u c e dw i t hd e c r e a s i n go fr o u g h n e s so ft h es u r f a c e ，b u tt h ea b s o r p t i v i t y e m i s s i v i t yw e r ei n c r e a s e d t h er o u g h n e s so ft h es u r f a c ew a sr e l a t e dw i t l la c c i d e n t e d h i l l o c ks t r u c t u r eo fs u r f a c eo f p l a s m as p r a y i n gc o a t i n g s ( 4 ) t h er e l a t i o n s h i po fa b s o r p t i v i t ya n de m i s s i v i t yw i t ht h ec o n t e n to fm e t a l w e r ea n a l y s e d ，t h er e s e a r c hr e s u rr e v e a l e d ：t h ea b s o r p t i v i t yw a si n c r e a s e da n d e m i s s i v i t yw a sd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fm e t a ld e c r e a s i n g t h ea b s o r p t i v i t ya n d e m i s s i v i t yr e l a t e dw i t he n e r g yg a po f m e t a la n di r r a d i a t i o no fc e r a m i c s ( 5 ) t h er e l a t i o n s h i po fa b s o r p t i v i t ya n de m i s s i v i t yw i t hh e a tt r e a t m e n to f p l a s m as p r a y i n gc o a t i n g sw e r ea n a l y s e d ，t h er e s e a r c hr e s u l tr e v e a l e d ：t h e7 0 0 9 0 0 。c h e a tt r e a t m e n tc o u l dd e c r e a s ee m i s s i v i t ya n da b s o r p t i v i t yo fc o a t i n g s t h eh e a t t r e a t m e n tc o u l dh o m o g e n i z et h es u r f a c eo fc o a t i n ga n dt h eg r a i no fc o a t i n g sg r o w n 簟 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 ) t h er e l a t i o n s h i po f a b s o r p t i v i t ya n de m i s s i v i t y w i t ht h es n 0 2f i l mw e r e a n a l y s e d ，t h er e s e a r c hr e s u l tr e v e a l e d ：t h es n 0 2f i l mc o u l dd e c r e a s ee m i s s i v i t y g r e a t l y , t h es n 0 2f i l mt o o ke f f e c to np e r m s e l e c t i v ea n df i l l i n gp o r eo fp l a s m a s p r a y i n gc o a t i n g s k e yw o r d s ：p l a s m as p r a y i n g ；s e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g