（生态学专业论文）化学镀镍废液处理方法的研究.pdf

。；插嚣 2 0 0 2 年5 月 摘 要 r 在生态环境日益恶化、资源日益枯竭的今天，人们越来越重视环境问题，越来越重 视经巍、环境、社会的协调统一发展问题。化学镀镍技术，以其独特的优越性被广泛应 用。但是当化学镀镍溶液老化，成为化学镀镍废液时，废液中仍含有2 0 0 0 - - 7 0 0 0 m g l 的镍，8 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 m g l 的磷等。已证实重金属镍( 比重8 9 ) 具有致癌和致敏作 用，能够导致皮肤癌、肺癌和鼻腔癌等。另外还发现，各种可溶性镍化合物对于环境中 的生物也有明显的毒害作用。水中优先控制污染物黑名单早已将重金属镍及化合物列 为优先控制污染物。与此同时，镍又是一种较昂贵的金属资源。而磷是众所周知的导致 水体富营养化的限制性因素。如果废液中的磷不经处理就任意排放，势必会对环境造成 严重的污染。加剧水体富营养化污染的发生a 因此，j 如何有效处理化学镀镍废液，使其中的甄缝注鎏塑銮壅塑量，重新得到资源 化利用，减少对环境的污染和对生态的破坏，有着非常重要的意义。 本课题从保护环境、节约资源的角度出发，根据化学镀镍废液本身的特点t 选择合 适的方法处理化学镀镍废液，一方面使其减少对环境的污染和对生态的破坏；另一方面 回收化学镀镍废液中丰富的镍、磷资源，使其得到资源化利用，从而为化学镀镍废液的 有效处理探索出条切实可行的途径。 本论文通过电解法、化学还原法回收镍，化学沉淀法净化废液中的残余镍，氧化沉 淀法回收、处理废液中的磷等一系列的研究a ( 得出以下实验结果： 1 电解法回收金属镍是在电解体系中，采用不溶性阳极，使金属镍离子在阴极上还 原沉积、从而回收镍资源的过程。本论文以泡沫镍作阴极、钛一钉网作阳极，用电解法 回收镍。影响因素有：d h 值、电流强度、温度、镍离子浓度和电解时间等。当温度为 8 0 ，p h = 7 8 ，i = 0 4 5 o 5 0 a 时，对化学镀镍废液连续电解2 小时，可使废液中镍 离子的浓度从2 0 1 8 m g ，l 降至5 3 ，7 m e , l ，去除率达9 7 3 ，电流效率为2 2 4 。 2 以硼氢化钠作还原剂回收化学镀镍废液中的镍。正交试验结果表明，硼氢化钠试 液投加量对镍回收的影响最大，p h 值次之，温度的影响最小。当p h = 6 、温度为5 0 c 、 反应1 0 分钟，投加6 m l 的1 2 硼氢化钠试液可以使化学镀镍废液( 含镍6 0 0 0 m g l ) 中 的镍回收率达到9 9 8 5 ，废液中残余镍的浓度可降至1 0 m g l 以下。 3 在工程上首次采用二次旋转回归试验设计方法，以石灰乳作沉淀剂处理电解后的 废液。由试验结果得到反应温度、投药量、反应时间与废液中残余镍浓度的关系模型。 该模型能够客观、真实的反映处理效果，对于实际中选择合适的处理试验组合具有重要 的指导意义。实验证明，在最佳试验组合范围内，可将废液中残余镍的浓度降至排放标 准l m g l 以下。 4 利用次氯酸钙的氧化、沉淀作用回收废液中的磷。当p h = 9 0 ，反应温度为8 0 c ， 次氯酸钙的投加比为1 ：5 2 的情况下，连续搅拌反应5 小时，可以将废液中总磷的浓度 降至污水排放标准( 总p1 2 m e d l ) 以下。由于预先已将废液中的镍进行了回收处理， 因此沉渣中的镍含量很少，低于农用污泥中污染物控制标准中关于镍及其化合物含 量的规定。可以考虑将这部分沉渣用于观赏植物的肥料或农业肥料。 堡圭耋堡鎏塞 些堂堡堡鏖堡墼堡室鋈墼堑塞 奎i l 奎些奎耋 5 在实验的基础上设计出一条在经济上和技术上都切实可行的综合回收处理化学 镀镍废液的工艺流程。经过成本核算，处理每立方米废液折合人民币2 3 元。一一厂一一 实验结果表明，利用以上的方法综合处理化学镀镍废液是可行的，既能减少镍、磷 污染物对环境的污染和对生态环境的破坏，又使有用资源得到旦堕型旦，有利于实现环 境、社会和经济的协调统一发展。因而具有非常重要的现实意义。 关键词：化学镀镍废净化与回收 - - 2 一 s t u d yo nt r e a t m e n tm e t h o d s f o rs p e n te l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gb a t h s a b s t r a c t t o d a y , p e o p l ep a ya t t e n t i o nm o r ea n dm o r et ot h ee n v i r o n m e n tp r o b l e ma n d s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fe c o n o m y , e n v i r o n m e n ta n ds o c i e t y , s i n c ee c o s y s t e mh a sb e e nd e t e r i o r a t e d a n dr e s o u r c e sh a sb e c o m ed e p l e t i v e e l e c t r o l e s sn i c k e l ( e