（材料学专业论文）磁性x型沸石的制备及性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 x 型沸石具有独特的孔道结构和较大的比表面积，宏观上表现为具有 优良的择形催化性能、分子筛分性能和离子交换性能，广泛应用于石油加 工催化、气体分离、水处理等领域中。但不管其用作催化剂还是吸附剂， 一般都存在一个共同的问题，即在催化和吸附各个操作单元中都需要进行 快速的固液分离。本文在沸石合成过程中将磁性物质引进沸石结构中制备 出较高稳定性和吸附性能的磁性沸石，分析了合成条件的影响及其对铅离 子的吸附性能。 采用在x 型沸石合成体系中引入含f e 。0 4 的四乙基氢氧化铵前驱体的 方法成功的对沸石进行磁化改性。结构分析表明，f e 。0 4 客体没有破坏沸 石基体的晶体结构和孔道特性。铁元素没有进入沸石骨架，f e 3 0 4 与沸石 发生了化学键合作用。磁性x 型沸石具有较高的热稳定性，最高耐受温 度为5 0 0 。该材料结合了沸石的吸附性能和f e 3 0 4 的磁性，在实际应用 中通过外加磁场使饱和磁性x 型沸石粉体与作用体系分离，解决了x 型 沸石与母液分离困难的问题。 为研究合成条件对产物的晶体结构和磁性能的影响，在不同的合成条 件下合成了一系列的磁性沸石产物。结果表明，晶化温度越高或时间越长， 产物结晶度越好，磁性能越差。但超过1 0 0 ，产物开始发生转晶，磁性 也有所增强；加入磁性前驱体的量越多，产物结晶度越低，磁性能越好。 另外，磁性液体分散剂的不同，也会影响产物的晶体生长和磁性能。以水 为分散剂的产物其结晶度要好于以t e a o h 为分散剂的产物，但磁性能要 差。磁性能较佳的产物的饱和磁化强度为1 0 5e m u 儋。综合性能较佳的样 品的合成条件为：晶化温度8 0 ，晶化时间为8h ，加入1 4m l f e 3 0 钔r e a o h 溶液。其饱和磁化强度为5 4e m g ，p b 2 + 的单位质量吸附 剂的单层饱和吸附容量为4 1 4 9 4m g 。 本文还研究了磁性x 型沸石对铅离子的吸附性能。结果表明，磁性x 型沸石对铅离子具有较强的吸附力；单层l a n g m u i r 型吸附模型能较好的 模拟磁性沸石对p b 2 + 的吸附。吸附条件对产物的吸附效果有重要的影响， 在铅离子初始浓度为2 0 0m 班的条件下，固液比为o 2g l 时的吸附容量 最大；在吸附操作中较佳的吸附时间为2h 。 关键词磁性沸石，x 型沸石，吸附，f e 3 0 4 ，p b 2 + 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t xz e o l i t eb e h a v e se x c e l l e n tp r o p e r t i e so fs h a p es e l e c t i v ec a t a l y s i s ， m o l e c u l a rs i e v e sa n di r o n - e x c h a n g ef o ri t su n i q u et u n n e ls t m c t u r ea n dl a 唱e s p e c m cs u r f a c ea r e a t h e yh a v eb e e nw i l d l yu s e di nm a n ya r e a ss u c h a s c a t a l y s ti no i l i n d u s t r i e s ，g a ss e p a r a t i o na n d w a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r ，t h e r ei s ac o m m o np r o b l e mn om a t t e rm e yu s e da sc a t a l y s t so rs o r b e n t s ，t h a ti s ，q u i c k s e p e r a t i o no fs o l i d sa n dl i q u i d si sr e q u i r e di nm a n yo p e r a t i o n so fc a t a l y z ea n d a d s o 印t i o n 1 1 1t h i sp 印e rm a g n e t i cc o r eh a sb e e ni n t r o d u c e di n t ot h ez e o l i t e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cz e o l i t ew i t hh i 曲s t a b i l i t ya n da d s o 印t i o np r o p e i r t i e s h a v eb e e np r e p a r e d s y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n da d s o 印t i o no fp b 什a l s oh a v e b e e ns n j d i e d m a g n e t i z a t i o nm o d i f i c a t i o no nxz e o l i t eh a sb e e ns u c c e s s m l