（化学工艺专业论文）微波改性活性炭及其脱硫特性研究.pdf

微波改性活性炭及其脱硫特性研究 化学工艺专业 研究生蒋丈举指导教师钟本和 活性炭烟气脱硫是一种高效资源化的烟气脱硫工艺，它不但可以消除烟气 s o ：的污染，而且还可以回收硫资源，是当前研究开发的重要脱硫方法。活性 炭吸附催化氧化s o 。的性能及再生技术是该工艺的关键，一直是国内外科技人 员研究的重要课题。本文主要对微波新技术在脱硫活性炭改性和再生中的应用 进行了深入研究，以期找到一种经济有效的脱硫活性炭的改性方法和再生技 术。 在微波场中考察了微波功率、活性炭量、载气流量等对活性炭升温行为的 影响。微波场中活性炭的升温行为可分为快速升温( 大约6 0 s 左右) 和升温缓 慢两阶段，大约1 2 0 s 后到达高温平台。该温度主要取决于微波功率，活性炭 量只对升达最高温度有影响，对升温速率基本没有影响，载气流速对活性炭的 升温影响较小。活性炭在微波场中的升温行为可以用对数式和二次多项式来描 述。 通过微波在不同微波功率、作用时间对不同粒径活性炭进行改性，对改性 前后活性炭孔隙结构、表面基团、元素组成、微晶结构的变化进行了测试，表 明微波处理使活性炭比表面积变化不大，孔容稍有缩小，主要变化发生在中孔 范围，孔径分布变化不大，只是向小孔方向发生稍微的移动，活性炭基本微晶 增大，石墨化程度提高。微波加热使活性炭表面含氧官能团以c o 。形式分解， 微波强度越大，氧含量越少，炭中以吡咯氮形式存在的氮元素含量增加。 通过比较微波改性活性炭前后的吸附脱硫能力，结合它们的表面物理和化 学性质的变化分析，确认微波改位活性炭的脱硫性能有箍著摁高，其作用机理 在于鬟渡处毽焉，溪拣嶷袭翟擞嚣澎装菠生了较大豹变强；纯攀基溺发生势辩， 碱性特征增强，表颈食氧爨减少，以c o 形式释出的含瓴官能团分解后产生的 活槛帮位移懿略氮密熬团数鬟漤蕊，啜辩s 锡豁装蕊疆纯畿舞诋。遥过赣波耩 电趣热改性瀵蛾炭鲍对比研究发现：在微波改性涟性炭的过程中，除了微波热 效应之舞，逐存在荫微波豁非热效应，健潘记过稽速率增强、降低反应稀健能 簿。簌露捷徽波竣瞧潺犍旋具毒受燕熬糕硫戆力。 应用正交安验研究了微波功率、辐照时间、活性炭粒径对微波改性活性泼 黢硫蘩袋翡影酾，受示徽渡功率是凌定羧牲活淫疑s 巍啜器容霪瓣茭疆鬓索， 微波功霉的增加可以加强救性活性炭的s 啦吸附能力，辐照时问对活性炭敬性 静影响在4 5 m i n 肉突出，瀛j 琏炭黻径速小，滚住效聚越静。糖s 0 2 暖辩容蓬 瞧越丈。 + 对s 如动态吸附实验表明，微波芒曼髋灞性凝使脱硫效率提高，s 如吸附容量 臻丈，穿透辩闼延长。避鞠s 侥滚菠越褰，气逮鹣稳，穷透瓣澎越装，s 逸吸鬻 容蹩越大。脱硫最佳操作濑鹰为6 0 一8 0 。烟气中0 。和水蒸气对改性活做炭 碾辩s 镜黪产生蓬瑟彩瘸，应寝掭实际漕瑷调繁蒸含蘩。 建立了微波馥性涟性炭麟定寐嗷燃过程的一维数学模型，测定了n r 跨 s o 。体系中s 0 ：在微波改性活性炭上等温蔽附酶总传膝系数，由帮q q = 的关 系隧线可疑，啜辩遘糕藏予多步骤联合控铡。测麓模型模攒了微波改牲溪梭炭 麻层上s o ：穿逡曲线，模拟计算和实验测定基本一致。寝明提出的模型具有 建靛麓确往，可筷装鼹设诗袋】i 芑诗舅露参考。 最属，采用微波技术对饱和禽硫活性淡进行了再生实验，结果液明在较低 静微波强度下可瑷获褥高浓艨懿s 铙气体和西收攀，徽波荐垒对润裰短，在微 波功搴 1 5 0 w ，3 0 0 s 疼即霹瓣啜宠全。滔避炭爨越大，栽气流量越小，微波功 率越大，越有利于s o 。出口浓度莳提高。 关键词：微波活性炭改性脱硫 s t u d y o i lt h ed e s u l f u r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f a c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e d b y m i c r o w a v e c h e m i c a l t e c h n o l o g y p h d c a n d i d a t e ：j i a n gw e n j u s u p e r v i s o r ：z h o n g b e n h e f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) b ya c t i v a t e dc a r b o ni sa ne f f i c i e n t ，w i d e l y a p p l i e dr e c y c l i n gt e c h n o l o g yt h a tc a nn o to n l yr e m o v es u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) ，b u t a l s or e c o v e rt h es u l f u rr e s o u r c e t h e r e f o r e ，t h ep r o m i s i n gf g d t e c h n o l o g yh a sb e e n u n d e ri n t e