n ) p l a t i n gp r o c e s sh a ss p e c i a l a d v a n t a g e sa n dc a nb ew i d e l ya p p l i e dt om a n yf i e l d s b u tw h e ne l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g s o l u t i o nb e c o m e ss p e n t ，t h e r ea r eal o to fr e s i d u a ln i c k e l ( 2 0 0 0 - 7 0 0 0 m g l ) a n dp h o s p h o r u s r 8 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 r a g l ) i th a sb e e nr e p o r t e dt h a th e a v ym e t a ln i c k e lc a nr e s u l ti nc a n c e ra n d a l l e r g y , s u c ha ss k i nc a n c e r , l u n gc a n c e r , n o s ec a n c e ra n d s oo n t h es o l u b l en i c k e lc o m p o u n d c a na l s op o i s o nt h eo r g a n i s m s s on i c k e la n di t sc o m p o u n d sh a v eb e e ni i s ti n “b l a c kl i s to f p o l l u t i o ns u b s t a n c ef o rp r e f e r e n t i a lc o n t r o l i nw a t e r ”b u ta tt h es a m et i m e n i c k e li so n ek i n d o fv a l u a b l em e t a lr e s o u r c e s i ti sc o m m o nk n o w l e d g et h a tp h o s p h o r u si st h el i m i t i n gf a c t o r ， w h i c hr e s u l ti nw a t e re u t r o f i c a t i o n i ti so b v i o u st h a ti ft h es p e n te np l a t i n gb a t h si s d i s c h a r g e dw i t h o u tb e i n gt r e a t e d i tw i l 】p o l l u t et h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y s oi t i s s i g n i f i c a n tt o t r e a tt h es p e n te nb a t h se f f e c t i v e l ya n dr e c o v e ri t su s e f u l r e $ o u r c e s i nv i e wo fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n ds a v i n gr e s o u r c e s ，w eh o p et oc h o o s es u i t a b l e m e t h o d st ot r e a ts p e n te np l a t i n gb a t h sf o rr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de c o s y s t e m d e s t r u c t i o na n dr e c o v e r i n gn i c k e la n dp h o s p h o r u sr e s o u r c e s a f t e rr e c o v e r i n gn i c k e lb ye l e c t r o l y s i sa n dc h e m i c a lr e d u c t i o n ，p u r l f y i n gt h er e s i d u a l n i c k e lb yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t r e a t i n ga n dr e c o v e r i n gp h o s p h o r u sb yp r e c i p i t a t i o n a n do x i d a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 r e c o v e r i n gn i c k e lb ye l e c t r o l y s i si st h ep r o c e