（材料学专业论文）稀土二酮配合物的合成、表征与发光性能研究.pdf

摘要 1 3 一二酮及其衍生物作为稀土离子重要配体，其稀土配合物在发光 领域，催化领域，生物医学领域有着广泛的应用。 本文合成了双核双1 3 一二酮稀土配合物，和单核双q 一二酮稀土配合 物。利用i r ，u v ，1 h n m r ，元素分析进行了表征，讨论其结构特点。荧 光测试表明，双1 3 一二酮对稀土铕离子和钕离子有很好的敏化作用。双 q 一二酮作为第二配体对稀土钕离子有荧光增强作用 第一部分合成了b p o p b 的双核稀土配合物( e u ，n d ) ，比较了它们 的u v 谱图，和红外谱图，研究表明，配合物u v 谱图最大吸收波长都比 配体的最大吸收波长红移2 - 3 n m ，配合物的i r 谱图与配体的红外比较也 有明显的不同，配体在1 5 4 0 n m 的吸收峰归属于配体中的c = o 伸缩振动 峰，配位后发生明显的峰分裂，分裂为c = 0 的1 5 5 5c m - 1 和c = c 的1 5 1 5 c m _ 1 两处峰，这表明稀土离子和配体发生配位。研究了稀土配位物 e u ：( b p o p b ) 。h ：0 和n d ：( b p o p b ) 。在极性和非极性溶剂的发光性能，在极性 溶剂中，配体对e u 3 + 具有很好的敏化作用，对n d 3 + 来说敏化作用不是很 明显，非极性溶剂中，对两种稀土离子都没有敏化作用。固态下，主要 是配体本身的发光。 第二部分合成了单核三元稀土配合物，利用红外，紫外，荧光进行 了表征，结果表明，三种配合物都发出了特征荧光。n d ( t t a ) 3 p h e n 配 合物只有在固体状态发出钕离子的特征荧光峰，其最佳激发波长是 3 5 3 n m ，荧光发射峰波长是1 0 6 0 n m ，属于钕离子的4 f s 2 4 i 。：跃迁。e u ( t t a ) 。p h e n 配合物，在2 0 0 n m 到4 0 0 n m 之间均能激发三价铕离子，其 最佳激发波长为3 7 1 n m ，其特征发射峰波长分别是5 8 0n m ，5 9 0n m ，6 1 2 n m ，6 5 2n m ，7 0 3n m ，属于铕离子的5 d 。一7 f j ( 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 。t b ( t t a ) 。p h e n 配合物其特征发射峰波长分别是4 9 0 n m ，5 4 5 n m ，5 8 4 n m 和6 2 0 n m ，属于 铽离子的5 d 。一7 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) 的跃迁。 关键词：荧光；稀土配合物；二酮 a b s t r a c t t h eb - d i t o n e sa n dt h em a t c ht h i n go fi t sd e r i v a t i v e s e si si m p o r t a n tak i n do fl i g a n d s f o rl a n t h a n i d ei o n e s ，w h i c ho fi t sl a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v ef o u n dm a n ya p p l i c a t i o n si n l u m i n e s c e n t ，c a t a l y s i sa n db i o m e d i c i n ea n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h eb i n u c l e a rb i s ( 6 一d i k e t o n e ) r a r ee a r t hc o m p l e x sa n dt h em o n o n u c l e a r b i s ( b - d i k e t o n e ) r a r ee a r t hc o m p l e x sw e r es y n t h e s i z e d t h el a n t h a n i d ei o n e sc o m p l e x s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，a n df t - i r ， u v - a b s o r p t i o na n d1 h n m r s p e c t r o s c o p y a n a l y s i so ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r as u g g e s t e dt h a tl a n t h a n i d ei o n e sw e r e s e n s i t i z e r e db yt h el i g a n d t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z eb i n u c l e a rb i s ( b - d i k e t o n e ) r a r ee a r t h c o m p l e x sl n 2 ( b p o p b ) 3 c o m p a r i n gt h el i g a n da n dt h ec o m p l e x s ，t h