l yd o n eb y a d d i n gp r e c u r s o ro fm a g n e t i cf e 3 0 4t e a o h s o l u t i o ni nt h ez e o l i t es y n t h e s i s s y s t e m t h es t m c t u r ea n a l y s e ss h o wt h a tf e 3 0 4o b j e c td o e s n td a m a g et h e c 叫s t a ls t m c t u r ea n dt u 皿e lc h a r a c t e r i s t i co f z e 0 1 i t eb a s e i r o nd o e s n tb u i l d u p z e o l i t e 仔a m e w o r k f e 3 0 4h a v ec o m b i n e dw i t l lz e o l i t eb yc h e m i c a lb o n d m a g n e t i cx z e o i t eh a sh i 曲t h e r m a ls t a b i l i 劬w h o s er e s i s t a n tt e m p e r a t u r ei s a b o u t5 0 0 t h i sm a t e r i a lc o m b i n e da d s o 印t i o no fz e 0 1 i t ea n dm a g n e t i s mo f f e 3 0 4 t h e yc a nb es e p a r a t e d 矗o ma c t i o ns y s t e mb yo u t e rm a g i l e t i cf i e l d ， w h i c hs o l v e st h ep r o b l e mo fs e p a r a t i o n 丹o mm o t h e rl i q u i da sar e s u l t m a g n e t i c z e o l i t e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d i 1 1d i f j f e r e n tc o n d i t i o n st o i n v e s t i g a t et l l ee f r e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h es t m c m r ea n dm a g n e t i s m o f p r o d u c t s i ts e e m s h i 曲e rc 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o r l o n g e r c 巧s t a l l i z a t i o nt i m ec a n l e a dt ob e t t e r c 拶s t a l l n i t yw h i l ew o r s em a g n e t i c p r o p e n i e s b u tw h e nt h ec 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s o v e r1o o ，c 叮s t a l t r a n s f o r m a t i o n 印p e a r sa n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw i l l r e b o u n d i l l a d d i t i o n ，w i mt h ev o l u m eo fm 罐皿e t i cp r e c u r s o ri n c r e a s i n g ，t h ec 巧s t a l l n i t y d e s c e n dw h i l et h em a g n e t i cp r o p e r t yr i s e s t h eh i g h e rv a l u eo fs a _ t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n 锄o n gt h o s ep r o d u c t si s 1o 5 e m u g t h ep r o d u c tw i t ht h e b e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e di nc o n d i t i o n so f8 0 ，8h a n d14m lf e 3 0 4 1 e a o hs o l u t i o n i t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni s5 4e m u 儋 a n dm o n o l a y e ra d s o 印t i o nc 印a c i t yo fp b 什p e rm a s ss o r b e n ti s414 9 4m g m e a n w h i l e ，a d s o 叩t i o no fm a g l l e t i cx z e o l i