s st h a tn i c k e li sr e d u c e do i lt h ec a t h o d ew i t h i n s o l u b l ea n o d ei nt h ee l e c t r o l y s i ss y s t e m t h ep a p e rf o u n dt h a tw i t ht i - r un e ta sa n o d e a n df o a mn i c k e la sc a t h o d e t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sw e r ep hv a l u e e l e c t r i ci n t e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，n i c k e lc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e w h e nt e m p e r a t u r e b e i n g8 0 p h = 7 8 ，i = 0 4 5 o 5 a ，r e a c t i o nt i m eb e i n g2h o u r s ，r e s i d u a ln i c k e l c o n c e n t r a t i o ni nt h es p e n tb a t h sc o u l db er e d u c e df r o m2 0 1 8 r e i g j lt o5 3 7 m la n dt h e r e m o v i n gr a t ew a s9 7 3 ，t h ee l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c yw a s2 2 4 2 a c c o r d i n gt oc o n d i t i o ne x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a lt e s to fc h e m i c a lr e d u c t i o nr e a c t i o n ，i t w a sf o u n dt h a tt h ed o s eo fn a b h 4w a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r ，t h e nt h ep hv a l u ea n d t e m p e r a t u r e w h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a so fp h = 6 ，5 0 1 2 ，1 0r a i n ，6 m ln a b h 4 ，t h e 一3 一 堡圭兰堡鎏耋 些耋堡堡鏖堡丝堡壅鎏墼堑蜜，。，。：童垫垒! ! i 兰 r e c o v e f yr a t eo fn j c k e jf r o ms p e n tb a t h s c o u l d r e a c ht o 9 9 8 5 t h er e s i d u a ln i c k e l c o n c e n t r a t i o nw a s1 0m g l 3 c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hl i m e a sp r e c i p i t a n tw a su s e dt ot r e a tt h er e s i d ”a i n i c k e la f t e rr e c o v e r i n gm o s to ft h en i c k e lf r o mt h es p e n tb a t h sb ye l e c t r o l y s i s f o rt h e f i r s tt i m ei ne n g i n e e r i n g ，t h eq u a d r a t i cr e g r e s s i o no r t h o g o n a lr o t a t i o nd e s i g nw a sc h o s e n t od e s i g ne x p e r i m e n t t h er e l a t i o n s h i pm o d e lb e t w e e ni n f l u e n c ef a c t o r sa n dr e s i d u a l n i c k e lw a sm a d e t h em o d e lc o u l df o r e c a s tt h et r e a t m e n tv e r yw e l l s oi tw a sh e l p f u lf o r u st oc h o o s et h es u i t a b l et e s tc o m b i n a t i o n i tw a sa l s op r o v e nb ye x p e r i m e n tt h a tt h e r e s i d u a ln i c k e