e u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u ms h o w st h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec o o r d i n a t i n gb o n db e t w e e ne u 3 + a n d b p o p b a l s ot h ei rs h o w st h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec o o r d i n a t i n gb o n db e t w e e ne u 3 + a n d b p o p b t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e n i e so ft h ec o m p l e x si nd m fs o l v e n tw e r ei n v e s t i g a t e d a n di tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ee u ) + i o n sc o u l db es e n s i t i z e db yt h el i g a n d ，b u tt h en d 3 + i o n sc o u l d n tb es e n s i t i z e d i nt h ec c l 4s o l v e n t ，a ut h el a n t h a n i d ec o m p l e x sw e r en o t s e n s i t i z e d ，o n l yt h ef l u o r e s c e n c eo ft h el i g a n di nc o m p l e x sw a se x c i t e d t h es e n c o n dp a r to ft h i sp a p e r , w ei n t r o d u c e dt h a tt h r e er a r ee a r t hc o m p l e x s ，w h i c h w e r en d ( t r a ) 3 p h e n ，e u ( t r a ) 3 p h e n ，t b ( t r a ) 3 p h e n , w e r es y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，u v - a b s o r p t i o n a n a l y s i so ft h ei rs p e c t r aa n du vs p e c t r a s u g g e s t e dt h a tl a n t h a n i d ei o n e sw e r ec o o r d i n a t e dt ot h el i g a n d s t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x sw e r ei n v e s t i g a t e d n d ( t r a ) 3 p h e n ， e u ( t t a ) 3 p h e na n dt b ( 瞰) 3 p h e nw e r ee x c i t e d t h e n d ( t r a ) 3 p h e nc o m p l e x se m i s s i o ne m i s s i o np e a ki s1 0 6 0 n m , w h i c hc a nb ea s s i g n e dt o t h et r a n s i t i o n 乜，2 _ 母i n t 2 t h ee u ( t r a ) 3 p h e nc o m p l e x se m i s s i o ne m i s s i o np e a k sa r e c e n t e r e da t5 8 0a m ，5 9 0n m ，6 1 2l l 】m ，6 5 2n m ，7 0 3n m ，w h i c hc a nb ea s s i g n e dt o t h e 5 d o _ 一7 f 0 ，5 d o - 7 f i ，5 d o _ 7 f 3 ，a n d5 d 0 _ 7 f 4 , r e s p e c t i v e l y t h et b ( t r a ) 3 p h e n c o m p l e x se m i s s i o ne m i s s i o np e a k sa r ec e n t e r e da t4 9 0 n m ，5 4 5 n m ，5 8 4 n ma n d6 2 0 n m ， w h i c hc a nb ea s s i g n e dt ot r a n s i t i o n s 3 d 4 叶7 b ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n c e ，l a n t h a n i d ec o m p l e x s ，d i k e t o n a t e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依 法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：i 衰t 卉4 1日期：妒7 年钥伽日 、， 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学 校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青 岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密彤 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签年：j 委时亍 日期：犀月缈日 导师签名：歹彩磁a 。 