s ；p e r m s e l e c t i v em e m b r a n e v 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目录 a b s t r a c t 第1 章绪论 i i i i 3 1 1 研究背景3 1 2 中高温太阳能选择性吸收涂层的研究现状6 1 2 1 中高温太阳能选择性吸收涂层的分类6 1 2 2 中高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法一8 1 3 本文的研究目标和研究内容1 2 1 3 1 研究目标1 2 1 3 2 研究内容。1 3 第2 章中高温太阳能选择性吸收复合涂层的设计 1 4 2 1 涂层的结构设计思想1 4 2 2 太阳能选择性吸收复合涂层材料的选择1 5 2 2 1 金属陶瓷吸收层材料的选择。1 5 2 2 2 吸收层表面选择性透过膜材料选择。1 5 2 3 本文的技术路线1 6 第3 章中高温选择性吸收涂层材料的制备与研究1 8 3 1 金属陶瓷吸收层材料的制备1 9 3 1 1 实验材料及成分设计二一1 9 3 1 2 实验设备1 9 3 1 3 实验步骤1 9 3 2 选择性透过膜材料的制备2 0 3 3 组织结构与性能测试2 l 3 4 实验结果与分析2 2 3 4 1 涂层材料的流动性和松装密度2 2 3 4 2 涂层材料和s n 0 2 的x r d 分析2 3 3 4 3 涂层材料的形貌分析一2 5 武汉理：r 大学硕士学位论文 3 5 本章小结2 7 第4 章中高温太阳能选择性吸收涂层的制备与研究 4 1 金属陶瓷吸收层的制备2 8 4 1 1 实验材料。2 8 4 1 2 实验设备：2 8 4 1 3 实验步骤。2 9 4 2 选择性透过膜的制备3 0 4 2 1 实验材料3 0 4 2 2 实验设备3l 4 2 3 实验步骤31 4 3 组织结构与性能测试3 l 4 3 1 太阳能选择性吸收涂层吸收率q ) 、发射率g ) 3 l 4 3 2x r d 分析3 3 4 3 3 形貌和微观结构分析3 3 4 3 4 抗热振性测试3 3 4 3 5 表面粗糙度( r a ) 测试。3 3 4 4 实验结果分析与讨论3 4 4 4 1 吸收层对吸收率、发射率的影响3 4 4 4 2 热处理对吸收率、发射率的影响3 8 4 4 3s n 0 2 选择性透过膜对吸收率、发射率的影响4 3 4 4 3 吸收层表面粗糙度对吸收率、发射率的影响4 7 4 5 本章小结5l 第5 章结论与展望 参考文献。 附录攻读硕士期间发表的论文 致谢 2 5 3 5 5 5 9 6 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 太阳能是一种没有污染、取之不尽、用之不竭的清洁能源，随着现代工业 技术的突飞猛进以及能源危机意识已经日入人心，太阳能利用技术已经在全世 界范围内开展了广泛的研究，现在在世界范围内开展的太阳能利用主要包括光 热转换、光电转换和光化学转换三种主要方式。其中，光热转换技术就是通 过太阳能加热换热管中的液体介质带走能量以备利用，这是光热转换最常见的、 最基本的利用形式【1 】。太阳能热利用的本质在于将太阳辐射能转换为热能以备利 用，其中分为三种热利用采集方式：l ，平板集热器；2 ，真空管集热器；3 ，聚 光集热器。 平板集热器是历史上最早出现的太阳能集热方式。在太阳能低温利用领域， 如家用太阳能热水器，平板集热器的技术已经发展的很成熟而且早在上个世纪 9 0 年代在全世界范围内就投入了大规模的工业化生产。为了提高效率和降低成 本，研发出了很多种类的平板集热器，按照工作介质分为气体和液体；按照吸 热板的芯材划分为钢板铁板、全铜、全铝、不锈钢、塑料以及其他非金属集热 器；按照结构可以分为管板式、扁盒式、管翅式、热管翅片式、蛇形管式等集 热器。这些集热器在我国已经推广了工业化生产，而且在低温( lo o c ) 下取得 了良好的利用。 真空管集热器是上个世纪7 0 年代研制成功的，其主要特性是吸热体被封闭 在高真空的玻璃真空管内，大大降低了热损失。如果将多根真空玻璃管组合在 一起就形成了真空集热器，真空集热器大致可以分为全玻璃真空集热管，玻璃u 型管真空集热管，玻璃等。