lc o u l db er e d u c e dt o1m g li nt h eo p t i m a lt e s tc o m b i n a t i o ns c o p e 4 c a ( c i o ) 2a sp r e c i p i t a n ta n do x i d i z e rw a su s e dt op u r i f ya n d r e c o v e rp h o s p h o r u sf r o mt h e s p e n tb a t h s w h e nt h ec o n d i t i o nw a so fp h = 9 0 ，8 0 ，p ：c a ( c l o ) 2 = 1 ：5 2 ，c o n t i n u o u s s t i r r i n gf o r5h o u r s ，t h er e s i d u a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nc o u l db er e d u c e db e l o w2 m g l ， w h i c hm e e t st h en e e do fd i s c h a r g es t a n d a r d f o rt h er e s i d u a ln i c k e li nt h es e d i m e n tw a s l i t t l e ，t h ep r e c i p i t a t i o nc o u l db ec o n s i d e r e do f p h o s p h a t ef e r t i l i z e r 5 o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t sa b o v e ，t h ep r o c e s sf l o wf o rt r e a t i n gs p e n te np l a t i n gb a t h s w a sd e s i g n e dw h i c hw a sa v a i l a b l eo nl e v e lo fb o t he c o n o m ya n dt e c h n o l o g yt h et o t a l c o s tf o ri tw a s2 3r m b ￥p e rc u b i cm e t e r i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h es y n t h e t i ct r e a t m e n tw a so n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a yt op u r i f y a n dr e c o v e rn i c k e la n dp h o s p h o r u sf r o ms p e n te np l a t i n gb a t h s i tc a ns a v er e s o u r c e sa n d r e d u c ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n de c o s y s t e m ，s ow ec a ns a y , t h u sh a v i n gp r o s p e c t sf o r a p p l i c a t i o n i ta l s op r o v i d e da ne f f e c t i v ew a yt oc o m et r u et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y , e n v i r o n m e n ta n ds o c i e t y k e yw o r d s ：s p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h s ， p u r i f ya n dr e c o v e r , t r e a t m e n t ，m e t h o d - 4 - p o s t g r a d u a t e ：y a n l e i s p e c i a l t y ：e c o l o g y s u p e r v i s o r ：p r o fl i - s h u q i n 化学镀镍废液处理方法的研究 1 引言 1 1 研究目的和意义 在生态环境日益恶化、资源日益枯竭的今天，人们越来越重视环境问题、越来越重 视环境、社会和经济的协调统一发展问题”5 。 化学工业是我国国民经济的基础产业之一，在支援工农业生产建设和提高人民生活 水平的过程中，发挥了重要作用。但是，化学工业又是一个“三废”排放量大、容易产 生环境污染和生态破坏的工业部门，一直被人们称为“污染大户”“。 化学镀镍，作为化学工业的一个分支行业，是近几年来发展较快的表面处理技术。 2 0 世纪8 0 年代，化学镀镍以年增长l o 1 5 的速度发展。进入9 0 年代后，仍然以 年净增6 的速度稳定发展。与电镀镍相比，化学镀镍具有很多优点1 3 - 4 ) , 例如： ( 1 ) 良好的均镀能力。