日期：坪名月j 百 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、 农业和军事等各个领域，稀土配合物材料的研究越来越受到人们的重视。b 一二酮功 能配合物在光、电、磁、分子载体和催化性质等方面显示出优良的品质，己成为配 合化学研究领域的一个热门课题，尤其是稀土的b 一二酮配合物，早在6 0 年代就曾 作为激光材料引起人们的关注。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有 机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所 需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点，为人们探索新的发光能源、 发光材料提供了新的思路。 本文将对双b 一二酮稀土配合物作为发光材料进行研究。有望开发出发光效率高 的稀土配合物发光材料。 1 1 分子光化学的原理和概念 稀土有机配合物的发光是分子光化学的重要研究内容之一。分子光化学是涉及 光子的吸收而诱导的物理和化学过程的科学，它是根据分子结构和它们内在的性质 的具体机理模型来阐述的。稀土有机配合物的发光性能的描述也是基于分子光化学 的一些基本概念和原理来展开的，下面首先对这些基本概念与原理做一简单阐述。 1 1 1 基态 电子在原子或分子中排列分布所遵循的原则称为构造原理( a u f b a u p r i n c i p l e s ) ，这些原则乜1 是： ( 1 ) 能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。为简单 和通俗起见，我们仍将电子存在几率最大的空间简称为其轨道。更确切地说，所谓 轨道是描述电子运动的波函数的通俗称谓。 ( 2 ) 保利( p a u l i ) 不相容原理：在同一原子和分子中，最多只能有两个电子处于 同一轨道，并且这两个电子的自旋方向必须相反。 ( 3 ) 洪特( h u n d ) 规则：在能量相同的轨道( 简并轨道) 中电子将以自旋平行的方 式分占尽可能多的轨道。 当一个分子中的所有电子的排布完全遵循构造原理时，我们称分子处于基态 ( g r o u n ds t a t e ) 。基态是分子的稳定态，即能量最低的状态。 1 1 2 激发态 当分子吸收能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，我们成为分子 第一章绪论 处于激发态，激发态是分子处在高能态，是不稳定的口1 。 ( 1 ) 单重态和三重态 绝大多数有机化合物是闭壳层分子，即每个占据轨道都为两个自旋相反的电子 所占据，因此，不管分子中有多少电子，其总角量子数l = o 和总自旋s = o ，这样其光谱 项只有一个，即剐l 。2 s + 1 称多重性或多重态。闭壳层分2 s + l = l ，也就是绝大多数有 机分子的基念是单重态( s i n g l e t ) 。 有机分子被激发时，若电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分 子仍为单重态；若在分子激发时，跃迁的电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的 总自旋s = i ，这时分子的多重性2 s + 1 = 3 ，因此分子为三重态( t r i p l e t ) 。有机分子 的激发态可以是单重态，也可以是三重态。有机分子基态通常为单重态( 氧分子的基 态是三线态) ，一般用s 。表示之。对于激发单重态，依据它们能量的高低，分别用s 。、 s ：、s 。等来表示，而用t 。、t ：、t 。等来表示不同能量的激发三重态。研究最多和最重 要的是第一激发单重态( s 。) 和第一激发三重态( t 。) ，但是氧分子( 0 2 ) 的基态是三线 态。 ( 2 ) 电子跃迁与激发态的产生 有机分子的能级与电子跃迁可以由图卜l 表示。 e n e r g y o _ 一o 0 o o 兀一 n _ 图1 - 1 有机分子中最典型的几种电子跃迁轨道能级图 f i g l 一1t r a c ke n e r g yf i go ft h es o m em o s tr e p r e s e n t a t i v ee l e c t r o ni no r g a n i cm o l e c u l e r 这是有机化合物的分子轨道能级和电子跃迁的一般情况。其中n ( 非键能级) 和 氕能级的位置可能发生颠倒。当分子中存在一个大的共扼体系时，二轨道的 能量可能高于非键轨道的能型h 1 。 1 ) 0 一o + 跃迁 在c c 单键组成下，二个碳原子的2 s 轨道结合形成。成键和0 + 反键轨道。二个 电子进入0 轨道成为稳定的电子组态。