n s i v er e s e a r c h t h es 0 2a d s o r p t i o na n do x i d a t i o nc a p a b i l i t ya n dt h e r e g e n e r a t i o nt e c h n i q u e o fa c t i v a t e dc a r b o na r e k e y f a c t o r st ot h es u c c e s s f u l p e r f o r m a n c e o ft h i s t e c h n o l o g y a n dh o tr e s e a r c ha r e n a si nt h ew o r l d t h i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na n di t sr e g e n e r a t i o nb y u s i n gm i c r o w a v et e c h n o l o g y i no r d e rt of i n dac o s t - e f f e c t i v ea n dt e c h n i c a l l y f e a s i b l ef g d p r o c e s s t h ee f f e c t so ft h em i c r o w a v ep o w e r , d o s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，a n df l o wr a t e o nt h eb e h a v i o ro fa c t i v a t e dc a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o n t h er i s eo f t e m p e r a t u r ec a n b ed i v i d e di n t ot w o p h a s e s ：r a p i dc h a n g ep h a s e ( 0 - 6 0 s e c o n d s ) a n ds l o wc h a n g ep h a s e ( 6 0 - 1 2 0s e c o n d s ) i na b o u t 1 2 0s e c o n d s ，t h e t e m p e r a t u r ea p p r o a c h e s as t a b l ev a l u e t h es t a b l et e m p e r a t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o ni s p r i m a r i l yd e t e r m i n e db yt h ep o w e r o fm i c r o w a v e t h ed o s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o n o n l y a f f e c t st h es t a b l et e m p e r a t u r eb u ts h o w sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h er a t eo ft h e t e m p e r a t u r er i s e t h ef l o w r a t eo f g a sh a sl i t t l ee f f e c to nt h eh e a t i n gr a t eo f t h e a c t i v a t e dc a r b o n t h eb e h a v i o ro fa c t i v a t e dc a r b o n st e m p e r a t u r er i s ec a nb e d e s c r i b e db yt h el o g a r i t h mo rt h es e c o n do r d e rp o l y n o m i a l a c t i v a t e dc a r b o n si nd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r o c e s s e du n d e rv a r i o u sp o w e r so f m i c r o w a v ew i t hd i f f e r e n tt i m e t h ep o r es t r u c t u r e s ，s u r f a c e g r o u p s ，e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n ，a n dm i c r o s t r u c t u r e so fb o t hc o n v e n t i o n a la n dm o d i f l e da c t i v a t e d c a