化学镀镍可以克服镀件几何形状复杂造成的电镀层不均匀 等缺陷，尤其是对有深槽、深孔的零件施镀更显出优势。 ( 2 ) 较好的机械性能，特别是硬度和抗磨损性能比电镀层强得多。 ( 3 ) 耐腐蚀性强，镀层均匀、致密，与电镀层相比，孔隙率少。 ( 4 ) 化学镀层与基体金属有较好的结合力，特别是经热处理后，可在非导体如塑 料、尼龙、布等表面上直接施镀，从而可利用化学镀层中的镍金属提供导电表面，弥补 非导体材料不导电的不足l ，。 正是由于这些优良特性，化学镀镍工艺发展迅速。对于美、日、英等发达国家来说， 化学镀镍已成为最常用的工程及功能性镀层。在日本，约有4 0 的工件采用化学镀加工。 有人认为，日本9 0 年代最引人注目的技术之中，化学镀镍可被列为第一位1 1 ”n ) 。 在世界上，化学镀镍技术的应用领域十分广泛。曾被广泛应用于石油、化工、机械 制造、航空航天等行业的电子元件的表面处理技术中l ”。”。 从石油钻井钻头到陶瓷层的表面安装部件；从喷气发动机叶轮叶片到磁性光学信息 储存磁盘；从矿山安全设备用的液压气缸到太空装置用的电缆接头；从特殊用的摩擦轮 到望远镜用的超光滑镜片；从铁路油罐车衬里到纺织机械上的接头；从锅炉热交换器到 医学人体用移植器，已经遍及到人们生产、生活的各个环节和部门，取得了显著的经济 效益。尤其是近年来计算机硬磁盘化学镀镍的成功应用，使得这一技术在电子、信息产 业有了更广阔的市场l l “2 l j 。 由此可见，化学镀镍作为一种表面处理技术正显示着巨大的开发潜力和应用前景， 并且已经在各行各业中发挥着令人瞩目的作用| 2 2 - 2 5 j 。 但随着化学镀镇技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来 越严重。 化学镀镍溶液使用一段时间后，溶液老化，继续使用将会影响镀层质量，因此镀液 报废，成为化学镀镍废液。此时，化学镀镍废液中仍含有2 0 0 0 7 0 0 0 r a g l 的镍，8 0 0 0 0 - - 5 一 堡圭茎堡鎏耋 堡兰璧堡鏖鎏丝矍室鎏墼堑鸯。：= 查些垒些圣；兰 2 0 0 ，0 0 0 m g l 的磷和大量有机物( 络合物、稳定剂等) 2 6 - 3 u 1 。 重金属镍( 比重8 9 ) 对环境的污染，早在几十年前就有报道【”。”。但由于那时汞 和镉的污染较突出，并已造成震惊世界的公害事件，如水俣病、骨痛病等，所以，a _ f i j 把注意力更多地放在了汞和镉这些重金属的污染上，而对于重金属镍的污染并未给予更 多的重视。随着时间的推移及镍在各行各业中的广泛应用，镍对环境的污染及对人体健 康的危害逐渐暴露出来。动物实验已证明了镍具有致癌和致敏作用a 长期从事镀镍工作 的工人患皮肤癌、肺癌和鼻腔癌的比例非常高，说明镍和癌症发病率有着非常高的相关 性，这也进一步证实了镍的致癌作用；日常生活中如果大量接触镀镍物品还会引起过敏 性皮炎和湿疹等。另外还发现，各种可溶性镍化合物对于环境中的生物也有明显的毒害 作用，实验证明，当水体中的氯化镍浓度为1 2 m g l 时即可引起鱼群死亡。 由中国环境监测总站牵头研究完成的水中优先控制污染物黑名单课题，早已将 重金属镍及化合物列为优先控制污染物，国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规 定：镍的排放浓度不得高于1 o m g l 。但与此同时，镍又是一种较昂贵的金属资源这 些年。国际市场上镍的价格一直都很高，大约在9 0 0 0 美元吨左右( 世界采矿快报 2 0 0 0 年0 7 期) 。由此可见，镍浓度高达2 0 0 0 7 0 0 0 m g l 的化学镀镍废液，如果不经 处理就任意排放，不仅会给环境造成严重的污染，同时也是对资源的浪费。 除了镍以外，在化学镀镍废液中还含有大量的磷。众所周知氮、磷是导致水体富 营养化的主要因素口“。当水体中输入了大量的氮、磷元素时，藻类等浮游生物就会大量 生长繁殖，引起水体的富营养化。这些藻类一般都不能作为鱼类的食物，而且不少蓝藻 还能分泌毒紊，引起鱼类及其他水生生物死亡。更严重的是这些大量的水藻死亡后， 遗体分解时会消耗大量的氧气，致使水体严重缺氧。 对于水藻细胞来说氮元素较为容易得到，因为某些蓝绿藻能够利用空气中游离的 氮气合成氨，因而磷就成为水藻生长和繁殖的限制性因素。也就是说，尽管引起水体富 营养化的原因是水中的营养物质氮和磷，但其中更关键的是磷含量的过剩。要防止水体 富营养化，主要在于控制磷的排放。目前，我国很多内陆湖泊和沿海地区水体富营养化 现象非常严重p ”j ，如云南的滇池、安徽的巢湖、江苏的太湖等，国家正在花费大力气 进行改造和治理。因此在污水综合排放标准( o b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中，对于磷的排放浓 度有相当严格的规定：磷含量不得超过2 m l 。而在化学镀镍废液中，磷的浓度高达 8 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 m g l ，如果这部分磷不经处理就任意排放，势必会对环境造成严重的 污染，加剧水体富营养化的形成。 我国于六十年代开始使用化学镀镍工艺，目前在我国从事化学镀镍工艺的中小企业 很多，经常是小批量配一槽，镀完后废液即行报废倒掉，不但造成巨大的资源浪费，同 时也污染了环境。