t eo np b 2 + i ss t u d i e d i tc a nb e i i c o n c l u d e dt h a t m a g n e t i cxz e o l i t eh a v eh i g ha d s o r b a b i l i t yo np b 2 + t h e l a n g m u l rm o n o l a y e ra d s o 印t i o nm o d e l i sb e t t e rt os i m u l a t et h ea d s o r p t i o no f m a g n e t i cz e o l i t eo np b 计a d s o 印t i o nc o n d i t i o n sg r e a t l ya f 艳c tt h er e s u l t s w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp b 2 + i s2 0 0 m g la n ds o l i d 一1 i q u i dr a t i oi so 2 lt h ea d s o 印t i o nc a p a c i 够c l i m bt h et o p r h eb e t t e ra d s o r p t i o nt i m ei 1 1 a d s o 印t i o np r o c e s si s2h k e y w o r d s m a 印e t i cz e o l i t e ，xz e o l i t e ，a d s o 印t i o n ，f e 3 0 4 ，p b 2 + i i i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 沸石分子筛的研究现状 1 1 1沸石分子筛的定义及分类 按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按孔径尺寸分为三类【1 】： 孔径小于2m 的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径在2 5 01 1 1 1 1 的材料为介 孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0n m 的材料为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。部分实例如图1 1 所示1 2 1 。 l5i o5 0l d h | 嘲( n 呻 图1 1 部分微孔、介孔和大孔材料及其孔径大小和典型的孔径分布图 f i g u r e 卜1e x a m p l e so fm i c r 0 - ，m e s 伊，锄dm a c r o p o r 0 惦m 砒e r i a l s ，s h o w i n gp o 代s i z cd o m a i n s 锄d 妙p i c a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架 结构并具有均匀晶内孔道的晶态多孔材料。沸石分子筛的孔径通常小于lm ，所以属 于微孔材料。结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，因此 能把形状、直径大小、沸点、饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作 用，故称为分子筛【孔。沸石分子筛的结构通式【2 1 ：m 加o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，其中m 为 硕士学位论文 第一章文献综述 化合价为n 的阳离子，x 2 。按照硅铝比( x ) 的不同，沸石分子筛可分为低硅( 如a 型) 、 中硅( 如y 型) 、高硅( 如z s m 5 ) 和全硅型( 如s i l i c a l i t e ) 。沸石分子筛的耐酸性、热稳定 性、催化性能及吸附性能都随着x 值的不同而不剐4 1 。按照来源，沸石分子筛可分为 天然沸石和人工合成沸石。最早发现的是天然沸石。天然沸石大部分由火山凝灰 岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1 0 0 0 多种沸 石矿，较为重要的有3 5 种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主 要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然 沸石开采量最大的国家。因天然沸石受资源限制，从2 0 世纪5 0 年代开始，人们 开始大量合成沸石。据国际分子筛学会位a ) 结构委员会的统计：1 9 7 0 年沸石分子筛 的独立结构共有2 7 种，1 9 7 8 年上升为3 8 种，1 9 8 8 年上升至6 4 种，1 9 9 6 年又上升到 9 8 种，至2 0 0 1 年已达1 3 3 种了。据2 0 0 7 年的报道，分子筛的结构总数已达1 7 6 种了。 经过科学工作者近半个世纪的努力，无机微孔材料已经由最初的沸石分子筛，逐渐扩 充到磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸 石微孔化合物。 