我们国家是上个世纪7 0 年代开始从美国弓l 进全玻璃 真空集热管技术，经过2 0 多年的不屑努力，攻克了许多技术难题，建立了拥有 全部知识产权的热管真空管集体，产品质量达到了世界先进水平，其代表太阳 能热利用企业为争明太阳能，其主要产品有太阳能热水器、全玻璃真空管、太 阳能照明系统、太阳能热水系统、电热水器等五大系列，产品远销欧美。 聚光集热器是在上述2 种集热方式上深入研究引出的集热方式，其主要由 3 武汉理工大学硕士学位论文 聚光器、吸收器、跟踪系统三大部分组成。这种聚光集热器组要应用在中高温 领域，目前应用最为广泛的就是由许多平面反射镜或曲面反射镜组成的聚光器， 在计算机的控制下这些反射镜将阳光都反射到塔式的吸收器上面，吸收器可以 瞬间达到很高的温度来加热管内的流动工作介质，这些工作介质将能量带走加 热驱动涡轮机的叶片转动来发电，其系统模式如图1 1 所示。 太阳能辐射_ 聚光吸收系统_ 热能储存与传输 图1 1 太阳能热发电系统技术路线 f i g 1 - 1s o l a rt h e r m a le l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o ns y s t e mt e c h n o l o g yr o u t e 图l - 2s o l a ro n e 塔式太阳能电站 f i g 1 2s o l a rt o w e r - t y p ep o w e rp l a n t 1 9 8 2 年1 0 m w 发电容量的s o l a ro n e 塔式太阳能电站在美国b a r s t o w ， c a l i f o r n i a 建成并运行。它是基于水工质的外置式柱体吸热气的太阳能塔式发电 站，吸热器由2 4 块吸热板组成，其中6 块为水工质预热板，1 8 块为沸腾板。水 工质可以产生1 0 1 m p a 、5 1 6 c 的过热蒸汽。图1 2 为s o l a ro n e 塔式太阳能电站。 同在1 9 8 2 年，1 0 m w 发电容量的c e s a 1 电站在西班牙a l m e r i a 建立运行。 4 武汉理工大学硕士学位论文 c e s a 1 使用的是腔式吸热器，发生压力为1 0 8 m p a ，5 2 5 的过热蒸汽。c e s a 1 使用再循环模式，过冷水现在沸腾板内受热产生饱和蒸汽进入汽包，然后饱和 蒸气再在过热板中被过热形成热蒸汽。随后美国桑迪亚国家实验室对s o l a ro n e 电站进行了改造，建成了s o l a rt w o 电站。其主要特点是吸热器的流动介质改为 熔融盐可以达到4 2 m w 的额定功率。 由于太能辐射光谱由于其自身的运动特性其能量主要集中在0 3 2 5 z m ( 紫 外可见近红外) 范围内，而黑体辐射强度范围在地球表面常中高温( 2 0 5 0 0 ) 主要分布在2 5 2 5 9 m 中远红外波段( 如图1 3 所示) ，根据基尔霍夫定理， 在相同温度和波长下面，所有表面的发射率和吸收率是成正比的，且与黑体相 同，可用下面的公式表示： ( 7 1 。t 2e ，f = l r ，t 即： g 1 t 1 2 2 ，t l 因为太阳辐射的主要光波范围( o 3 2 5 t m ) 明显不同于吸收表面在本身温 度下的发射辐射的主要波长范围( 2 5 2 5i z m ) ，故可以获得太阳能吸收率( a ) 大而发射率( e ) 低的表面，即选择性吸收表面，可以通过在集热管表面制备 一定的涂层材料来实现，从而达到选择性吸收的目的。 图1 3 太阳能和黑体辐射光谱图 f i g 1 3s o l a ra n db l a c k b o d yr a d i a t i o ns p e c t r a lp a t t e r n 聚光太阳能热发电技术由于高温高效率以及规模效应必然在未来的太阳能 5 武汉理工大学硕士学位论文 能源利用领域中具有重要地位，成为新世纪太阳能应用的前沿领域。吸热器是 聚光式太阳能热发电系统中最核心的部件之一，反射镜反射的太阳能如何更好、 充分的被吸热器所吸收达到最大化利用太阳能的目的，是研究的重点。在太阳 能集热器装置中，用来表征非真空太阳能高温吸热管外表面吸光能力的物理参 数是吸收率和发射率，所以在集热管表面制备出高效的太阳能选择性吸收涂层 成了整个热一电应用领域的核心部分。