（材料学专业论文）碳化硅颗粒增强镁基复合材料的制备及性能研究.pdf

论文题目：碳化硅颗粒增强镁基复合材料的制备及性能研究 专业：材料学 硕士生：闰红英 ( 签名) l 訇红楚 指导教师：刘向荣 ( 签名) 窒型叟鏊 摘要 本文采用熔剂保护法，以金属镁为基体，以尺寸5 l o g m 的碳化硅颗粒为增强相， 制备了碳化硅颗粒增强的镁基复合材料。研究了各种制备条件对复合材料微观组织及性 能的影响。 实验得到了均匀弥散分布的碳化硅颗粒增强的镁基复合材料，其最佳制备条件为： 复合温度8 4 5 ；保温时间6 0 r a i n ；保温温度4 0 0 ；冷却方式空气冷却；s i c 颗粒加入 方式为把镁条盘成圆形，s i c 颗粒均匀掺入到镁圆盘的缝隙中；s i c 颗粒的预处理方式 是在8 0 0 高温焙烧2 小时。 复合材料相组成分析表明，在复合材料的制备过程中，界面发生轻微的化学反应， 有高强硬质的m 9 2 s i 结构材料生成。 s i c 颗粒增强镁基复合材料的性能研究表明，随着s i c 颗粒加入量的增加，复合材 料的硬度和密度也呈增加趋势；s i c 颗粒可作为增强相有效地提高基体镁的抗拉强度和 屈服强度，当s i c 颗粒加入量相同，复合材料的其它制备条件不同时，材料的抗拉强度 和屈服强度也有差异；随着s i c 颗粒加入量的增加，复合材料的电导率逐渐降低。 s i c 抄l g 复合材料断口微观形貌分析显示，复合材料的断裂属于基体韧断、界面脱 开和增强体颗粒断裂三种模式。空洞首先在增强体颗粒处形成，形成方式有颗粒剥离和 颗粒断裂。空洞形成后有少量的长大，随后在颗粒之间的基体处，由于变形的严重局部 化，使小空洞快速形成、长大，最终聚集断裂。 关键词：镁基复合材料；碳化硅；颗粒增强；微观组织；性能研究 研究类型：应用基础研究 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm a g n e s i u mm a t r i x c o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hs i l i c o nc a r b o np a r t i c l e s s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：y a nh o n g y i n g i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g r o n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 纽旦掣 ( s i g n a t m ) 竺! 坠立! = 塑 i nt h i sp a p e r , t h em a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e d 、 r i ms i l i c o nc a r b o np a r t i c l e s u n d e rf l u xp r o t e c t i o nh a v eb e e np r e p a r e d ，a n dm e t a lm a g n e s i u mw i t hm a t r i x ，t h es i z er a n g e s i l i c o nc a r b o np a r t i c l e si s5 - 10 j - t m t h ee f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n c o m p o s i t e sm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e d t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n si sc o m p o u n dt e m p e r a t u r e8 4 5 c ，h o l d i n gt i m e6 0 r a i n ，h o l d i n gt e m p e r a t u r e4 0 0 。