1 1 2沸石分子筛的发展历程 沸石是一种微孔结晶硅铝酸盐( a l 啪i n o s i l i c a t e ) ，其骨架通常由硅氧四面体和铝氧 四面体通过共价键相互连接构成。1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t 首次发现了这类 天然矿物并把它命名为z e o i t h ”，意思是沸腾的石头( b o i l i n gs t o n e s ) 。由于最初人们在 地下深层的火山岩中发现了沸石，因此最开始人们试图通过模仿地质环境和条件，在 高温( 大于2 0 0 ) 高压( 高于1 0 0 m p a ) 下，用热碱和硅酸盐的水溶液来得到人工合成的 分子筛。但合成温度高，压力较大，得到的沸石骨架密度比较大，没有太大的实用价 值。后来人们又在沉积岩中发现了大量的天然沸石，于是推断它们可以在不太高的温 度和不大高的压力下生成。在沸石分子筛合成初期，最具代表性的是二十世纪五十年 代磁c h a r dm b a 仃e r 【5 】等人的工作。他们在实验室中从硅铝酸盐凝胶中成功合成出沸 石分子筛。1 9 5 4 年，美国联合碳化合公司c c ) 的b o bm i l t o n 、d o nb r e c k 和e d i t hm f l a i l i g e n 发展了水热合成沸石的方法，成功合成了沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。 1 9 5 7 19 5 9 年先后合成了a 型分子筛、x 型分子筛及与天然八面沸石结构相似的y 型 分子筛【4 】。到了二十世纪六十年代，中硅铝比沸石，比如y 型沸石和大孔丝光沸石， 的合成为沸石分子筛科学的发展开创了新的历史阶段，尤其是y 型沸石。由于y 型 沸石的硅铝比比较高，具有良好的热稳定性和酸稳定性，且生产工艺条件温和、生产 成本较低，使其在包括烃类转化在内的几乎所有的重要催化应用中( 如裂化、加氢裂化、 异构化) 居于领先的地位。二十世纪六十年代沸石作为催化剂应用于石油炼制工业，使 催化裂化发生了一场革命。因为与无定形硅酸铝相比，含沸石的催化剂的催化活性高， 2 硕士学位论文第一章文献综述 汽油产率较高。沸石在石油炼制工业的广泛应用又促进了沸石合成化学的发展。 二十世纪六十年代末期，美国埃克森美孚公司( e x ) 【o nm o b i lc o m p a l l i e s l ) 的科学家 们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批 富硅分子筛。形成凝胶或成核过程中，有机物组织四面体氧化物在其周围形成特定的 几何构型，由此形成了具有某种特定结构的结构单元，这就是所谓“模板作用”【6 】。最 重要的一个进步是1 9 7 2 年，觚a u e r 与l a i l d e l t 用四丙胺做模板剂在 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s i 0 2 ：1 4 4 p r 4 n o h ：4 l o h 2 0 体系中1 2 0 下晶化得到“p e n t 商lf a m i l y ，的 第一个重要成员z s m 5 。1 9 7 3 年，c h u 用b 训+ 做模板剂成功的合成了z s m 一1 1 。1 9 7 4 年，l b s i n s k ie j 与r u b i nm k 用e w 等做模板剂成功合成了z s m 1 2 ，之后又成功 合成了z s m 2 1 与z s m 3 4 。1 9 7 8 年，w a d l i n g e rr l 与k b r rg t 成功合成出了高硅 b e a 。在此基础上，u c c 公司的f l a l l i g e ne m 等又成功合成出了p e n t 硒i lf 锄i l y 的 最后的一个成员全硅z s m 。5 一s i l i c a l i t e i 与全硅z s m 1 l s i l i c a l i t e i i 。这类沸石分子 筛具有亲油憎水的表面与二维交叉1 0 员环孔道，硅铝比较高，经高温培烧可以除掉 有机铵形成空旷骨架结构，具有优良的择形催化性能，较高的抗酸性、热稳定性和水 热稳定性，从其一出现直至目前一直在择形催化材料领域占有重要地位。由于富硅沸 石合成领域的快速发展，同时也推动了沸石分子筛二次合成富硅化的研究。某些中等 硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化、脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合成 得到的富硅沸石，如超稳y 型沸石，富硅丝光沸石、毛沸石、b e a 、斜发沸石的成功 制备。在这2 5 年中，由于沸石领域中从低硅( s i a l = 1 0 1 5 ) ，中等硅铝比( s i a l = 2 o 5 0 ) 直至富硅( s i 灿= 1 0 1 0 0 ) 与全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了分子筛与微孔化 合物结构与性质的研究，且大大的推动了应用方面的全面进步。 在对全硅和硅铝酸盐分子筛合成研究的同时，杂原子分子筛的合成及其应用研究 也得到了相应的发展。特别是将过渡金属原子引入硅铝酸盐沸石分子筛骨架引起了人 们极大的兴趣，这是因为这类化合物不仅具有硅铝酸盐较好的化学稳定性和热稳定 性，同时由于过渡金属的引入使化合物具有相关的物理和催化性质。