o 轨道是分子轴对称的，电子云密度在二个 核之间最大，与光子相互作用，电子从。激发到0 。称为0 0 ”跃迁。新形成的激 2 n y o d x u d鹞8 踞 一 什 什忤 耳 n 耳 o 青岛大学硕士学位论文 发态叫( 0 ，0 。) 态。 2 ) 一兀+ 跃迁 c = c 双键分子组成下，轨道是由二个2 p 轨道相互作用而形成的，是不饱和的有 机分子。与0 轨道的电子不同，分布在轨道的电子是更局域化的。2 p 轨道间的重叠 比s 原子的要少，因此键强度比0 键要弱。因为二轨道形成能量比0 轨道要高，而 。要比0 要低，所以：轨道之间的能隙要比0 轨道能隙小。从耳激发到的跃迁 叫一跃迁。新形成的激发态叫( ，丌) 态。 3 ) n 一兀+ 跃迁 c = o 双键分子组成下，对氧原子来说2 s 和2 p 轨道杂交成二个线形的s p 轨道。其中 一个与c 的s p 2 形成的。键；另一个直接来自与分子轴共线性的氧。o 的2 p 轨道与c 的 2 p 轨道生成键。另一个氧的2 p 轨道标记为1 1 轨道，它含有二个孤对电子。n 轨道不 参加成键，占据一个比0 和兀键更高的能位。电子从n 激发到兀。称为n 一跃迁，产 生了( n ，孔。) 激发态。 1 1 3 荧光 ( 1 ) 荧光的激发光谱和发射光谱 任何荧光化合物，都具有两种特征的光谱，激发光谱和发射光谱。荧光激发光 谱或简称激发光谱，就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它 反映了不同波长激发光引起光的相对效率。激发光谱的具体测量办法是通过扫描激 发单色器以使不同波长的入射光激发荧光体，然后让所产生的荧光通过固定波长的 发射单色器而照射到监测器上，由监测器监测相应的荧光强度，最后通过记录仪记 录荧光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。激发光谱可供鉴别荧光物质， 在进行荧光测定时供选择适宜的激发波长。荧光发射光谱又称为荧光光谱，如使激 发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于 监测器上，扫描发射单色器并监测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记 录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的图谱称为荧光光谱。荧光光谱表示在 所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。 ( 2 ) 荧光与分子结构的关系 强荧光物质要具备的特征睛1 ： 1 ) 共轭兀体系 共扼体系越大，离域电子越容易激发，荧光越易产生。芳环越大，其荧光峰 越移向长波方向，且荧光强度往往也较强。同样共扼环数的芳香化合物，线性环结 构的分子的荧光波长比非线性环结构的分子的荧光波长要长 3 第一章绪论 2 ) 刚性平面结构 i 卡住型 i i 金属配合物型 蒽九e m = 4 0 0 n =菲 e m = 3 5 0 n = n = nn - - n 西园 杂氮菲发荧光偶氮苯不发荧光 8 一羟基喹啉不发荧光 8 一羟基喹啉铝发荧光 i i i 分子内氢键型 o h 邻羟基苯甲酸比对位和间位的荧光强 3 ) 取代基的影响 i 给电子取代基团加强荧光 n r 2 ，由h ，电r ，- - - c n 含这类基团的荧光体，其激发态常由环外的氢键或氨基上的电子激发转移到环 上而产生的。由于它们的电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行，实际上它们共享 了共轭电子结构，同时扩大了其共轭双键体系。这类化合物的吸收光与发射光的波 长都比未被取代的芳族化合物的波长长，荧光效率增加。含这类基团的荧光体不同 于一般的n 一冗。跃迁，而近似于一，通常也称为兀一。跃迁。 4 青岛大学硕士学位论文 i i 吸电子取代基团减弱荧光 o o 0 一岂一一旦一h 些一0 hn 0 2 一n = n 一一c 一一c 一一c 一 一n u 2 一= n 一 羰基硝基重氮基 这些基团引起的n 一丌跃迁是禁阻跃迁，因此s 。一t 。无辐射跃迁被加强，荧光减弱， 磷光增强。 二苯甲酮的s 。- t t ，效率己接近于1 i i i 取代基位置 邻位和对位取代者增强荧光( 1 n 除外) 。随着共扼体系增大，取代基位置的影 响减小。 重原子取代 荧光体取代上重原子( 如c l ，b r ，i ) 之后，荧光减弱，磷光增加。重原子效应： 由于重原子的存在使得荧光体中的电子自旋一轨道耦合作用加强。s 。一t 。系间跃迁显 著增加。 1 2 稀土配合物光致发光原理 1 2 1a n t e n n a 效应洲 镧系离子的基态和激发态都为4 f l i 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效 地屏蔽，引起f _ f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对较长的寿命，这是 镧系离子发光的独特优势：但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低，这是 斓系离子发光的弱点。而某些有机化合物一+ 跃迁的激发能量低，且吸收系数高， 它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀土离子激发态能级相 匹配，当配体受到紫外线或可见光照射时，发生一，n 一兀吸收，经过s 0 单重态 到s ”单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态t 。