r b o nw e r et e s t e d i tw a sf o u n dt h a tm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a d l i t t t ec h a n g e 攮 t h e s u r f a c e ，m o d e s ts h r i n k o n p o r e v o l u m ea n d s u b s t a n t i a c h a n g e i nt h e m e d i a t e - s i z ep o r e ，al i t t l e c h a n g ei np o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，c o m p a r e d 、 r i mt h e c o n v e n t i o n a la c t i v a t e dc a r b o n t h ef u n d a m e n t a lc r y s t a l l i t e so fm o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o na g g r a n d i z ea n di t sg r a p h i t i z i n gi n c r e a s e sa sw e l t + h e a t i n gw i t hm i c r o w a v e i n d u c e sd i s s o c i a t i o no fs u r f a c eg r o u p so v e ra c t i v a t e dc a r b o n 协f o r mc o xt h el e s s t h eo x y g e nc o n t e n ta n dt h em o r ec o n t e n to fne l e m e n ti nt h ef o r mo f p y r r o l e - n w e r eo b s e r v e du n d e r s t r o n g e rm i c r o w a v ep o w e r r a d i a t i o n i t 珊sa f f i r m e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o nc o u l db e g r e a t l yi n c r e a s e db ym i c r o w a v em o d i f i c a t i o n ，a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so ns u r f a c e p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，am e c h a n i s m w a sc o n c l u d e d ：m o d i f i e db y m i c r o w a v e ，f u n c t i o n a lg r o u p sb e g i nt od i s s o c i a t e , a l k a t e s c e n c yi se n h a n c e d ，a n d s u r f a c e o x y g e nc o n t e n t i sr e d u c e d ；t h ea m o u n to fa c t i v es i t e s p r o d u c e db y d i s s o c i a t i o no fo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p si n c r e a s e d ，s od i dt h ep y r r o l e - ng r o u p s a p p a r e n t l y , t h ea c t i v a t e de n e r g yo fs 0 2a d s o r p t i o nd e c r e a s e d i nt h ep r o c e s so f m i c r o w a v e p r o c e s s i n g ，i na d d i t i o nt oh e a te f f e c to fm i c r o w a v e ，n o n - h e a t e f f e c to f m i c r o v e a v ea l s oe x i s t s , w h i 捷i n c r e a s e st h er a t eo f a c t i v a t i o np r o c e s sa n dd e c r e a s e s a c t i v a t e de n e r g yo f r e a c t i o n t h ee f f e c t so f p o w e r o fm i c r o w a v e r a d i 艇o nt