迄今为止，人们 采用同晶取代方法，周期表中的许多元素，诸如：b 、g a 、i n 、g e 、s n 、s c 、t i 、v 、 c f 、m n 、f e 、c u 、m o 、z r 、l a 等二十几种元素均可被引入硅铝酸盐沸石分子筛骨架。 在分子筛骨架中引入杂原子，不仅调变了分子筛的离子交换，表面酸性等性质，更重 要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非常高的催化活性。如钛硅、铜硅、 铁硅、钒硅等分子筛都具有较好的氧化催化性能，其中钛硅分子筛t s 1 已成为性能 优良的工业催化剂。 进入八十年代，美国联合碳化公司( u n i t e dc a r b i d ec o m p a n y ) t a r r yt o w n 研究中心 开发的a l p 0 4 - n 分子筛，首次不出现s i o 四面体，骨架中p 、a l 通过氧桥严格交替 排列，p 以四配位p 0 4 形式存在，大多数铝以四配位形式存在，少数铝以五配位形式 和六配位形式存在，骨架呈电中性。磷酸铝系列分子筛的出现，打破了分子筛只能由 硕十学位论文第一章文献综述 硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。人们将s i 引入磷酸铝分子筛中，形成 s a p o _ n 系列，将m g 、c o 、f e 、v 、m n 、g a 、t i 等金属离子引入磷酸铝分子筛合成 了m e a p o n 、m e s a p o n 系列，使得磷酸铝分子筛的离子交换和催化性能得到了很 大的提高，应用更加广泛。 1 1 3沸石分子筛的结构 沸石分子筛是指以硅氧四面体为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本结 构单元相连接构成具有规则的笼或孔道体系的阴离子骨架的硅铝酸盐。构成硅铝沸石 分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ；在磷酸铝分子 筛中，则是磷氧四面体( p 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ，统称为t 0 4 四面体( 基本结构单元) ， 这是沸石分子筛的一级结构单元。由硅( 铝) 氧四面体为单位，首尾相连可构成多员环， 如四、六、八或双四、双六，双八员环等，一般称其为分子筛的二级结构单元或次级 结构单元( s b u ) 。这些次级结构单元组成沸石的三维空旷骨架结构，骨架中由环组成 的孔道是沸石的最主要结构特征。笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些s b u 不 同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从p 笼( 方钠石笼) 出发，可以产 生方钠石( s o d ) ( 一个p 笼直接连接到另外一个p 笼) ，a 型沸石( l 1 a ) ( 二个p 笼通过双 4 元环相连) ，八面沸石( f a u ) ( 二个b 笼通过双6 元环相连) 和六方结构的八面沸石 ( e m t ) ( 另一种二个p 笼通过双6 元环的连接方式) 。在a 型沸石中，b 笼围成一个直 径为1 1 4a 的大笼，其最大窗口只有8 元环( 约4 1a ) ，而在八面沸石( f a u ) 中，d 笼 围成一个直径为1 1 8a 的大笼( 称为超笼) ，其最大窗口为1 2 元环( 约7 4a ) 。孔道或 笼形结构中存在阳离子和水分子。阳离子起平衡沸石骨架负电荷的作用，同时也可被 其他阳离子交换。加热时孔道或笼中的水分子可以脱附，降低温度时又可重新吸附水 分子。 1 1 4沸石分子筛的性质及应用 沸石具有均一的孔道，结构稳定，不变形，可以提供很高的分离选择性；性质具 有易调节性，孔径、s i a l 比等可调节，使其表面吸附性能、耐酸碱及催化性能因此 而发生显著的变化；离子交换易改性，使其种类有多样性。沸石具有较大的比表面积、 孔体积等独特的结构和物化性能，在吸附、石油加工催化等领域有着广泛的应用【7 1 。 半个世纪以来，沸石分子筛主要应用以下三大传统领域：1 ) 吸附材料，用于工业与环 境上的分离与净化、干燥领域；2 ) 催化材料，用于石油加工、石油化工、煤化工与精 细化工等领域中大量的工业催化过程的需要；3 ) 离子交换材料，大量应用于洗涤剂工 业、矿厂与放射性废料与废液的处理等。表1 1 【6 】列出了硅铝分子筛的主要应用。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 表1 1 硅铝分子筛一些重要应用及预期应用 t a b l e1 一la p p l c a t i o n so f z e o l i t em o l e c u l 盯 1 1 5x 型沸石的结构和合成方法 x 型分子筛与八面沸石具有相同的硅( 铝) 氧骨架结构，天然生长的矿物叫八面沸 石，人工合成的沸石则按照硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 的不同而有x 型沸石和y 型沸石之分。 