c ， c o o l i n gm o d ea i rc o o l i n g ，t h es i cp a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l ya d d e dt ot h ec i r c l em a g n e s i u m c e l lr i b b o n ，p r e t r e a t m e n tm e t h o d so fs i cp a r t i c l e sh i g ht e m p e r a t u r er o a s t2 ha t8 0 0 t h ep h a s ec o n s t i t u e n t sa n a l y s i so fc o m p o s i t es h o wt h a tt h e r ew a sar e a c t i o ni nt h e i n t e r f a c e p r o d u c i n gm 9 2 s is t r u c t u r a lm a t e r i a l sw i t l ll l i g hs t r e n g t hh o m i n e s s t h er e s u l t sf r o mt h ep r o p e r t i e so fm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e d 奶t hs i l i c o n c a r b o np a r t i c l e ss h o wt h a tt h eh a r d n e s sa n dd e n s i t yo fc o m p o s i t e sm c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o fs i cp a r t i c l e sa d d i t i o na m o u n t t h es i cp a r t i c l e s 器t h er e i n f o r c e i n ga g e n th e l p st oi m p r o v e t e n s i l es t r e n g t ha n dy i e l ds t r e n g t ho fm a g n e s i u mm a t r i x w h e nt h ea d d i t i o na m o u n to fs i c p a r t i c l e si ss a m e ，a n do t h e rp r e p a r e dc o n d i t i o n so fc o m p o s i t e si sd i f f e r e n t ，t e n s i l es t r e n g t ha n d y i e l ds t r e n g t ho fc o m p o s i t e sa l ed i f f e r e n t t h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e st e n dt og r a d u a l l y d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs i cp a r t i c l e sa d d i t i o na m o u n t t h ef r a c t u r em i c r o - a p p e a r a n c ea n a l y s i so fs i c e q v l gc o m p o s i t e ss h o w e dt h a tf r a c t u r eo f c o m p o s i t e sb e l o n g e dt ot h r e em o d e l so fm a t r i xt o u g hb r e a k ，i n t e r f a c i a i d e c o h e s i o na n d p a r t i c l er e i n f o m e m e n tf r a c t u r e f i r s t , t h ec a v i t yw a sf o r m e do ns i cp a r t i c l e s ，t h em o d eo f f o r m a t i o na r ep a r t i c l e ss t r i p p i n ga n dp a r t i c l e sf r a c t u r e af e wo ft h ec a v i t i e sg r o wu pa f t e r f o r m e d ，a n dt h e nb e t w e e nt h em a t r i xo ft h ep a r t i c l e s ，t h es m a l lc a