长期以来，国内外发电成本高是制约太阳 能热电商业化的重要因素，提高光热转换效率的首要就放在选择性吸收涂层具 备高的吸收率发射率以及良好的大气环境服役性能和抗衰变性能。另外，通过 研究表面，提高选择性吸收涂层的使用温度可以大大的提高太阳能热一电能量 循环的使用效率和降低热储存的成本，可以降低太阳能热电成本，对于聚光器， 其理想的涂层材料应在大气环境中、5 0 0 。ct 作温度能够持续使用【2 3 1 。太阳能 集热器的研发过程，就是高效选择性吸收涂层体系设计和涂层技术的发展过程， 国内外对于中高温太阳能选择性吸收的研究也在初步的探索研究过程中。 1 2 中高温太阳能选择性吸收涂层的研究现状 1 2 1 中高温太阳能选择性吸收涂层的分类 根据其吸收机理和涂层结构的不同，中高温选择性吸收涂层可以分为如下5 种类型。 本征吸收涂层( 半导体吸收涂层) 该类涂层主要由半导体或过渡性金属组成。半导体和过渡性金属存在禁带 宽度艮，根据公式：截止波长砧l 奄( a m ) = 1 2 4 e g ( e v ) l 。只有波长 的电磁波因为能力 低而不被吸收而被透射或者反射走，如果存在合适的露对应的截止波长刚好为 紫外可见近红外太阳能电磁波富集区，则这样的材料就构成了选择性吸收作用 1 4 。在前面的太阳能电磁波分布图里看出，太阳能辐射能主要分布在0 3 2 5 a m ， 所以艮在o 5 e v ( 2 5g m ) 一1 2 6 e v ( 1 0 2 m ) 的半导体，如s i ，g e ，p b s 等这类半导 体满足选择性吸收。还有过渡性金属如c o ，n i ，c r ，m o ，m n 等，其太阳能吸 收机理类似于半导体材料。 6 武汉理工大学硕士学位论文 光干涉膜 这种膜是利用光学角度设计的，通常利用几层膜在紫外可见近红外电磁波 区的干涉效应来达到选择性吸收的目的。膜层通常根据光学设计有确定的光学 常数以及膜层厚度，厚度和光学常数共同构成光干涉吸收效应。该膜系在紫外 可见近红外波段内有两个反射率极小点( 5 j ，这两个反射率极小值构成了选择性 吸收，在紫外可见近红外波段内有很高的吸收。多层光干涉膜在中高温区大 致是稳定的，如a 1 2 0 3 m o o x a 1 2 0 3 m o 、双层的黑n i 、双层的黑c o 涂层。 这种光干涉型吸收涂层一般满足如下图的结构模式。 减反层 吸收层1 吸收层2 高红外反射层 金属基体 图1 - 4 光干涉吸收膜层结构示意图 f i g 1 - 4s t r u c t u r ed i a g r a mo fo p t i c a li n t e r f e r e n c ea b s o r b i n gc o a t i n g s 多层渐变膜 图1 5 多层渐变选择性吸收涂层示意图 f i g 1 5d i a g r a mo fm u l t i l a y e rg r a d u a t e ds e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n g s 这种涂层通常是指从膜表层到底层光学常数折射率n 、消光常数k 逐渐增加 7 武汉理工大学硕士学位论文 的若干光学薄膜结构组成。渐变层从靠近金属底层金属含量最高到表层金属含 量为0 依次渐变，示意图如图1 5 所示。膜层的化学成分的含量呈现梯度变化， 也称为梯度吸收涂层。吸收原理是利用对入射光的逐层吸收来达到较高的太阳 能吸收率。由于这种膜系随着温度上升其发射率会急剧增大，所以一般利用在 中一低温环境中使用。 金属陶瓷膜 金属陶瓷膜是指金属小颗粒分布在陶瓷电介质中的复合膜称为金属陶瓷膜 6 1 。这种膜的吸收机理是过渡性金属的带间跃迁和金属颗粒与陶瓷基体之间的共 振作用共同吸收，由于过渡性金属特殊的禁带宽度对太阳能光谱有很强的选择 性吸收作用，在中远红外区它们是透明的，不吸收光谱。这种吸收机理类似于 半导体吸收。金属陶瓷膜，如金属粒子与氧化物、碳化物组成共析膜层c r - c r 2 0 3 、 n i - a 1 2 0 3 、m o a 1 2 0 a 、c r - a 1 2 0 1 3 、c o w c 等。其中目前应用较广泛的金属陶瓷 膜是c r - c r 2 0 3 ，可用于工作温度为3 0 0 。c 以下的太阳能集热器的吸收表面【7 1 。金 属粒子的氧化温度决定了此类太阳能选择性吸收涂层的应用温度。 