，接着由最低激发三重态t 。， 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基态受激发后跃迁到激发态，当电子 由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光。这个“光吸收一能量转移 一发射( a - e t - e ) 过程 就称为a n t e n n a 效应。 1 2 2 稀土离子荧光的产生 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返 回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子的荧光光 谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自二个方面的跃迁阳1 ：f - f 跃 5 第一章绪论 迁：5 d 一4 f 跃迁：电荷跃迁。 ( 1 ) f f 跃迁：能级间的跃迁受到选择规律的限制，纯f 组态间的电偶极跃迁是 宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻被消除时，荧光光谱 中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对称性的缺乏 或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，因此电偶极跃 迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极跃迁光谱。 ( 2 ) 5 d 一4 f 跃迁。5 d 一4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的填 充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或两个电子的离子易 出现4 f 一4 f 1 5 d 1 跃迁，也就是相应，r e 3 + 基组态易激发到4 f 。1 5 d 组态，因此可见5 d - 4 f 的荧光光谱，如c e 3 + ( 4 f 1 ) ，p r 3 + ( 4 f 2 ) ，t b 3 + ( 4 d ) 等离子。而由于二价稀土离子较三价 稀土离子的有效核电荷少。大多数二价稀土离子的4 f i 一4 f r l 5 d 1 的能量差也较三价离 子小，因而也能观察到一些二价离子的d - f 的荧光光谱，如e u 3 + 离子。5 d - 4 f 荧光有 两种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁而产生荧光，如c e 3 + 另一种是从5 d 逐步衰减到 f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低的能态而产生荧光如t b 3 + ，它受激至 4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减至f 8 组态的5 d 。、或5 d 4 再辐射至基态而产生荧光。 ( 3 ) 电荷跃迁。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生 的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系 配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一般在易氧化的 配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u 3 + 的电荷跃迁荧光 是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态而产生。 1 2 3 稀土有机配合物的发光机理 稀土发光配合物和其他配合物一样，其发光机理可以分为两大类：配体发光和中 心离子发光。和其他过渡金属配合物不同的是，稀土配合物中心离子发光在配合物 发光中有着十分重要的地位。从发光的角度出发，稀土配合物的中心离子可以分为 4 类n 0 1 第一类，s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + f - f 跃迁能级间隔在可见区，有很强的荧光。 第二类，p r 3 + ，n d 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + ，y b 3 + 能级间隔小，非辐射跃迁几率大，有较弱的近 红外发射。 第三类，e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + ，c e 3 + 能发生f _ d 跃迁，不稳定宽带发射。 第四类，l a 3 + ，l u 3 + ，g d 3 + l 矿没有f 电子，l u 3 + f 轨道全充满，这两个离子不发光； g 矿f 轨道半充满，能级间隔大，发紫外光。 自1 9 2 4 年，w e i s s m a n u ，利用紫外光激发铕配合物的有机配体而观察到铕离子 的荧光发射以来，人们对稀土发光配合物及其能量传递机理的研究已逐渐深入。多 6 青岛大学硕士学位论文 年来，有关稀土配合物能量传递过程的研究很多n 2 1 町，涉及的领域不但有分子内的 过程，还涉及分子间的能量传递过程。