v i t i e sw e r eq u i c k l yf o r m e d ， g r o wu p ，t h i c k e da n df r a c t u r e df i n a l l yb e c a u s el o c a ld e f o r m e d k e yw o r d s ：m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e s s i l i c o nc a r b i d ep a r t i c l e sr e i n f o r c e d t h e s i s ：b a s i ca p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 司乡炎日期：少g 石i o 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：闩红轧 指导教师签名训勾蒙 口子年d 月1 0 日 1 绪论 1 绪论 1 1 颗粒增强镁基复合材料的研究意义 镁合金作为最轻的金属结构材料，具有高的比强度和比刚度、优良的铸造性能和机 械加工性能，被誉为2 1 世纪的绿色结构材料，有着广泛的应用前景i l l 。然而镁合金较低 的弹性模量，有限的高温强度和耐磨性、耐蚀性较差，从而大大限制了其工业化应用。 通过复合强化的方法可以有效弥补上述不足，在保持镁合金轻质优势的同时，镁合金的 强度、抗蠕变性能和耐磨性可以通过增强相的复合而得到进一步的提高，从而拓宽镁合 金的应用领域。 镁基复合材料具有优良的力学性能和物理性能，在新兴技术领域中比传统金属材料 和铝基复合材料的应用潜力更大，f 1 2 0 世纪8 0 年代开始，镁基复合材料己成为金属基复 合材料领域的研究热点之一。尽管有关镁基复合材料的早期研究工作主要集中在连续纤 维增强物( 目前在这个领域的研究工作仍在进行) ，但不久就发现由于连续纤维的成本较 高、制备工艺复杂以及切削加工困难，从而限制了它在民用方面的推广与应用。为了满 足进一步推广应用的要求，必须研究低成本的镁基复合材料，因此人们又开始研究非连 续增强镁基复合材料特别是颗粒增强镁基复合材料。颗粒增强镁基复合材料制备工艺简 单、成本较低、微观组织均匀、材料性能各向同性且可以采用传统的金属加工工艺进行 二次加工等优点，已经成为镁基复合材料重要的研究方向，正在向工业规模化生产和应 用发展。 早期制约镁基复合材料发展的主要因素是金属镁的价格较铝高，以及耐高温蠕变性 能较差。目前，一方面，随着近年来镁价格的下降，实际上同体积的镁合金要比铝合金 价格低1 5 左右，而且镁合金的力n - r _ 和回收成本更低，因此价格因素的影响可以不考虑； 另一方面，q e 系( m g - a g - r e ) 和w e 系( m g - y - r e ) 镁合金具有与铝合金相当的抗蠕变性 能。因而，较铝基复合材料而言，以镁合金作为基体材料有更大优势，镁基复合材料将 具有更广阔的研究和应用前景。 1 2 颗粒增强镁基复合材料的研究现状 1 2 1 镁基复合材料的增强相 一般复合材料增强体的选择要求与基体合金的物理、化学相容性好，不仅使增强相 在基体中均匀分布，而且使增强相在金属基体中能够和基体结合良好。长纤维增强金属 基复合材料性能好，但造价昂贵，不利于向民用工业发展，另外材料各向异性也是阻碍 西安科技大学硕士学位论文 因素之一。颗粒增强金属基复合材料各项同性，有利于进行结构设计，可以二次塑性加 工成型，可进一步时效强化，并且有高的强度、模量、硬度、尺寸稳定性、优良的耐磨、 耐蚀、减震性能和高温性能，已日益引起人们的重视。可用的增强颗粒主要有a 1 2 0 3 、 s i c 、z r 0 2 、m g o 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、w c 、b 4 c 等。选择增强相并不是随意的，不仅要考虑 增强相的应用条件、制备工艺，而且还要考虑材料的成本因素，增强颗粒选择最多的是 2 0 3 、s i c ，表1 1 列出了它们的一些基本性质。 由于镁及其合金化学性质比较活泼，因而增强体与其它金属基复合材料不尽相同。 例如a 1 2 0 3 与m g 会发生3 m g + a 1 2 0 3 = 2 a i + 3 m g o 的反应，降低其与基体之间的结合强度， 所以镁基复合材料中较少采用舢2 0 3 作为增强体【2 j 。i n e m b 【3 】研究了s i c p m g 复合材料 界面，发现s i c v m g 复合材料相界面光滑，无界面反应。