习惯上，把s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比为2 2 3 0 叫x 型分子筛，s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比大于 3 o 的叫y 型分子筛【剐。硅铝比高的y 型沸石具有更好的热稳定性，常用作催化剂： 硅铝比较低的x 型沸石，结构中存有较多的骨架负电荷，常被用作离子交换剂和吸附 剂【9 1 。典型的x 型沸石，如图1 2 ，骨架硅铝比为1 2 5 ，它与a 型沸石相比，具有更 大的孔容与孔直径，但骨架负电荷较s i a l = 1 的4 a 型沸石少。它们的结构单元和a 型沸石一样，也是b 笼，其排列情况和金刚石的结构有类似之处，金刚石的晶体是由 碳原子组成的。如果以p 笼代替金刚石结构中的碳原子，且相邻的两个p 笼之间通过 六元环用六个氧桥相互连接，每个p 笼通过8 个六元环中的4 个，按四面体的方向与 5 硕士学位论文 第一章文献综述 其他p 笼连接，这样就形成了八面沸石的晶体结构。d 笼按这种方式连接时，又形成 了两种笼型结构。一种是六元环用氧桥相互连接时形成的六角柱笼，其体积比d 笼小； 另一种是由p 笼和六角柱笼包围而成的大笼，叫做八面沸石笼。它是x 型沸石的主晶 穴，八面沸石笼与八面沸石笼通过十二元环连通，十二元环是八面沸石的主晶孔，如 果自主晶穴的中心沿晶轴的各个方向与主晶孔的中心连线就得到孔道结构，孔径约为 9 1 0a 。 姻：j ：0 厶 图l 一2x 型沸石的晶体结构及其非骨架阳离子占据的位置 f i g 。l 一2xz e o l i t es t r u c t u r ea n dc r y s t a l i og r a p h i cs i t e so ft h ee x t r a - f r a m e w o r kc a t i o n s x 型分子筛晶胞中硅和铝原子总数为1 9 2 ，相当于8 个b 笼，典型的x 型沸石的 晶胞组成为：n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 】2 6 4 h 2 0 。根据沸石中所含阳离子类型的不同，x 型分 子筛有两种不同的名称，n 型沸石一般称为1 3 x 型分子筛，c a x 型沸石称为l o x 型分子筛 8 1 。 x 型沸石的生成过程是个非常复杂的化学反应，包括聚合反应、解聚反应、溶解 过程、沉淀反应、成核与晶体生长过程。合成过程中的影响因素很多。不同的反应物 配比会生成不同产物。晶化前延长陈化时间会得到晶粒更小的沸石。其他条件相同下， 静态晶化得到的产物也不同于动态晶化的产物。晶化前的预混合程度也会影响最终产 物。甚至改变反应物的混合顺序也能影响最终的产物【1 0 ，1 1 】。x 型沸石的合成方法有很 多，主要使用的是水热合成法。合成产物的形态分为粉末和薄膜。 b 6 c u e 等【1 2 1 3 j 在x 型沸石基体上通过离子交换r u 离子和氢气还原的方法制备出 r u 依x 沸石、r “c s x 沸石、r u 】m g x 沸石、r 怕沸石，它们都是用于氨合成工业 中良好的催化剂。 c o k e r 等f lo j 研究了x 型沸石制备中晶化前预混合对x 型沸石产物的影响。结果表 明，晶化前预混合对产物影响较大。混合不充分会导致产物的不纯净。但预混合对产 物的颗粒大小分布影响不明显。 6 硕士学位论文第一章文献综述 申少华等【1 4 】用酸处理红辉沸石为主要原料，采用水热法制备了x 型沸石粉体。 c o l i n a 等【1 5 】采用酸处理脱铝后的高岭土为主要原料水热合成了x 型沸石。 d e r l ( o w s l 【i 等【1 6 】用发电厂产生的灰尘做原料，将其浸泡在一定浓度的n a 0 h 溶液 中，常温反应2 0 个月能生成含量占5 0 以上的x 型沸石。并且他们发现最佳反应条 件为：浸泡碱液的比例为o 1 o 1 5m o l ( o h 。) 1 9 灰尘，固液比为3 3 6 7 时。此法简 单，但是耗时长，不大可能实现工业化。 e l - n a g g a r 等【i 刀也利用燃煤发电厂的粉煤灰做原料，但与d e r k o w s k i 的研究不同 的是，他们将灰尘与n a o h 固体( 1 ：1 ) 混合并煅烧，再将熔变产物研磨溶于去离子水中， 剧烈搅拌段时间，滤去固体物质得到制备x 型沸石的硅源。用铝酸钠调节反应液中 的s i 0 2 a 1 2 0 3 比，使其满足s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 ：l ，n a 2 0 s i 0 2 = 1 4 ，h 2 0 n a 2 0 = 3 9 0 。 最后混合的凝胶9 0 陈化，晶化8h 得到结晶程度较高的x 型沸石，但其中还含有少 量的a 型沸石。与d e r k o w s l ( i 的研究相比，这种方法生产周期相对较短，且结晶程度 较高，但过程较复杂，需要经过萃取灰尘中的s i ，再晶化两步完成。 巴西是油页岩储藏量第二大国家，每天要产生6 0 0 0 吨油页岩灰烬，对环境污染 很大。f e m a n d e sm a c h a d o 等【1 8 j 变废为宝利用油页岩灰烬为原料合成了含a 型和x 型 沸石。与采用其他矿物原料合成沸石不同的是，需要对油页岩灰烬进行预处理，包括 机械磨细、热处理和酸浸。预处理不是为了浸出合成沸石的s i 源和铝源，而是为了去 除诸如f e ，c a ，m g 等杂质，所以在预处理中没有添加n a o h 进行复合处理，且取酸 浸后的油页岩灰烬固体做合成沸石的原料。