i m ea n da c t i v a t e dc a r b o ns i z e s o nd e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d l e db yac r o s s o v e re x p e r i m e n t t h ep o w e ro f m i c r o w a v ei sak e yf a c t o rf o rs 0 2a d s o r p t i o ne a p a b i l i t 3 ：孙ei n c r e a s eo f t h ep o w e r o fm i c r o w a v ec a l le n h a n c ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o n ，t h er a d i a t i o n t i m ec a np l a yas i g n i f i c a n tr o l eo nm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni n4 5m i n u t e s 司豫 h i g h e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t y o ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw a s o b t a i n e du s i n g s t o a t l e ra c t i v a t o dc a r b o n t h er e s u l t so ft h e d y n a m i ce x p e r i m e n t o fs 0 2 a d s o r p t i o n s h o wt h a t m i c r o w a v e ，m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a sah i g hd e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t ya n da t o n gb r e a k t h r o u g ht i m e ；ah i g h e ri n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no f s 0 2a n dal o w e rf l o w v e l o c i t y w i l l p r o l o n gt h eb r e a k t h r o u 馥t i m e a n di n c r e a s et h e s 0 2a d s o r p t i o n c a p a b i l i t y eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei ss u g g e s t e db e t w e e n6 0 * ( 2 a n d8 0 c 。t h e o x y g e na n dv a p o rc o n c e n t r a t i o ni nf l u eg a sg r e a t l ya f f e c t so nt h es 0 2a d s o r p t i o n c a p a c i t y ao n e d i m e n s i o nm a t h e m a t i c a lm o d e lf o r s 0 2a d s o r p t i o nb y m i c r o w a v e m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni n f i x i n gb e dw a sd e v e l o p e d t h eg l o b a l i s o t h e r ma d s o r p t i o nc o e f f i c i e n tk 0o fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw a sm e a s u r e di n t h en 2 0 2 一s 0 2s y s t e m a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nk 0a n dq q o o ，t h e a d s o r p t i o np r o c e s sb e l o n g s t oa m u l t i p l e - s t a g e a n d i n t e g r a t e d c o n t r 0 1 t h e s i m u l a t i n gs 0 2b r e a k t h r o u g h l i n ei nm i c r o w a v e m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nb