随着人们环境意识的提高，这一点严重制约了化学镀镍技术的应用。 因此，如何有效处理化学镀镍废液，使其中的环境污染物变废为宝，重新得到资源 化利用t 减少对环境的污染、减少对生态的破坏。从而实现经济效益、环境效益和社会 效益的协调统一，有着非常重要的意义。 本课题从保护环境、节约资源的角度出发，根据化学镀镍废液本身的特点，选择合 适的方法处理化学镀镍废液，一方面使其减少对环境的污染和对生态的破坏；另一方面 一6 一 回收化学镀镍废液中丰富的镍，磷资源，使其得到资源化利用。从而为化学镀镍废液的 净化处理及资源化利用探索出一条切实可行的途径。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 化学镀镍的原理及废液的组成 化学镀不同于电镀，它是一种在没有加外电源的情况下，利用化学还原剂使金属离 子在具有催化活性的镀件表面形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍是化学镀的 一个重要分支，主要利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸盐( 或联氨及其衍生物、硼氢化 钠等) 的作用下，使镍离子还原成金属镍，同时次亚磷酸盐分解析出磷，因而在具有催 化活性的镀件表面获得镍磷合金的沉积层f 3 8 1 。化学镀镍的机理有多种”， 目前获得广泛承认的是g g u t z e i t 于1 9 5 0 年提出的原子氢态理论【4 。该机理认为： 在具有催化活性表面和足够能量的条件下，次亚磷酸根被氧化成亚磷酸根和原子 氢，部分原子氢被催化表面所吸附； h 2 p 0 2 一+ h 2 0 j 童些! ! ! i 垫争h + + h p 0 3 2 - + 2 ha( 1 ) 在催化表面附近，络台的镍离子被吸附到催化表面，吸附的原子氢在催化表面上释 放电子，电子的可动性使其能够与催化表面上任一点的镍离子反应，使其被还原成金属 镍； n i “+ 2 h n i + 2 h +( 2 ) 同时，原子氢还可以还原次亚磷酸根中的磷，使其成为单质磷进入镀层，从而形成 镍磷合金； ( 3 ) 原子氢结合形成氢气。2 h 吸手h 2 t( 4 ) 这个副反应的存在，降低了次亚磷酸盐的利用率，增加了化学镀镍的成本。 化学镀镍溶液一般由镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等组成。镍 盐是镀液中的主盐，作为二价镍离子的供给源，一般使用的是硫酸镍，其次是氯化镍。 络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络台物，同时还可避免生成氢氧化镍和亚磷酸镍的 沉淀在酸性溶液中，络合剂有柠檬酸、乳酸、苹果酸等。还原剂一般采用次亚磷酸钠， 作用是通过催化加氢，提供活泼的氢原子，将镍离子还原成金属镍，与此同时，使镀层 中含有磷的成分。缓冲剂的作用是维持镀液p h 值的稳定，当镀液的p h 值增加时，镀速 增加，但p h 值过高会使镀液中亚磷酸镍的沉淀点降低、使镀液混浊，容易导致镀液自 发分解。稳定剂主要用于防止镀液的自然分解。控制镍离子的还原，且使还原反应只在 被镀基体表面上进行，常用的稳定剂有硫脲等。加速剂的作用是减弱络合剂和稳定剂的 功能，通过活化次亚磷酸根阴离子以加快镍的沉积速率，常用的加速剂有脂肪酸等。 一7 - 堡圭茎堡篁耋 丝耋堡堡鏖塞丝堡查堡墼墼耋：= = 查型查；! ! i i 茎一 从以上的机理我们可以看出，随着镍磷的沉积，溶液中的镍离子、次亚磷酸根逐渐 被消耗( 工业上常通过补加镍盐和次甄磷酸盐的方法保证它们在镀液中的浓度) ，而副产 物亚磷酸根离子则在镀液中不断积累。当亚磷酸根离子的含量超过一定的限度时，开始 影响镍磷的沉积，使得镀层租糙、耐腐蚀性下降【4 5 】。 因此，化学镀镍溶液工作一段时间后逐渐老化，不能继续使用，我们称这样的镀液 为化学镀镍老化液，又称为化学镀镍废液。在化学镀镍废液中除了含有镍离子、次亚磷 酸根离子及大量的弧磷酸根离子外，还含有很多络合剂、缓冲剂、稳定剂等物质，因此 使得化学镀镍废液的成分非常复杂，增加了治理难度。 1 2 2 化学镀镍废液处理回收的研究概况 1 2 2 1 化学镀镍废液处理的传统方法 化学镀镍废液处理的传统方法主要有：电化学法、沉淀法、离子交换法等。 1 电化学法 加拿大的h s ar e a c t o r s 公司，曾进行过电解法回收化学镀镍老化液中镍的研究1 4 “。 该公司用腈纶纤维高温热解产生的直径5 - 1 5 p m 的碳纤维制成电极，实现处理工艺的闭 路循环。1 9 7 8 年，在纽约的步伐罗k e y s t o n e 公司也建成了类似的装置。这种方法设备 费和操作费都比较高，但是处理效果比较好，在美、日等国应用较为普遍。 国内用电解法处理较有代表性的是西安交通大学的姚宏宇等人进行的电解法再生 化学镀镍老化液的研究【4 ”。实验中用铂网作阴极、镍板作阳极，电解化学镀镍老化液。 阳极镍板溶解产生镍离子，可代替药剂补加法，避免了硫酸根离子的引入。用此法补充 的镍离子浓度可达到槽液的要求，但阴极亚磷酸盐还原为次亚磷酸盐的过程未能实现。 国内昆明理工大学的文明芬也同样针对如何降低化学镀镍溶液中的亚磷酸根离子 作了其它方面的研究 4 8 1 。