同样，由于原料中的a l 含量较低，所以 添加a l 源调节硅铝比。该报道采用添加a 1 2 0 3 为铝源，将预处理后的固体油页岩灰烬、 a 1 2 0 3 与n a o h 混合煅烧，加水搅拌形成凝胶并水热晶化，得到了同时含有x 型和a 型沸石的混合物。此法确实有效解决了废物的堆积，但制备过程复杂，需一定热耗， 且产物含有一定量的石英，产物不纯净，经济价值不高。 g a r c e s 等【1 9 】用铝酸钠、硅酸钠、氢氧化铯制成混合凝胶，陈化后，低温( 8 5 ) 水 热晶化7 2h ，合成了r h o x 型共晶沸石用于甲醇与苯胺的烷基化的催化剂。该催化 剂对二甲基苯胺的催化合成具有高的选择性。 k a t s u k i 等【2 0 】采用碳化稻米皮为硅原料，与铝酸钠配比成s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 9 ， h 2 0 n a 2 0 = 3 3 ，n a 2 0 s i 0 2 = 3 3 ，在9 0 下水热晶化6h 合成了n a x 沸石，其比表面 积为5 5 3m 2 g 。如果不对碳化稻米皮进行碱浸萃取s i ，直接采用碳化稻米皮做原料还 可以合成x 型沸石多孔碳的复合物。 k h a j e 曲i a l l m o 曲a d 锄等【2 l 】采用配比为5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：2 2 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：1 2 2 h 2 0 的硅铝凝胶，水热合成了低硅n a k l s x 沸石，又分别与m g c l 2 6 h 2 0 、c a c l 2 2 h 2 0 和 s r c l 2 6 h 2 0 溶液在4 5 进行离子交换分别制备了n a m g l s x 7 2 、n a c a l s x 1 2 0 和 n a s r l s x 1 4 4 ，其中“7 2 ”、“1 2 0 ”和“1 4 4 ”分别代表了离子交换时间( h ) 。它们都有较好 的结晶度和热稳定性。 7 硕：仁学位论文第一章文献综述 l i u 等【2 2 】利用有机模板( 螺旋藻和聚二丙烯二甲基铵) 与合成x 型沸石前躯体，水 热合成了介孔n 拭型分子筛，如图1 3 。其前躯体配比为1 6 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：1 9 s i 0 2 ：3 7 0 h 2 0 ， 陈化时间为2 4h ，晶化温度为1 0 0 ，晶化时问为5h 。介孔n 型分子筛的介孔孔 径为4 5 姗，且具有更好的离子交换性能。 图1 3 介孔n a x 型分子筛的s e m 图 f i g 1 3s e mi m a g e so fm e s o c u l a rn a xz e o l i t e a s 曲a r i 等【2 3 j 用圆形莫来石做膜支撑柱，摩擦接晶种法原位晶化合成了n 蚁型沸石 膜，用于分离挥发性有机化合物。 n o v e m b r e 等1 2 4 j 用两种天然矿物( t r i p o l i 岩和火山岩) 分别做硅源和铝源，在没有外 加硅源和铝源调节硅铝比的条件下制备了x 型沸石。与其他用天然矿物材料为原料制 备沸石的报道一样，需要对这两种天然矿物进行除杂、碱萃取等过程以得到较纯净的 硅源和铝源。再将硅源与铝源适当配比( 9 8 0 n a 2 0 ：1 0 a 1 2 0 3 ：4 4 0 s i 0 2 ：3 3 3 h 2 0 ) ，8 0 水 热晶化5h 即可得到x 型沸石。 s u 等1 2 5 j 采用亚甲基族化合物( b t e s m ) 为硅源，硅酸钠为铝源合成了z o f x 型沸 石，其中部分o 原子被有机化合物中的碳原子取代。这种沸石有望具有更强的亲脂性， 从而提高其空气分离效率，且能在同分异构体和烷基化反应中具有较强的选择性。 t a i l a k a 等【2 6 】也用粉煤灰为硅原料，e 1 n a g g a r 等【1 7 】不同，他们用浓度为2 2m o l d m 3 的n a o h 溶液在8 0 自生压力下反应18h 对粉煤灰进行预处理得到硅源( e l - n a g g a r 采 用的是碱熔融法) ，再用铝酸钠调节体系中的硅铝比至4 5 ，8 5 静态晶化2 4h 即可得到 x 型沸石纯相。 t e r z a n o 等1 2 7 j 在x 型沸石合成体系中引入铜离子，水热合成了c u x 型沸石，他们 发现x 型沸石的晶化始于a l 富集成核，a l 离子浓度在晶化开始时剧烈降低并达到平 衡，当x 型沸石成晶时再次出现下将。a 1 离子消耗殆尽时，x 型沸石的产量达到最 大。而s i 离子浓度在晶化开始时剧减3 0 后就基本保持平稳。 w a j i m a 等1 2 8 j 利用废瓷为原料，碱熔融法处理废瓷，浸出合成沸石所需的硅源和 硕士学位论文 第一章文献综述 铝源，搅拌陈化2 4h ，最后在8 0 晶化1 2h 得到x 型沸石纯相。其表面积为4 1 2m 2 g ， 孔径为1 3 砌。此法没有添加外来烈源，是一种处理废瓷固体物变废为宝的好办法， 但该法有其独特性，其废瓷的硅铝比约为3 ，在合成八面沸石所需的硅铝比范围内。 x i o n g 等1 2 9 】采用品种法在合成x 型沸石体系中加入晶种，1 0 0 晶化2h 即可得到 产物。