e d m a t c h e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h i si n d i c a t e st h a tt h em o d e li sr e l i a b l e a n dc a nb eu s e di nt h ee q u i p m e n td e s i g na n d p r o c e s ss i m u l a t i o n t h e r e g e n e r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o ns a t u r a t e dw i t hs 0 2u s i n gm i c r o w a v ew a s a l s os t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a th i g hc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n dr e c y c l i n gr a t i o c a nb eo b t a i n e di nal o wi n t e n s i t yo fm i c r o w a v e t h er e g e n e r a t i o nt i m ei ss h o r t i f t h ep o w e ro fm i c r o w a v ei sh i g h e rt h a n15 0 w ：d e s o r p t i o nc a nb ec o m p l e t e dw i t h i n 3 0 0s e c o n d s ah i g h e ra m o u n to fa c t i v a t e dc a r b o n ，al o n g e rr a d i a t i o nt i m e ，al o w e r f l o wr a t eo ff l u eg a s ，a n dal a r g e rp o w e ro fm i c r o w a v ec a ni m p r o v ee f f l u e n t c o n c e n t r a t i o no fs o ， k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；m o d i f i c a t i o n ；d e s u l f u r i z a t i o n 四川火学博士学位论文 飘嚣 我国大气污染以煤烟型为主，首要污染物怒二氧化硫“3 。近年来，我网二 氧化礁颦摊放量已麓达2 3 7 0 万堍，屠世赛酋使，圭二氧化虢终救赝致黪硫酸 型酸雨污染危害嚣积已达国土瑶积的4 0 ，全潮因此每年的经济损失上千亿元 ”。4 3 。因此，研究开发先进经济和适合我国国情的二氧化硫控制技术已成为我 国环保急待解决的主要问题。 黧气s 逊控翻途缀可分为三类：溱蓠驻骧、燃孛残骧馥及燃磊懿烟气麓虢， 而烟气脱硫是目前世界上最有效、最可行的二氧化硫排放控制技术“。尽瞥国 内外研究开发的技术已达二百余种，但已成功应用于工业上的仅二十余种左右， 主要蠢：石获石一蠢鹰法、旋转喷雾法、双碱法、氧证镁法、韦尔曼一罗德法 等“1 “。舀前国外虚塌较多的是石灰石石灰石膏法，该法在德国占9 0 以 上，美圈占8 0 ，日本占7 5 以上“。纵观这些工艺，大多存在投资高、运行费 用高、剐产物在我国出路不大等不足，难以在我国普遍推广殿用。 s o ：羲是污染环壤豹罪魁裰曾，又是宝责靛蘧资源。我麓是一个蛱酸豹国 家，因为硫资源不足，每年还必须从国外进口大量的硫磺以满足工农业生产的 需要。如果我国在治理s o ：污染的同时能回收一部分硫资源，则在很大程度上 霹淡缓解我国嚣蘸璇姿源紧张黪鲻露，可谓一举涎缛。霹藏，缝合我莺资源特 点，开发新的经济、高效、资源化的烟气脱硫技术一直是环裸领域研究的热点。 活性炭烟气脱硫工艺是一种商效资源化的烟气脱硫工艺。该法利用活性炭 对s 0 2 的吸附催化氧化反应将烟气中s 0 2 去除，当活性炭吸附饱和时通过辫生， 可敬获褥硫酸、滚镩二氧讫硫霸攀矮磕“1 。该工艺不僵可戳澄狳s 毡豹澎染， 而且述可以回收硫资源，现已成为当前研究开发的重要脱硫方法。 活性炭的吸附催化氧化s 吼。陛能以及再生技术是该工艺的关键。但由于传 统豹瑟瞧炭啜黠容鬈低、啜辫速度援、诲震空遴，l 、，嚣逯霉娥瑗戆含s 锡滚气 排放量较大，s 侥的浓度低，导数活性炭用量大，脱硫装置庞大，设备投资及 运行费用都相当高。目前的活性炭再生大都采用传统的加热褥生或水洗再嫩工 艺，再生成本高或器生产物难以利飕。因此，对传统活性炭避行活化改性，提 高它的髓虢毪能，以及采蠲耪垄褥垒技术得到不两的产秘鼙翁正成舞该工蕊开 发研究的热点“”“。 l 四川大学博士学位论文 本文采用微波新技术对商用活性炭进行改性处理和再生实验研究，在阑内 癸蓄次怼叛渡场中滔壤嶷鹣舞瀑幸亍为、活淫炭熬镞波改瞧及葵表瑟往能、徽渡 改性对活性炭脱硫性能的影响枫瑕、微波改性搡作条件对活憔炭脱硫性能的影 响、微波改性活性炭对s o 。