现在普遍认同的配体一中心离子间能量传递 机理如图1 - 2 所示，大致有3 种。 这3 种机理分别为： ( 1 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s 。) ，再通过系间窜越到达 激发三重态( t 。) ，然后，能量从配体的界态传递到稀土中心离子，受激的中心离子 中的电子由基态跃迁到激发态，当它们再回到基态时发出相应的特征光谱； ( 2 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s 。) ，紧接着能量从配体的 s ，态直接传递到稀土中心离子，稀土离子被激发而发光： ( 3 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s 。) 然后能量在配体的s 。， t 。和稀土离子的多个激发态间传递，最后从稀土离子的最低激发态发光。 s l 乃 s l 琶 乃 e 6 s o e 。 _ - - - - - - - - 一u g s o 、f ， 。 、。， 配体 腿 配体 髓 配体 髓 ( 1 )( 2 )( 3 ) 图1 - 2 稀土有机配合物分子内能量传递的3 种不同机理 f i 9 1 2i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s i t i o nm e c h a n i s mf o rr a r ee a r t ho r g a n n i cc o m p l e x e s 1 3 激基复合物与激基缔合物的形成机理d 订 我们一般讨论的发光机理都只是发生在单一分子上的，但是在实验中却发现某 些情况下可能有两个或多个分子共同参与吸收或发射过程。在这种情况下，吸收或 者发射不是由任何的单分子产生的，而是由分子的复合体所产生的。 最为常见的这类复合体是有两个分子组成的，当两个分子共同作用发出一个光 子时，我们称这种双分子复合物为激基复合物( e x c i p l e x ) 。如果两个分子是相同的， 则可以称之为激基缔合物( e x c i m e r ) 。众所周之，在溶液中一个分子从激发态跃回 到基态不可能是它本身“单个一分子的光物理过程，而是包含了与周围大量不定数 量的分子相互作用的结果，但是激基复合物( 激基缔合物) 的情况是其中的特例， 即分子间有固定的比例关系。 7 第一章绪论 激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多，在实验上判断激基复合物存 在的依据一般有两点：一是在光谱上观察到一个不同于任何单一组分的吸收或发射 带；二是这个荧光激发或发射带的强度和波长对样品浓度有较强的依赖性。 e 1 m 囊1 ( 埘) 一m fl u m o fh o m o 图1 - 3 激基缔合物的形成及轨道相互作用的示意图 f i g1 - 3t h ef i go ft h ee x c i m e rf o r m i n ga n di n t e r a c t i o no fe x c i m e ro r b i t 图1 - 3 是激基缔合物的分子轨道示意图，从此图我们可以了解到激基缔合物生 产的热力学原因：激基缔合物1 ( 删) + 与分离的1 m 。和m 相比处于能量较低的状态。 这种分子相互作用的本质类似于电荷的转移，这种作用在基态时并不发生( 能量不 占优势) ，只有其中一个被激发后才能通过碰撞复合表现出来，与任何激发态不同， 激基复合物也要通过跃迁回到基态，根据形成激基复合物的分子激发态不同，激基 复合物又可以分为两类，单重态激基复合物和三重态激基复合物，这两类激基复合 物对分子相对位置取向的要求是不同的。如图1 - 4 ，无论是在理论上还是在实验上， 三重态激基复合物的形成都是很困难，其主要原因是三重态寿命太长，使得分子很 难保持缔合状态而不扩散分开。但如果能够控制扩散又会影响分子的碰撞复合。 st 图1 - 4 单重态激基复合物( s ) 和三重态激基复合物( t ) 的优势取向关系 f i g1 4 t h ef i go fs i n g l ea n dt r i p l es t a t eo fe x c i p l e x s 所以在激基复合物的分析和研究中，重点都是单重态激基复合物( 激基缔合 物) ，图i - 5 是激基缔合物形成和发射的势能面解释，这是个简单明了的示意图，r 啊 8 青岛大学硕士学位论文 代表两个分子间距离，从图中很容易理解新发射峰的产生。 图l - 5 激基缔合物形成和发射的势能面解释1 0 l v 如表示吸收，h v 表示发射；h v e 表示激基缔合物的发射) f i g1 - 5i n t r o d u c t i o nt h em o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yo fe x c i m e r 当两个分子逐渐靠近时，基态势能面是逐渐上升的，但是激发态势能面是先下 降后上升的，存在着一个最小值，这就是激基复合物形成的地方。由f r a n c kc o n d o n 原理，它的发射也遵循垂直跃迁的方式回到基态。在基态势能上升和激发态势能下 降的双重作用下跃迁发射能量减小，明显的向长波方向移动，导致与单体发射完全 不同的发射峰出现。 值得注意的是，激基缔合物的产生与物质的浓度有相当大的关系，在低浓度时 由于分子密度较小，使得产生碰撞生成复合物的机会大大减少，很难观察到激基缔 合物的荧光发射。