蔡叶等【4 】人用透射电镜( t e m ) 对大量的铸态s i c p m g ( 纯镁) 和铸态s i c p m g ( a z 8 1 ) 复合材料界面观察也表明，s i c p m g 界面光滑。由此可见，s i c 颗粒是镁基复合材料较为理想的增强体。 表1 1s i c 和a 1 2 0 3 的物理性质 t a b l e l 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i ca n da 1 2 0 3 1 2 2 镁基复合材料的界面问题 镁基复合材料的设计和制备过程中，增强体、制备方法及工艺参数的选择是多种多 样的，同时这些因素相互作用、相互影响，共同决定了材料的性能，但其中界面结构及 其特性是决定材料性能的关键因素，是镁基复合材料研究中的热点问题。基体和增强体 之间的结合状况，包括界面的形状、尺寸、成分、结构、增强体的种类和制备工艺等， 共同影响复合材料的界面性能，复合材料达不到根据加和原则预期的性能，使得界面研 究变得非常困难。界面问题的研究就是希望通过界面优化，控制界面反应来获得能有效 传递载荷、调节应力分布、阻止裂纹扩展的稳定界面结构【5 l 。 界面反应程度对形成合适的界面结构和性能有很大的影响，按界面反应程度的不 同，可将其分为以下类型。 ( 1 ) 有利于基体与增强体浸润、复合和形成最佳界面结合。如在m 1 8 8 4 0 3 3 增强a z 9 1 d 镁合金中，t e m 分析观察a l l 8 8 4 0 3 3 纤维与镁基界面结合紧密，界面处发生轻微的反应， 在界面处生成约1 0 2 0 n m 厚度的m g o ，m g o 的形成有助于阻止进一步的过量界面反应， 且基体与a i l 8 8 4 0 3 3 之间的界面结合牢固，力学性能好，热稳定性高，粘结强度高【6 】。 2 1 绪论 ( 2 ) 增强体性能不下降，形成强界面结合。这类反应对颗粒增强的镁基复合材料是 有利的，如在a 1 2 0 3 纳米颗粒增强镁基复合材料内，有不连续的m g o 形成，在界面上还 可看到少量粗大的共晶m g l 7 a l l 2 析出相，m g o 、a 1 2 0 3 可以提高金属与陶瓷增强体之间 的结合力，改善了液体金属与陶瓷增强体的浸润性【7 j 。 ( 3 ) 生成大量反应产物，材料的性能急剧下降，制备镁基复合材料过程中应严格避 免此类反应的发生。例女n a l 2 0 3 与m g 会发生3 m g + a 1 2 0 a = 2 a l + 3 m g o 的反应，降低其与基 体之间的结合强度瞵j 。 总之，由于增强颗粒与基体间的润湿性较差，界面化学反应可以增强润湿性能，而 颗粒增强金属基复合材料的界面结合强度，在很大程度上决定于界面化学反应。有限的 化学反应可以提高界面结合强度，使复合材料得到强化；过量的反应会导致界面成为薄 弱环节，致使颗粒增强金属基复合材料的力学性能下降，而必须对其进行有效控制。 1 2 3 镁基复合材料的增强机理 颗粒增强金属基复合材料的增强机理缘于基体中存在的高密度位错和晶粒细化作 用。由于增强体与基体合金之间热膨胀系数不匹配，在复合材料制备的冷却过程中，将 会在界面及近界面处产生热错配残余应力，引起基体发生塑性流变，产生高密度位错。 高密度位错的存在将引起位错强化，提高复合材料的拉伸强度和刚度，也是高阻尼能( 位 错钉扎与脱扎) 的基础。 还有研究1 9 】表明，增强体的引入还有细化晶粒的作用。复合材料基体合金的晶粒细 化作用机制通常有三种：一是基体合金初生相在增强体表面的非均匀形核机制；二是基 体合金与增强体表面的界面热交换；三是细小间距的增强体能够限制基体晶粒过分长 大。这些机制使得镁基复合材料的晶粒小于镁合金的晶粒度。 1 2 4 镁基复合材料的性能 目前一些材料研究者围绕镁基复合材料的力学性能、物理性能及腐蚀性能做了一些 工作，其中力学性能的研究主要集中于复合材料的拉伸与压缩性能、疲劳与蠕变性能、 耐磨性能等。在镁基复合材料中，增强相对基体起强化作用，有助于提高基体的强度和 弹性模量，其增强效果与增强相的含量密切相关。此外，增强相的种类、形状和尺寸以 及两相间界面联结程度对镁基复合材料的性能也有较大影响。 碳化硅颗粒增强镁基复合材料的拉伸性能见表1 2 。由表1 2 可见，在同一温度下， 随着碳化硅颗粒的加入及其体积含量的增加，复合材料的屈服强度、抗拉强度、弹性模 量都有所提高，伸长率则有所下降。但对于同一含量增强相而言，随着温度的升高，屈 服强度、抗拉强度、弹性模量都有所降低，伸长率有所提高，说明温度对这种材料的性 能有较大的影响。另外，对铸态复合材料进行压延，可使其力学性能大大提高，压延之 3 西安科技大学硕士学位论文 所以能达到这种效果是由于经过压延陶瓷颗粒增强相在基体内分布更加均匀，消除了气 孔、缩松等缺陷。