并用拉曼光谱分析了x 型沸石合成的机理。 由以上的阐述可以得出结论： 1 n a x 沸石由硅源和铝源混合形成凝胶，在一定温度下晶化得到。含其他阳离子的 x 型沸石可以在x 型沸石合成体系中加入合适阳离子源共同晶化得到，如c u x 沸 石【2 7 1 ； 2 通过离子交换是获得含其他阳离子的x 型沸石的常用方法，如c o x 型沸石【3 0 】， n a l g l s x 7 2 ，n a c a - l s x 1 2 0 和n a s r - l s x 1 4 4 【2 1 】； 3 对离子交换后的沸石，可通入还原气体将金属离子还原成金属，合成具有独特催 化性能的装载金属的复合沸石，如r u l x 沸石【1 2 ，1 3 】； 4 利用有机阳离子模板，在适当的条件下可以合成介孔x 型沸石【2 2 1 ； 5 合成x 型沸石的硅源和铝源的来源很广泛，可以采用天然矿物( 红辉沸石【l 引、 t r i p o i i 岩【2 4 1 、火山割2 4 1 、碳化稻米皮1 2 0 1 、可溶铝矽酸盐【3 1 ，3 2 】；高岭土【1 5 3 3 1 、膨润 土【3 4 】、煅烧蒙脱石【3 5 1 ) 、废料( 粉煤灰【1 6 ，1 7 ，2 6 1 、油页岩灰烬【1 8 】、电镀铝工业的废水 【3 6 】、废瓷f 2 8 1 ) 或人工合成的化合物( 包括无机硅源铝源和有机硅源铝源) ； 6 采用矿物或废料为原料时，都要将原料进行预处理，以获得较纯的硅源铝源和适 当的硅铝比； 7 对原料预处理的目的是除去原料中的杂质和形成合适的硅铝化合物； 8 合成方法基本采用水热合成法，其他的方法均在水热合成方法上进行改进和拓展； 微波法随着微波技术的发展也开始应用于沸石粉末【3 7 3 引或沸石膜 3 9 】的合成。 1 2 磁性载体技术 从2 0 世纪初开始，磁性载体技术就以多种形式出现在对工业废水的处理中，但 直到近期，研究人员才开始对该技术进行深入研究。与传统的溶剂萃取和离子交换树 脂等分离技术相比，磁性载体技术更加廉价和高效。目前，磁性载体法已广泛应用于 生物医药、放射治疗、废水处理和矿物加工等复杂的过程中，并在这些领域显示出巨 大的应用前景。 磁性载体技术( m c t ) 的实质是通过不同的制备工艺，将具有强磁性的物质均匀分 散到弱磁性或无磁性的具有特殊功能的基体表面，使基体能在外磁场的作用下与作用 体系分离【4 0 】。m c t 这一概念首先是由u t h a i n 在2 0 世纪4 0 年代研究废水处理时提出 的，它克服了传统分离技术如沉淀、吸附、离子交换、离子浮选和反相渗透技术的局 9 硕士学位论文 第一章文献综述 限性。在工业废水的处理过程中，m c t 所具有的独特优势：1 ) 对复杂、多相系统中 特定元素( 如毒性较大的砷、汞) 的分离；2 ) 大量废液中少量离子的分离( 尤其是工业废 水中低浓度的重金属离子) 。与其它的分离技术相比，磁性载体技术所使用的设备较简 单，操作灵活，处理的量不受限制，且比较经济环保。图1 4 显示了将磁性沸石应用 于去除模拟废水中的污染物时磁性载体技术作用示意副4 1 1 。 o 脚咖麒删咖 ：蛐贸孵i e s 图1 4 磁性载体技术作用示意图 f i g 1 4c o n c e p t u a ls c h e m a t i c so fm a g n e t i cc a r r i e rt e c h n o l o g y 1 2 1磁性复合体的制备 由于生物技术的高速发展，磁性载体技术多应用于生物领域。磁性高分子微球是 生物领域应用最广泛的磁性载体，研究人员对其进行了深入研究。磁性高分子微球是 指通过适当方法使高分子与无机磁性纳米粒子相结合形成具有一定磁性及特殊结构 的微米级载体。磁性高分子微球因微球中含有纳米磁性粒子而具有超顺磁性，因此可 在外加磁场下分离；同时，又因为其具有高分子微球的特征，所以可通过共聚和表面 改性等使其表面具有多种反应性功能基团，作为分离材料和载体在细胞分离、固定化 酶、免疫诊断及靶向药物治疗等方面有着广泛的应用。磁性高分子微球的制备多采用 一步法，即成球前即加入磁性纳米材料，成球时聚合物将其包裹于其中。在本论文中， 结合磁性载体技术的实质，通过适当的方法制备磁性沸石吸附剂，以去除废水中的重 金属离子。近年来，国内外研究人员已通过不同的方法制备了不同的磁性吸附剂，不 仅利用了基体的特性，还使饱和吸附剂与作用体系分离简单化。曹吉林等【4 2 】针对粉末 状膨润土在水处理应用中存在固液难以分离的问题，进行了磁性膨润土新型吸附剂的 开发研究，其对水中微量p b 2 + 的吸附研究可知，磁性膨润土的吸附性能与原土相当， 但对p b 2 + 的吸附性能比活性炭高。0 1 i v e i r a 等【4 3 】采用共沉淀法将具有吸附特性的粘土 矿物与磁性氧化铁相结合，制备了几种成分不同的磁性吸附剂，并将样品用于去除水 中的n i 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 和z n 2 + ，取得了较好的吸附效果。h a n 等1 4 4 】将磁性氧化锰与沸 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 石基体结合制备出一种磁性吸附剂，并用于吸附水溶液中的c u 2 + 和p b 2 + 。结果显示， 磁性吸附剂对c u 2 + 和p b 2 + 的吸附性较好。d o u l a 【4 5 】