根据电沉积镍磷合金的主盐需要亚磷酸根离子且镀层性能与化 学镀层性能相似，将化学镀与电镀技术结合起来，形成复合沉积技术。既可发挥二者的 优势，又可弥补各自的不足。试验表明，采用复合沉积工艺，镀液中的亚磷酸根浓度可 明显降低，而次亚磷酸根变化不大。 2 沉淀法 沉淀法处理含镍废水是较传统的方法。通过向废液中投加氢氧化物、碳酸盐、硫化 物、氨基甲酸酯等沉淀剂，使镍或其他重金属离子以沉淀的形式除去。由于化学镀镍废 液中的镍是以络合态的形式存在，用一般的沉淀剂达不到废液排放标准。因此，国内外 学者开展了各种重金属沉淀剂的研究。七十年代美国率先研制了高效重金属脱除剂 不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 。在去除废水中重金属离子时，i s x 的极性基与重金属离子 间发生键合离子的转移，形成不溶性沉淀，其溶度积小于金属离子形成其他沉淀的溶度 积。i s x 可使残留的镍离子浓度降到很低，所生成的沉淀易过滤，且沉渣稳定。填埋后， 在一般自然条件下不会对环境造成二次污染”。 国内郑州大学的张淑嫒等人曾用i s x 处理含镍废水p ”。试验表明，在最佳条件下， 一次处理可使镍的去除率达到9 8 。 一8 一 近来，有人尝试用其他的廉价材料处理化学镀镍老化液，降低处理成本- 河南信阳 师范学院的刘彦明用工业级漂白粉作处理剂，处理碱性化学镀镍废液川，可使体系化学 需氧量大大降低，反应时间越长，去除效果越好：郑礼胜则用陶粒作处理剂处理含镍废 z k 5 2 1 ，对d h 在3 1 0 之问、镍浓度在2 0 0 m g l 以内的废水，按镍陶粒重量比为l 4 0 0 投加，去除率可达9 9 。 3 离子交换法 在化学镀镍废液中，镍以络合阴离子形式出现，可选用阴离子交换树脂治理，饱和 树脂用n a o h 洗脱。但此类树脂不能降低c o d 和b o d 值。工业上采用先氧化破络，使 镍以n i 2 + 的形式存在于溶液中，再选用a m b e r e l i t e - i r c - 8 4 ，d u o l i t e c - 4 3 3 - d u o l i t e 4 6 4 等弱的酸性阳离子交换树脂回收镍，用硫酸洗脱，n a o h 再生。但此方法树脂易被氧化 和污染。经过长期探索，人们转向用阴离子树脂去除亚磷酸根离子。s p a u l d i n g 于1 9 5 5 年发表专利。用阴离子交换树脂处理镀液，可以将镀液中的亚磷酸盐从1 1 0 8 9 l 降至 5 0 4 9 l 。g r o b u n o v a 也发表了以树脂处理为主，部分去除亚磷酸盐的报告”“。1 9 8 1 年 k p a k e r 进一步进行了阴离子交换树脂净化再生化学镀镍老化液的研究p “。通过对1 2 种 不同阴离子交换树脂的实验比较，发现弱碱性阴离子树脂去除亚磷酸盐的效果更好。用 不同的弱碱性阴离子树脂进行处理，镀液与树脂床的最佳体积比均为3 3 ：l 。实验还发现， 用i r a 一9 3 型树脂处理后，镍离子没有损失，次亚磷酸盐的损失比例与亚磷酸盐相近。 后来这一实验结果己被广泛用于实际处理。目前，离子交换技术已被欧美等国广泛应用 于化学镀镍老化液的再生。 上海市环境保护科学研究所的孙志良等人用国产7 1 0 弱碱性阴离子交换树脂去除亚 磷酸根，也取得了很好的效果p ”。 南开大学陈军等采用n k e l n - 1 和n k e l n 2 阴离子交换树脂对贮氢合金化学镀镍 废液的交换和再生进行了研究p “。采用这两种树脂，原液中最有价值的镍及柠檬酸根， 在交换中竞争力最强，使得再生液有着很高的回用价值。 1 2 2 2 化学镀镍废液净化处理、资源回收利用新进展 1 生物法 用生物法治理重金属废水，近几年才有报道”“”j 。最初只是用于处理含铬废水，现 在已向处理镍、铜、镉等重金属方向发展。其原理是通过细菌，把有毒的重金属还原成 低毒的沉淀物。 西南航空维修公司于1 9 9 7 年和中科院成都某研究所合作，建成了生物法废水处理 站”，依靠人工培养的功能菌，通过功能菌的作用( 静电吸附、酶的催化转化、络合、 絮凝、包藏共沉淀和对p h 的缓冲作用) 。使重金属镍、铅、铜等二价离子被菌体吸附络 合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。生物法处理废水与化 学沉淀法很相似，不同的是用生物菌代替化学药剂生物法中功能菌对金属离子的富集 程度高，从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速度慢，平均需要2 4 小时以上，且处理 后废水虽然达标，但尚有大量微生物，只能用于配菌或冲洗厕所，不能回用于工业生产。 - 9 - 堡圭耋堡鎏耋： 堡耋堡堡鏖鎏丝塞壅鎏墼至塞：。e = = 童些奎! ! 茎；彗 目前生物法处理重金属废水不失为一顼有发展前途的新技术，但用于化学镀镍废液的处 理还有待进一步研究。 2 化学镀镍废液合成n i p 纳米粉 安徽大学的袁孝友探索了利用酸性化学镀镍废液制各n i - p 纳米粉”在废液中添 加一种分散剂，在8 0 条件下，以p d c l 2 为催化剂，使化学镀镍废液中的硫酸镍和次亚 磷酸钠发生氧化还原反应制得n i p 纳米粉，实现镍的回收。n i p 纳米粉可能在磁性薄 膜及有机物的合成催化方面有着广泛的用途。 