蔡叶【1 0 】等研究得出s i c 以忆8 0 复合材料的断裂主要表现为脆性断裂、 颗粒团聚，团聚是断裂的主要原因。 s i c d a v l g 复合材料还具有优良的耐磨性和耐腐蚀性，s u s a n 等人x 寸s i c d 眦9 1 复合材 料的磨粒磨损行为进行研究，认为随着s i c 。体积分数的增加，耐磨性提高；m i k u c k i 等人 对其进行了盐雾腐蚀测试，j , 肭s i c p 含量在某一临界值以下腐蚀速率不变【l l 】。 表1 2s i c p 增强m g 基复合材料的拉伸性能1 2 1 t a b l e l 2t h et e n s i l ep r o p e r t i e so fm gm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hs i c p i l 2 l 1 2 5 镁基复合材料的应用状况 从近期发展看，镁基复合材料并没有大规模地应用于常规结构件中，但它们在航空 航天和汽车电子工业中的众多构件方面有着广阔的应用前景。 d o w 化学公司用a 1 2 0 3 p 、s i c f f m g 复合材料已制成皮带轮、油泵盖等耐磨件，并 制备出完全由a 1 2 0 3 p m g 复合材料构成的油泵。1 9 9 2 年以来英国镁电子公司己将工作重 点放在被称为m e l r a r 的镁基复合材料上，已开发了一系列成本低、可回收、可满足不同 应用要求而特殊设计的不连续增强镁基复合材料。该公司开发的s i c d 增强m g z n c u - m n 镁合金基m e l r a m 0 7 2 复合材料管材，据称世界上最轻的金属基复合材料。 目前，镁基复合材料的应用多集中在航空航天和军事工业。但镁合金是一种国际上 承认的绿色环保和可持续发展合金材料，随着新世纪节省能源、保护环境、可回收利用 等观念深入人心，预计在汽车等交通工具领域应用将会大大增加。汽车工业中，镁基复 合材料压铸件的加工、循环再生和铸造等较铝有很大的技术优势，并可以用其来代替汽 车上部分特种塑料制造的零件。尽管目前铝基复合材料仍在金属基复合材料中占据主导 地位，但预计镁基复合材料销售额将年均增长1 7 7 ，高于铝基复合材料的1 4 6 1 1 】， 发展前景令人乐观。 此外，作为优异的功能材料，镁基复合材料正逐步成为移动通讯、电子封装、高能 储氢等领域的研究和应用热剧1 3 。1 9 j 。 4 1 绪论 1 3 镁基复合材料的主要制备方法 镁基复合材料的制备工艺与铝基复合材料基本相似，但因镁合金基体化学性质很活 泼，制备过程中的高温阶段都需要真空、惰性气氛或c 0 2 + s f 6 混合气体保护，以防止氧 化。目前镁基复合材料的主要制备方法有熔体浸渗法、粉末冶金法、搅拌铸造法、喷射 沉积法和原位反应自生法等。 1 3 1 熔体浸渗法 熔体浸渗法是由预制块制备和浸渗两个过程构成：( 1 ) 预制块制备过程是先将增强相 分散均匀，然后模压成型，最后经烘干或烧结处理使之具有一定的耐压强度：( 2 ) 浸渗过 程是使镁合金液在一定条件下渗入预制块中凝固，以形成复合材料。熔体浸渗法在连续 增强复合材料中应用较多，在颗粒增强镁基复合材料制备中应用相对较少。熔体浸渗法 包括压力浸渗、无压浸渗和负压浸澍z o j 。 无压浸渗又称常压浸渗，是熔融镁合金在气体保护下，不施加任何压力对压实后的 颗粒预制块进行浸渗，从而制各出颗粒增强镁基复合材料【2 1 1 。该工艺设备简单，成本低， 但增强相与镁合金基体之间的润湿性成了该工艺的关键技术。郝元恺1 2 2 】等，将纯镁在氢 气保护下加热到8 0 0 - - , 8 5 0 ，对b 4 c 颗粒预制体在常压下浸渗，可以获得高硬度的 b 4 c o m g 复合材料，且b 4 c 颗粒在镁基体中分布较均匀，界面稳定，成本低，并具有良 好的耐腐蚀性能，具有很大的应用潜力。 负压浸渗靠在颗粒预制块下造成的真空产生的负压实现熔融镁铝合金对压实后的 颗粒预制块的浸渗【2 3 】。吴祯干【2 4 】等人采用负压浸渗法制备了碳化硅颗粒增强铸造镁合金 ( z m 5 ) 复合材料，碳化硅颗粒的平均尺寸为4 1 x m ，体积分数为4 5 。实验结果表明：碳化 硅颗粒与镁基体的界面结合紧密，界面区域存在合金元素铝的偏聚，并形成块状和细针 状1 t ( m g l 7 a l l 2 ) ，这种丫相提高了界面结合强度。在s i c 州l g 界面区域存在高密度的位错缠 结，这将提高复合材料的整体强度。 压力浸渗又称挤压铸造法，被认为是目前制备非连续增强金属基复合材料最成功的 工艺。