因此在有些有机电致发光器件中，由于配合物浓度局部高，通常 容易产生e x c i m e r e x c i p l e x 发射陋1 引，除了少数报道是有益的汹1 ，大多少情况下这 种发射是对器件有害的，是会降低器件的发光效率和色纯度的，大大减少器件的寿 命的。 1 4 双b 一二酮过渡金属配合物的研究进展 双b 一二酮是一类具有桥连多齿优良配体，由于具有多个配位氧原子及自身酮 式与烯醇式结构，使得这类化合物可以与与金属离子通过多种配位方式形成奇特结 构( s r 螺旋，维链，格状等等结构) 在磁性多核超分子簇合物嘶1 ，镧系发光材料 啪3 ，手性识别嘲，等有着广泛的应用。因而国内外对这类化合物的配位性能，机理， 配合物的组成性质表现了极大的兴趣。 双一二酮类配体在结构容易与过渡金属离子形成双核或多核配合物，在催化，生 物活性，发光及电化学等方面具有独特的性质。d a v i de f e n t o n 在1 9 8 4 年报道了 9 第一章绪论 一1 ，铜，钴，镍，钒的一系列双1 3 一二酮双核及多核配合物如下图所示，并揭示其 红外谱图的特点，揭示了不同1 3 一二酮配合物的c = o ，c = c 双键向低波数位移变化特 征，以及0 _ m - 0 的位置。这些配体都有与稀土形成配合物的可能。 n c h 3 p o l y m e r 岫y y on 丌 1 1 2 l a 1 0 c h s 青岛大学硕士学位论文 h 3 c ( c ) i i = c u 2 + ，n i 2 + c h 3 d e 1 1 c h 3 c h 3 2 n c s 2 + 4 + 第一章绪论 近几年，双b 一二酮过渡金属配合物又有些新的配合物出现，g u i l l e m ，a r o m 等合成了几种锰的双b 一二酮配合物，研究表明可以形成双核，不对称三核等配合物， 并研究了其磁性能，表明：低温下具有顺磁性。 r o l fw s a a l f r a n k 等以吡啶或醚链接的双b 一二酮桥连配体，合成了一系列螺 旋主客体包含型的三价铁的螺旋型配合物h 1 刊如图所示。这类化合物不仅可以作为 催化剂和抗腐剂，还可以作为仿生合成金属酶的模板化合物。 oooo 3 m n + f e 3 + 3 + r t h f 黪= f e 3 + 舔= m = k + ，s p ，b a 2 + ，时 v i n c e n ta 6 r i l l o ，合成了配体( 如图所示) ，并与三价金属钛( i i i ) ，锰( 1 1 1 ) ， 铁( i i i ) 并研究了其电化学性能。 oo oo 青岛大学硕士学位论文 1 5 双b 一二酮稀土金属配合物的研究进展 早1 8 9 6 年，u r b r a i n 等h 5 1 对乙酰丙酮类稀土配合物的合成、分离工作进行了报 道，但直到1 9 4 2 年w e i s s m a n m l 才首次报导乙酰丙酮类稀土配合物受紫外光照射时 能在可见光区产生稀土离子的特征线状光谱。十几年后，特别是六十年代以来，对 乙酰丙酮类稀土配合物在液状激光性能的发现，使这类稀土配合物的研究得到迅猛 而广泛的展开。近年来，b 一二酮类稀土金属配合物，出现了双b 一二酮类稀土金属 配合物，甚至聚b 一二酮类稀土金属配合物。这类配合物国内研究的比较多。 国内，罗一鸣叫等课题组合成了，以嘧啶二酸酯为主要原料与苯乙酮进行克 莱森酯缩合合成了一系列双b 一二酮配体，配体结构主要以烯醇式结构存在如图所 示，并以此为配体合成了t b ，e u ，s m ，g d 等三价稀土配合物，荧光研究表明：配体 对稀土离子具有很好的敏化作用，起到很好的天线作用。热分析表明，配合具有很 高的热稳定性， k e t oi s o m e r e n o i s o m e r1 e n o i s o m e r2 热分析表明，配合具有很高的热稳定性，4 5 0 以上开始融化分解，可以应用在 某些要求热稳定程度高的地方。 1 3 第一章绪论 “弼，夕 心 l ”、k 肛令p 啷 舯d i 9 日n i l 胁n 肜“ 胁i s a m 目- d i x 2 邓崇海“州1 等合成了以二乙酰基咔唑为基础合成了苯代，氟代等双b 二酮配 体，并深入研究了配体的荧光，结构等，这些配体主要以烯醇式共振结构存在。并 合成其铕的配合物，研究了其荧光性质和光致发光性质。研究表明：这些双b 一二酮 稀土配合物是一种很好的红光材料，为寻找新的发光材料提供一种思路。 孔产 国外，对于双b 一二酮稀土配合物研究的比较少，p i k r a m e n o u “埔课题组合成如图 所示的0 二酮配体及其它们的稀土配合物，推测其结构如下图所示并对其发光性质 和机理进行深入的探讨。 合成了其异核铡系n 合物，用核磁表征了他们的绵构。如图所示 青岛大学硕士学位论文 。o a 舔：缸 麓秽。成秽。 1 6 课题研究的内容 本文通过文献调研，我们发现现有的稀土配合物材料虽然在发光方面区的很大 的成绩，但是往往需要加入第二配体，通过第二配体的吸光，作为天线，将能量传 递到稀土离子中，从而发射荧光，而具有自吸收能量，直接将能量传递到稀土离子 的配体，却很少，其次，单核b 一二酮稀土配合物研究的多，而双核，甚至异双核研 究的少。 由稀土配合物的发光原理可知，配体的结构与性能是影响稀土配合物发光效率 的重要因素。含有多苯环的双1 3 一二酮既能高效的吸收紫外光，又容易与稀土配位， 因而是一类理想的配体。双1 3 一二酮是一类新颖的具有两个配位中心的多齿配体，可 以形成各种不同结构的配合物，表现出不同的性质。