的吸附特性和传质模型、载硫活性炭的微波解吸等 进行了较隽系统的研究，建立了微波场中活性炭瓣舞湿行表公式：雾涛了微波处 理对活校炭的表面物理与纯学特性的影响：提滋了微波改往活性炭的提离脱硫 能力的机理，确认在微波改性活性炭的过程中，除了微波热效虑之外，还存在有 微波的日b 热效应；弄清了微波改性操作条件对改性活性炭脱硫能力的影响；建立 了微波滚往活藿炭溷定床啜瓣s o 。避程懿一维数学模鍪；在较羝镁波强痉下褥垒 饱和含硫活性炭可获得较高浓度的的s o 。和较高的回收率，表明微波技术是一种 极具应用前景的脱硫活性炭改性和再生方法本研究结果为微波用于活性炭烟 气脱酸工艺提供了理论依擐稆工藏扩大实验弱数攥。 一一! 适丝茎鎏型墨墅堕三茎墨基煮壅盟塑墼 活性炭法烟气麟硫工艺及其存在的阍题 1 1 活性炭法烟气脱硫工艺的基本原理 活性炭烟气脱硫工艺是一种簿效资源化的烟气脱硫工艺。目前所开展的活 整炭黢虢方法主要寄掰耱：一季孛楚褥活瞧炭终为甥理吸瓣裁，逶遂变滢蔽瓣来 获得纯s o 。，但这种方法不仅吸附爨小而且不符合废气中含氧遮一特点：另一种 方法是将活性炭作为催化剂，将s 晚催化氧化变为硫酸，现已成为当前研究开 发约重簧黢硫玄法。 1 1 1 活性炭脱硫反廒过程 含s 嘎的烟气经过除尘、降瀑、调湿，使烟气具有一定滠度、合适的濑度 帮氧气，然后送入载蠢活毪炭酌墩辫塔，蘧气中豹s 氇被啜瓣在活栏炭表鬻， 在炭表面上的含氧络含物基团强有力的催化氧化作用下，发生一系列的化学变 化，最廒生成h 2 s o + 羧菔在活性炭袭面上。 活瞧炭聪凌反应i 篷程霹戬区分菇鼓下步骤； ) s 0 2 、0 2 、h 2 0 簸搏燧枣扩 散到活性炭颗粒表鬣；2 ) s 0 2 、0 2 、h 2 0 扶活性炭颗粒表西继续向颗粒内都微 ( 细) 孑l 中扩散至袭阿吸附位：3 ) 在表面吸附部位s 0 2 、0 2 、h 2 0 被吸附、催 化氧化及硫酸化( 图1 - 1 ) 。这些过程可以作如下表述“”1 ： + s v s o | 讪一轧 s 0 a d s 钆协s o = a d s s s 强i d l s s ! 投 b $ o + a d t s 。 珏i s & i 靠一s l 融3 4 】l l s 。l 牛s v s v ：s 姨辘纯盎 耐土碾辫 s ：s o 墩跗点稚：嚷附意 s 。：i 2 s o f 蛙附点n 年青水的 蚕1 - 1 灞往炭脱硫辊避 镒遂 四川大学博士学位论文 物理吸附 ： s 0 2 一一s 氇4 毡一0 2 h 。伊一h 。 纯学啜辫 2 s 0 2 + 晓- * 2 s o 。4 s o l + + h 。o + 一一h 2 s 0 4 + h 2 s 0 4 + + n h 。秽一一h ：s o mh 。 惑爱应式可表示成： 、 ( 1 - i ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 卜4 ) ( 卜5 ) ( 1 - 6 ) s o z 十h 。o + 1 2 0 。，h 。s 0 4( 1 7 ) 所以，活性炭对s 映的吸附魑农活性炭表筒上进行的吸附催化氧化反威过 程。 在熬个黢巯羡疵i 童程中，活憔淡壤辩s 侥酌速度将随着脱硫反应藩进褥不 断下降。在一般排烟脱硫条件下，活性炭的腕硫遮度可用下哉液达m ： r = k e x p ( - e r t ) s 0 2 x 0 2 “x u z o 8 疑g 辔+ 8 鼋l l 。鹭 式中，r 为活性炭脱硫速度，k g ( s 0 2 ) ( h k g ( a c ) ) ；k 是反威漶率常数；【s 0 2 l 、 【0 2 1 、【 2 嘎分裂为遮气中s 0 2 、0 2 、h 2 0 的浓鏖，k g m 3 ；q 。麓溪性炭键秘啜溱 量，酶( s 0 2 ) k g ( a c ) ；q 为活性炭暇附量，酶( s 0 2 ) k g ( a c ) ；e 笼反瘦活纯筑， k c a l m o l ；l 、m 、n 为威应级数；n 为常量，。 e 、l 、m 、n 的数俊根据活性炭的种类和脱虢反应条件的蕤舜丽不愿。般 遮：i s - - + 1 0 激8 一2 9 3 0 8 k j m o t ；| = o a 1 + 0 ；m = 0 a l t ，o ；n = o 辞7 0 + 6 3 。 1 1 2 活性淡再生反威斑程 当滔健炭蔽辩s 0 2 堪窃爱，爨缬进行再雯，戬恢复箕啜辫s 0 2 懿力，穗 够达到褥次经用。鼠式( t - g ) 也霹着蹬，当裁气象 牟、活槛凝：f 申类蠢毽能定 时，决定反应速度的鼹活性炭中s 0 2 吸附量。该鼹不仅包含谢脱硫反应吸附的 s 0 2 量，也包括上璃期罨生后炭中残存的未被褥生靛h 2 s 0 4 。因此，要使滔性 炭遮到嚣髓靛臻遮度秘离露雕蘧爨，要求活瞧炭藩霉生过程魄较竞全嚣襁赢。 1 活性炭法烟气脱硫工艺及其存在的问题 吸戳在活性炭我稼内静h 。s 0 ；烹要以枣子态形式存在，其在炭表委的吸罄力 缀弱。囊活性炭啜辩镪和时，遗过再生，可以获得硫酸、液体二氧亿硫和单质 硫。 活性炭的再生方式有高温惰性气体再生、高温水蒸气热解再生、水洗褥生 三耪m ；。粳摆再生方式魏不霜，懑萋至炭熬霉皇反应凝理龟不穗网。 ( 1 ) 离温惰性气体瓣生 当滔性炭采露嵩滠馕蛀气体菇生对，其秀生反应过程可缓述如下： 高溢 h 2 s 0 4 + c c o + s 0 2 + h 2 0( 1 - 9 ) 高温 2h 2 s 0 4 + c c 0 2 + 2 s 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 0 ) 上述再生过程是通过活性炭中的碳来还原硫酸为s 0 2 ，熬个过程活性炭中 碳鲍潸糍量取决予酸簸渡再生载爨。这秘再生方式，一般在激废达到1 9 0 c 左 右即开始，在大约3 2 0 时活性凝中的硫酸绝大多数被解丰厅完全。掖据溺定， 在再生温度较低时，活性炭主要以式( 1 1 0 ) 的方式解析，随着再生温度的升 高，解援过程中c o 的成分逐渐增加，将增加解析过程中活隧炭的消耗量。再 生得蘩麓含富s q 气髂霹敬愆寒囊产滚薅s 毡，或送茬硫酸厂生产蕊酸，域被 还原生产单质硫。 ( 2 ) 翥温拳蒸气热辫再生 活性炭也可采踊黼温水蒸气熟解再生。和藜它高温靖性气体相比，这种方 式具有热解温度低、活性炭消耗鬣少、解析s 0 2 易于回收且运行操作安全可靠 等优点。较赢温度有利于s 0 2 的再生。 ( 3 ) 水洗再生 当活性炭采用水洗再生时，其再生过程表现为活性炭内部微孔中h 2 s 0 4 在 浓差扩教 睾趸下不羧渡活性炭癸袭露滚动故舔h 2 s 0 4 燃獯释，使褥黪炭建 中h 2 s c l 4 浓度和h 2 s 0 4 量不断降低。为了提嵩水洗再生效率，一般要求臌硫用 西矧走警鞲士学位论支 活性炭缀过究分活化， 井矮有较大孔容，以减少h 2 s 0 4 在微孔中的浓差扩散阻 力。 1 ，2 活性炭法烟气脱硫工艺 ，2 1 工艺势类 滔瞧炭唆黪烟气中二氧纯巯工艺黥吸辫装甏主簧有嚣黪澎式；固定霖与移 动床。其再生方法也有两种，即水洗再生法与加热再生法。世界上活性炭脱硫 王艺冕袭卜t 洳嘲。 。枣! ：! 适堂壅鎏塑黧堕煎墨篓 滔矬炭聪磙国家 越硫工艺 三董， 一一一一 隶滤褥童 g e r m a nt h ep r o c e s so fh i t a c h is e e s a k u j o ol t d ，c o t j a p a n t h ep r o c e s so fk a k e nk i i k o ol t d c o t h ep r o c e s so fh i t a c h is e e s a k u j e o ，l t d 。c o ，a n dt o k y o t e n r y o o k ul t d c o 。 c h i n a t h ep r o c e s so fd a l i a ni n s t i t u t eo fc h e m i c a lp h y s i c s ， ， 望垫! 黧i ! 簦! ! ! ! 璺童! 銎曼曼星l 一 加热再生 g e r m a nr e i n t a f tp r o c e s s u s a j a p a n b e r g b a uf o r s c h u n g ( b f ) p r o c e s s w e s t r a c op r o c e s s t h ep r o c e s so fs t m d t o m oh e a v e yi n d u s t r ya n de d p c p o w e rp l a n ta tt a k e h a r a ! ! ! q ! ! 鲤曼曼! ! ! i 幽吱熟曼旦吐塑蔓一 2 2 农洗鞯生活性淡脱硫_ i 艺 ( i ) 萄定床绶附水流辫生活性炭脱硫工艺 图卜2 怒德国的l u r g i 法的王蕊流程图n 8 e 需要净化的气体首先与吸附器 赉来懿耱蘸酸滚髂接簸、换熬，遨榉，惑哥菇羧矮遘气冷却下来，骞聪予瓣定 6 1 活性炭法烟气麟硫工艺及其襻在的问题 庆吸醛器中的活性炭吸瓣其中的s 魄，又可以袋耩硫酸渡体浓缨。在活性凝固 定猿吸辩器中烟气连续流动，洗净承间歇双吸鼢器上方喷入，将活性炭肉豹硫 分洗去。恢复其脱硫能力。由吸附器中出来的水洗液中含l o 一1 5 的硫酸，被送 至硫酸浓缩装置中提浓，最后得到7 0 的硫酸。 嚣1 - 2 德髫豹l u r g i 法酾袋硫王芭滚程 卜文丘里洗涤器2 一除沫器3 一液体供应槽4 一燃料油5 一燃烧器 6 一尾气( 击硫艘生产车间)7 一哦跗器8 一尾气9 一冷却器l o 一过滤器 l l 一承1 2 - 氇s o ；( 7 0 嗡1 3 一珏s 魏q o 一1 5 ) t 4 一珏矗氇( 2 5 3 8 嚣) ( 2 ) 移动床吸附水洗再生活性炭脱硫工艺 移动床吸附烟i l 耋气中的s o ：瘸予干法脱硫，其工艺流程见圈i - 3 “”。活性 炭觚墩瓣器上翡送入。在移动霖泼辫器中，滔髋旋鬏粒靠垂赛重力痊上国下连 续移动，与烟气错流接触。吸附了s o ：的活性炭内吸附器下端排出，进入水洗 脱离装鼹进行水洗褥生。水洗后的活性炭经干燥重新进入吸附器循环使用。该 法爨 垂了啜醛霉生连续送毒亍，褥刭魏穗壤酸稠弱徐藿较裹，艇其滚度霹戳缀据 洗净永与循环酸液的比例适当调整。 1 2 3 期热再生活憔淡脱硫工艺 使弼撩热再生法的活性炭魏硫工艺中豹啜辫装置也寄瀚定床和移动臻两 种形式，均属于干法烟气脱硫。 