3 双相电解质电解 在单纯废水组成的单相电介质中加入另两种与废水不相容而又有一定相互作用的 电解质，能大大增强电介质电导和放电离子的供应，从而使得电解过程的电流效率提高， 能耗下降6 ”。 天津大学化学系刘淑兰等人用带有苯乙烯的阳离子交换树脂和含镍废水的混合物 作电解试验1 6 ”，在相同条件下比较，发现第二相电解质阳离子交换树脂的存在使槽电压 大大下降。究其原因，可能是由于离子交换树脂中可运动的离子浓度较高，填充于阴阳 离子间的颗粒构成一个离子导电网络，其电导比低浓度含n i “废水的电导要高的多，因 而使电解槽阴阳离子间的总电导增加，槽电压降低。但这种情况，只有当废水中镍离子 浓度很低时出现。研究者还发现，在相同的电流密度下，双相电解质电解的电流效率、 镍的析出速度明显高于单相电介质。主要原因是阳离子交换树脂的存在使阴极表面液层 中n j ”浓度增加，则镍的析出速度加快，结果电流效率高，能耗降低。 4 内电解法 内电解法一般以铁屑和活性炭构成原电池，污染物在正、负极上发生化学反应，加 上原电池自身的反应所产生的f e ”、h 2 、f e ( o h ) 2 等物质的氧化还原、絮凝、吸附作用， 达到去除污染物的目的。内电解法可降低废水c o d ，提高其可生化性”。中科院大连化 学物理研究所利用内电解法处理含镍、镉、铅、铜等污染物废水，处理金属离子浓度范 围可从每升几十毫克到每升几百毫克，处理后的水质可达国家规定的排放标准。内电解 法处理废水不消耗能源，处理费用低，但缺点是速度慢且受p h 影响大，反应柱易堵塞， 对高浓度废水的处理困难。 5 化学镀镍废液综合处理 由于化学镀镍废液成分复杂，单一的处理方法很难满足环保要求。所以几种处理技 术联合使用，对废液进行综合处理，逐渐受到关注。 美国田纳西州d o ed a kr i d g e 实验室研究的化学镀镍无废工艺流程包括离子交换、 沉淀、蒸发等处理单元。老化液经热交换器后先后进入3 个酸性阳离子交换柱，经离子 交换树脂处理后，镀液中的钠离子和镍离子几乎全部被置换。流出液进入沉淀反应池， 用c a o 和c a ( 2 0 3 调p h 值，由于钙盐的引入而生成c a s 0 4 沉淀，从而去除了硫酸根。滤 出液进入第二个沉淀池，调整p h 值，加入m g o 或m g ( o h ) 2 沉淀剂，以除去亚磷酸根 离子，冲洗后的沉淀可用作肥料。过滤液用硫酸调p h 值，蒸发去除多余水分，进入第 二个离子交换柱。溶液中c a ”、m g ”交换树脂上结合的镍离子，流出液经有效成分补加 后可加热施镀。此装置有效去除了老化液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子，基 一l o 本实现了化学镀镍的闭路循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，费用高，且有可能将c a ” 和m 9 2 + 引入镀液，影响施镀【6 4 】a 综上所述，虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究，也取得 了很多成就。但目前还没有一套成熟的、行之有效的，低费用、低能耗、简单易行的处 理方法。尤其是对镍磷的联合处理，可以说是寥寥无几。因此研究低能耗、无二次污染， 又尽最大可能回收镍、磷资源的处理方法，已经成为环保工作人员迫切需要解决的问题。 1 3 本课题研究的主要内容 本课题研究的主要内容包括： 1 电解法回收镍资源的研究。探讨影响电解实验的主要影响因素( 包括：p h 值、 电流强度、温度、镍离子浓度、电解时间等) 及其影响规律。确定最佳电解条件。 2 化学还原法回收镍资源的研究。考察各反应因素( 投药量、p h 值、反应温度、反 应时间) 对实验的影响。确定最佳工艺条件。 3 通过对两种回收方法的比较，选择合适的化学镀镍废液中镍资源的回收方法。 4 选择化学沉淀法，将回收镍资源后的化学镀镍废液中的镍离子进一步降至排放 标准( 1 m 虮) 以下。 5 采用化学氧化沉淀法，使化学镀镍废液中的磷元素能够达标排放。 6 探索出一套切实可行的处理化学镀镍废液的工艺流程，通过对其经济成本的核 算，探讨其可行性。 堡主兰竺堡兰：些耋篁矍竺兰竺呈窒兰竺至塑i - ：童尘些 2 实验部分 2 1 化学镀镍废液中镍的回收 2 1 1 电解法 用电解法处理废水，具有很多其它方法无法比拟的优点，例如，( 1 ) 过程中产生的 o h 无选择的直接与废水中的有机物反应，将其降解成简单的有机物、二氧化碳和水，对环 境很少产生污染：( 2 ) 既可作为单独的处理技术应用又可与其它技术相结合应用，如果 作为前处理，可提高废水的可生化性：( 3 ) 能量效率高，电化学过程一般在常温常压下 就可进行；( 4 ) 电解设备较简单，如果设计合理，可节约很多经费。因此，电解法废水 处理技术作为一种“环境友好”技术( e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 日益引起环保 工作者的注意| 6 5 “i 。 国内外有关电解法处理镍离子的报道很多，有采用流化床电解法。隔膜电解法回收 镍的研究”1 ，但大多集中在回收低浓度电镀镍废水的研究上，对高浓度化学镀镍废液中 镍的研究较少。近些年来，前苏联有采用高电压的脉冲电流，利用点