这些化合物在溶液中以酮式和 烯醇式两种互变异构形式同时存在，酮式约占9 0 。由于烯醇式氢可以被金属离子取 代即与其中的氧发生配位作用，从而形成了1 3 不饱和酮式的六元稳定螯合环。 我们以具有多苯环结构的双1 3 一二酮合成了一系列的稀土配合物，研究了他们的 红外谱图，及其荧光性质，并研究了其浓度依赖关系。为今后设计和合成新的先进 稀土发光功能材料提供了有价值的参考。 研究表明含有双配体的配合物往往比单一配体的配合物有更好的发光效率。 在二元配合物中，中心离子发光所需的能量，一是通过中心离子直接吸收能量， 二是通过配体吸收能量后将能量传递给中心离子导致中心离子发光。在三元配合 物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递：一种是 两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则： 另一种是发生在两种配体之间的，且第一配体的最低三重态能级应高于第二配体 的最低三重态能级，最终导致配体向中心离子的能量传递效率高而发出强荧光， 三元配合物中的第二配体与稀土离子之间的能量传递是中心离子发光的主要能 量传递过程。所以除改变第一配体之外，加入恰当的第二配体生成稀土三元配合 物是提高配合物荧光强度的行之有效的方法。同时，加入第二配体有利于排挤溶剂 分子的参与配位( 主要针对水溶液的中的水分子) ，对于易于被水分子猝灭的稀土 1 5 第一章绪论 离子起到至关重要的作用，最后第二配体的引入有利于满足中心里的配位数起到稳 定作用。 第二配体l ，1 0 - 邻菲哕啉一5 ，6 一二酮具有良好的配位特性，由它及其衍生物与 金属离子形成的配合物可以用于抗肿瘤药物、d n a 探针、非线性光学材料、超分子 组装分子骨架、自旋交叉配合物等许多领域，而l ，1 0 - 邻菲哕啉一5 ，6 一二酮作为第 二配体，与稀土离子络合，在荧光方面的研究工作报道比较少，本文通过引入第二 配体，合成了一系列三元稀土配合物，从而研究其荧光性质。 第二章多苯双1 3 一二酮及其稀土配合物的合成及其配体表征 引言 与单核稀土配合物相比，同双核配合物由于其具有两个配位中心，尤其是含有 多苯的具有较大共轭键的1 3 一二酮，可以大大加强配体对稀土离子中心的能量传 递，从而提高配合物的发光性能。至今为止，双核配合物的研究少有报道。本章将 合成同双核b 一二酮稀土配合物，以便进一步提高稀土配合物的发光性能，拓宽稀土 配合物在发光材料领域的应用前景。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 1 6 青岛大学硕十学位论文 2 1 2 实验仪器 1 h n m r 采用j e o l 公司( 6 0 0 m h z ) 核磁检测仪测得( c d c l 3 为溶剂，以残留c h c l 3 为 标准，6 = 7 2 6 ) ；美国n i c o l e t 公司的5 7 0 0 型光谱仪上做f t i r 分析，k b r 压片： 紫外分光光度仪( 日本岛津公司) ，元素分析仪( 意大利c a r l o e r b r 1 1 0 6 ) ，荧光光 谱仪( p e r k i ne l m e rl s 5 0 b ) 。 2 2 配体1 。3 一二( 3 - 苯基- 3 - 氧代丙烯醇) 苯( b p o p b ) 的合成 0 哪u 咖帆+ 扩 0 扒00 一一、0 图2 1 配体( b p o p b ) 合成路线图 f i g2 - 1s y n t h e t e s is yo fb p o p b 合成路线图见图间苯二甲酸二甲酯6 6 克，在磁力搅拌下溶子5 0 m l 四氢呋喃， 溶液加入三颈烧瓶中，室温下搅拌，氮气气氛保护，迅速加入2 克新切的金属钠，溶 液逐渐变橘黄色，苯乙酮1 0 克( 约1 0 毫升) 通过恒压漏斗滴加到三颈烧瓶中，剧 烈搅拌一小时，升温到四十五度，继续反应，直到溶剂挥发掉，产生深褐色粘稠固体， 缓慢加入冰水，淬灭未反应的钠，过滤。稀盐酸缓慢滴加到滤液中，得到大量淡黄色 固体，过滤，固体先后用甲醇，三氯甲烷，水，无水乙醚洗涤，得到粗产品。最后用 乙醇：三氯甲烷混合溶剂重结晶，得细针状淡黄色固体2 4 克，产率1 4 熔点1 7 8 1 8 2 。c ：。h 。0 4 元素分析计算值( ) ：c7 7 8 ，h4 8 6 ；实测值( ) ：c7 7 7 0 ，h5 2 0 。 配体b p o p b 的核磁( c d c i 。t m s ) 及其归属，6 。( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 6 9 3 ( 2 h ，s ，h e ) 7 5 2 ( 4 h ，m ，h b ) ，7 5 9 ( 2 h ，m ，h a ) ，7 6 3 ( 1 h ， m ，h h ) ，8 0 2 ( 4 h ，d ，h c ) ，8 1 7 ( 2 h ，d d ，h g ) ，8 5 8 ( 1 h ，s ，h f ) ，1 6 8 8 ( 2 h ，b r ，s ，h d ) 。 2 3 稀土配合物的合成 将一定量稀土氧化物溶于浓盐酸，在烘箱中蒸发至近干，除去多余的h c l 和水分， 用甲醇溶解蒸干物，配制成铕的甲醇溶液。将b p o p b 溶于氯仿中，缓慢滴加到r e 3 + 的 甲醇溶液中，溶液有淡黄色变深黄色，搅拌下用氢氧化钠的甲醇溶液调节溶液的 1 7 第二章多苯双1 3 二酮及其稀土配合物的合成表征 p h 6 7 ，产生大量黄色沉淀，反应- d , 时，抽滤，用氯仿，甲醇，水，乙醚，洗涤。真空