光学陷阱膜 控制薄膜表面的形貌和结构，使该种薄膜表面对紫外可见近红外波段的太 阳能光谱通过陷阱不断折射而被吸收，而反射掉中远红外波段的太阳能光谱， 达到选择性吸收的目的，这种膜表面通常呈“v 形沟、蜂窝结构、树枝状表面 等，这些陷阱可以大大增加光谱的选择性吸收作用。在机械粗糙化表面电化学 沉积、真空蒸发半导体沉积半导体、溅射法等都可以制备此类的太阳能选择性 吸收涂层。 综合以上的太阳能选择性吸收涂层的优缺点，目前研究最为广泛的是将几 种机理结合起来一起设计，即为复合材料膜层。典型的复合材料吸收膜是结合 多层渐变金属陶瓷膜【8 1 和双层吸收膜肛1 2 1 。利用多层渐变理论和金属陶瓷理论共 同制备太阳能选择性吸收涂层，优化涂层结构，提高吸收效率。 1 2 2 中高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法 国内外太阳能选择性吸收涂层的制备方法主要有溶胶凝胶法、物理气相沉 积( c v d ) 、化学气相沉积( p v d ) 、真空镀膜法( 磁控溅射和射频溅射) 、电镀 法等。也有学者将几个工艺复合起来制备太阳能选择性吸收涂层【1 3 】，还有刷镀 8 武汉理工大学硕士学位论文 技术，是为了满足大规模的工业化应用而在近几年被开发应用【1 4 1 。中高温太阳 能选择性吸收涂层的制各工艺主要是真空镀膜法和气相沉积技术。 电镀法 电镀涂层是通过电化学的方法来实现，分为阴极还原和阳级氧化。 黑n i 是电镀工艺最早制备的涂层，黑n i 涂层具有良好的分散性能和低电 流密度、电流效率高且制备工艺简单等优点，在早期的太阳能选择性吸收涂层 中有广泛的应用，但其环境服役能力较差，耐大气烟雾腐蚀和热稳定性都较差。 黑n i 涂层的主要组分为n i 基合金涂层，主要的电镀镀液分为硫酸锌电镀液和 钼酸盐电镀液。1 9 9 4 年k o l t u n m 等人【1 5 j 提出了氯化物的电镀液，可以生产出 纯的n i 太阳能选择性吸收涂层，具有很好的选择性吸收效果，其吸收率 0 9 2 ， 发射率 o 9 ，发射率 0 9 l ，发射 率 o 8 8 ，发射率b ) 1 1 0 0 0 次的热冲击应力；以及连续 的1 0 0 0 h 常温中性盐雾试验。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 选择合适的耐高温基体材料、高温稳定金属吸收材料，并确定两种 材料的组分比： ( 2 ) 采用喷雾造粒法，选择合适的工艺参数，将基体和吸收材料制备成 适于热喷涂的团聚粉末； ( 3 ) 研究合适的喷涂工艺，制备出表面形貌完好( 低杂质相、低气孔) 的金属陶瓷吸收层； ( 4 ) 制备出选择性透过膜材料的溶胶一凝胶，陈化后浸渍提拉镀膜、高温 晶化处理成膜； ( 5 ) 研究涂层表面粗糙度与吸收率、发射率的关系；研究涂层的热处理 对涂层吸收率、发射率的影响： ( 6 ) 研究等离子喷涂吸收层的晶相、组织形貌，复合涂层的晶相、组织 形貌，以及复合涂层的选择性吸收性能，测试涂层的耐腐蚀、耐热震性能等， 初步评价复合涂层的整体本征性能和服役性能。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章中高温太阳能选择性吸收复合涂层的设计 2 1 涂层的结构设计思想 理想的选择性涂层除了应具备良好的光学选择性外，还应该满足光学性能 长期稳定、耐候性强、价格低廉、形成涂层工艺简单、材料供应充足和对环境 无污染等条件。如绪论部分所述，国内外研究学者使用的工艺所制备的选择性 吸收涂层都不能全部很好的满足这些条件。 因此需要寻找合适且廉价制备高效太阳能选择性吸收涂层的工艺，等离子 火焰喷涂在制备结构表面材料时已经证明表现出了良好的性能，例如成熟用于 耐磨、耐腐蚀、高温热障、可磨耗封严涂层、红外辐射涂层等。上个世纪6 0 年 代就有人利用等离子喷涂常规的金属陶瓷粉末得到了良好的太阳能选择吸收性 效果，而此工艺制备的涂层在热稳定性和耐腐蚀性又表现出了良好的性能。所 以可以利用这种简单、方便的热喷涂法制备太阳能吸收层。 预计由于等离子喷涂涂层的厚度较镀膜工艺制备的膜厚度厚，涂层表面有 气孔相和杂质相且表面形貌凹凸不平，则需要对吸收涂层进行深处理，包括热 处理重熔、表面打磨抛光、浸渍提拉镀选择性透过膜。物体的吸收性能与物性 和表面有关，选择良好的吸收材料和优化涂层表面形貌就可以同时增大选择