图l 一4 是日本的e t 立造船法即移动床吸附一水蒸气脱附法的工艺流程“”。 该工艺主要装要由暇瓣器、驻瓣爨、空气楚瑾装嚣、热交抉嚣等组戏。瓢燃煤 锅炉求的烟气进入暇掰寸器，与吸附器内徐徐下移的活性炭错流接触，烟气中的 四川大学博士学位论文 图卜3 移动床吸附水洗再生活性炭脱硫工艺 i ，2 - 风帆3 一浸度控制嚣4 一吸附器5 一水分提取嚣6 一承洗分离嚣 7 一束泵8 ，9 - 硫酸泵1 0 - 烟气娃一活瞧炭1 2 一净耗嚣嚣烟气1 3 一耩硫酸 s o i l 1 5 x 1 7 图 - 4e l 本的日立造船法的王艺流程 卜空气赴理挚无2 一啜辩器弘潮气( 1 3 0 c ) 4 - 承蒸气 5 一锅炉s 一疲气 7 。1 3 一锅炉补给水8 一解吸器9 ，l o 一活性炭l l 一风机1 2 1 6 一热交换器1 4 一冷凝承 1 5 一空气1 7 一富s 如气体( 8 0 ) 1 8 一烟囱 8 l 活性炭法烟气脱硫工艺及其存在的问题 s 伤被滔性嶷吸射氧化为硫酸两贮存予孔骧内，照理过的烟气接空。吸附了s 馥 的活憋凝由移动床脱附器上都进入，在下移过程中先被锅炉废气预热至3 0 0 c 左右，褥与3 0 0 。c 的过热水蒸气接触放出s o 。褥生后的活性炭，经换热嚣降温 至1 5 0 。c 后离开再生器，送至空气处理装置以恢复其脱硫性熊，最后进入吸附 器疆环使瘸。含态浓度s 0 ：熬承蒸气离开委生嚣瑟，经冷鼙瓣冷凝分离瑟褥翻 浓度约为8 0 的s o 。气体。 图卜5 是日本健友一关电法的工艺流程“”。该法与目立造船法类似，只不 过是粥壤性气体替代承蒸气，聪辫湿度较高，为3 7 0 。c 以上，离拜羧醛器瓣塞 s o 。气体用于生产浓硫酸。 图1 - 5日本住友一关电法的工艺流程 l 一吸附器2 一气体热交换器3 解吸器4 一磨机5 ，6 - 风机 7 一热撤炉8 一薅性气体髻齄嚣9 一蘸飚分麟器1 0 一玲却承 1 3 活性炭脱硫工菠的问题 涟瞧炭烟气聪酸工艺，币健可以溃臻s 选豹污染，嚣璧逐霹戬回收臻资源， 对于像我国这样一个硫资源短缺豹国家来说，鼹菲常其有发袋前途的一种烟气 脱硫工蕊。但是，长期以来该技术的发展和普及程度依然有限，其技术经济原 因主要在于两方面：脱硫活性炭秘霉生产物的刹用问题。 9 强川大学博士学位论文 1 3 ，1 脱硫活性炭 生能低效，脱酸投瓷翔运行成本高 由前面的活性炭脱硫原理和工艺可以知道，活性炭的吸附及偻化氧化性能 是活蠖炭吸瓣耀气黢磙技术款关键。怼惩于爆气艇藏躲活瞧炭要求具有较寒戆 s o 。吸附氧化能力、良好的操作稳定性和广泛的适应性、可再生性和寿命长。 聪蕊活缝炭静灏精包括术覆舔料( 鲡本材、采孩、采壳) 、降解或媒亿静植 物( 如泥炭、褐煤) 、所有不同变质程度的煤及些合成的有机物。目前已开发 出多种脱硫活性炭用于烟气脱硫工艺，它们的脱硫能力和往能见表卜2 0 “。 榔壳活憔炭脱虢效果好，但价格昂贵。在炭上添加碘可以剥周碘款爨身氧 化还原来提高活性炭的整体脱硫能力，但作为助催化剂的碘很不稳定，极易挥 发。毽茈，含旗炭辍在短麓瘛其旃较毫浆驻蕊偻毙麓力，蜜于骥戆不稳定性恧 难以适应长期运行稳定的骤求。玉米芯生产糠醛的废渣经粉碎、干燥、炭化和 活纯等工序精箭雨藏的无旗活往激，有丰富熬夜面氧络台秘基淘帮较发达的率 孔结构，催化脱硫性能稳定，已接近椰究活性炭的性自& 水平，是一种有成用前 景的商效廉价新型活性炭，但来源有限。 由于传统的活性炭吸附容量低、吸附速度慢、许用空速小，而需处理烟气 盈较大，s 逸酌浓爱低，簿致活梅炭弱爨大，栽硫装器庞大t 占壤覆积较大， 设备投资及运行费用都相当高。如：i o o m w 燃煤电厂，排放烟气量就达5 0 万 l o 1 活性炭法烟气脱硫工艺及其存在的问题 n m 3 h ，即使活性炭脱硫空速达5 0 0 m 3 ( g a s ) ( m a ( a c ) h ) ，所需活性炭也高达 1 0 0 0 m 3 ( 不考虑备用) 。因此，对发展中国家的经济承受能力来说有相当困难。 1 3 2 再生产物的利用和再生成本问题 如果采用水洗再生法，由于所得产品一一稀硫酸浓度低( h 2 s o 浓度 1 0 2 0 ) ，含有较多杂质，既难于浓缩，又难以直接作为产品销售。为了获得较 高浓度的硫酸，则需在活性炭吸附容量达到极值时才进行洗涤，而活性炭从开 始吸附到容量达到极值过程中，其吸附能力是逐渐下降的，故脱硫效率也逐渐 降低，因此在高的硫酸浓度和较高脱硫效率之间是矛盾的。 加热再生法可以节约水源，不致造成二次污染，可以得到富s o z 气体，既 可以用来生产硫酸，又可生产单质硫， 原时要消耗一部分炭，需要定期补充， 可选择性大，但由于机械磨损，硫酸还 因此存在能耗和活性炭成本问题。 强州大学溥士学锭论文 2 困内外研究现状及本文研究内容 2 1 活性炭的表面特性 活蠖炭终麦一静吸瓣缕纯耪糕，已在像王、石潼、轻工、食骚、环境保护、 围貉薅诸多领域褥到广泛应用。”，它静浚麓是由萁魏豫结毒弩和表露纯学毪蒺 两方丽决定的。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，活性炭的孔形态( 表 面积和孔径分布) 是影响的主要因素，其袭面化学特性不显著，而对活性炭的 液褶吸附或活性炭作为俄化剂载体，炭