压力浸渗法通常是将增强相经加压成型或抽吸成型制成预制件，然后将加热的预 制件放入热态挤压模中，浇入液态镁合金后加压使熔融镁合金浸渗到预制件中，保压一 定时间使之凝固，脱模后即得镁基复合材料【2 弼引。挤压铸造法的特点为工艺简单、产量 高，由于采用高压浸渗，克服了增强体与基体不润滑的现象，保证了基体与增强体的连 接，且消除了气孔、缩孔等铸造缺陷，但该方法不适合制备形状复杂的零件。通过挤压 铸造方法得到的镁基复合材料，一般情况下硬度和抗拉强度要优于基体合金，但进行热 处理后，由于降低了界面强度，使复合材料的强度比未热处理的基体合金有所降低1 2 9 1 。 利用挤压铸造方法制备连续纤维复合材料，有时可以发现在压力冲击过程中存在着纤维 5 西安科技大学硕士学位论文 移动现象p u j 。 无压浸渗法1 2 5 j 是将熔融镁合金在惰性气体保护下，不施加任何压力对压实后的陶瓷 颗粒或纤维预制件进行浸渗，从而制备出复合材料。该工艺设备简单、成本低，但如何 确保陶瓷增强相与镁合金基体之间的润湿性为该工艺的关键技术。 真空负压浸渗法【3 1 1 的预制块一般处于真空状态，具体工艺为将预制块放入预热模具 中，然后抽真空，将高压气体注入熔炼炉床，使合金熔体挤入模腔，靠预制块中的真空 产生的负压实现熔融镁合金对压实后的预制块的浸渗。由于该方法的压力低，注入系统 新颖，可用于生产大的复杂成型零件，且不会产生预制块运动、纤维损伤等问题。采用 真空负压浸渗制备的s i c 颗粒增强的镁基复合材料中，s i c 颗粒在镁合金基体中的分布相 当均匀【3 2 】。 1 3 2 粉末冶金法 粉末冶金法是一种成熟工艺，利用粉末冶金原理，用来制造各种形状不太复杂、尺 寸较小且比较精密的零件，其工艺过程为将基体粉末与增强颗粒按设计要求的比例进行 机械混合，然后再压坯、烧结或直接用混合料进行热压、热轧、热挤成型来制备镁基复 合材料的方法1 3 引。该方法制得的产品具有界面反应少，增强相的含量可根据需要进行调 节( 颗粒含量可达5 0 p a 上) ，增强相分布均匀，组织细密等优点瞰】。美国著名的d w a 复 合材料专业公司就用粉末冶金法制得y s i c d 增强a l 基复合材料的自行车架、设备支撑架 等产品，并已达到商品化【3 5 1 。s c h r o d e r 等用粉末冶金法制各t s i c d 增强m g 基复合材料， k 五s 1 1 i l a d e v 等采用机械合金化和干混两种混粉工艺制备了s i c d m g 复合材料【8 】。 粉末冶金法制备复合材料的优点主要在于制备过程中基体或者金属合金不必经过 全熔状态，因而能避免铸造法带来的诸如金属合金强烈氧化、基体与增强物界面处发生 过度反应等问题。而且成分的自由度宽，可以根据实际生产要求任意调整增强颗粒与基 体粉末的配比，可准确控制增强颗粒的体积分数和基体成分，所成型的工件金属基体组 织均匀、尺寸精度高、致密性好，而且粉末冶金工艺也比较成熟【3 6 1 。但是粉末冶金工艺 设备复杂、成本较高、不易制备形状复杂的零件，而且再生产过程中存在粉末燃烧、爆 炸等危险，不利于大规模工业化生产。因此，对于制备镁基复合材料而言，粉末冶金法 主要应用于实验室研究，没有得到推广【3 。 1 3 3 搅拌铸造法 搅拌铸造法也称掺和铸造法。是在熔化金属中加入增强颗粒，经均匀搅拌后浇入铸 模中获得制品或二次加工坯料，此法的优点是：对设备要求低、工艺简单、易于实现， 能大批量生成，成本较低。但其主要缺点是基体金属与强化颗粒的组合受限制。原因有 二方面：( 1 ) 强化颗粒与熔体基体金属之间容易产生化学反应；( 2 ) 强化颗粒不易均匀分 6 1 绪论 葺一 gt 宣宣i i i 宣；i 高 散在金属合金的合金熔体中，这是由于增强相颗粒与金属合金的润滑性较差。另一个问 题是增强颗粒容易与溶质原子一起在枝晶间产生偏析【3 8 】。 根据铸造时合金形态不同可分为液相法和半固态法两类【3 9 】。 液相法是利用电磁或机械高速旋转的搅拌棒使金属液产生旋涡，向旋涡中加入颗粒 使其分散，待颗粒等增强物得到润湿、分散均匀后浇入金属模型中( 或再进行挤压) ，制 成复合材料【加。4 2 1 。高速搅拌的旋涡不可避免有气体和夹杂物混入，偏析和“结团”现象也 难以避免。且加入的颗粒不能太小，加入量也有限制。美国专家对此方法进行改进，使 金属熔化并搅拌；增强物加入及浇注成型都在真空容器内进行，从而避免了气体、夹杂 的污染4 3 1 。 半固态铸造法是金属在熔点附近，液相及非枝晶固相共存状态下，把增强物加入到 剧烈搅动的含有一定组分固相粒子的金属液中，这时，即使增强物和金属液润湿不好， 但由于金属液中固相粒子的作用，也可使之得到较好的分散，然后铸造成近终形复合材 料【删。此工艺优点是：增强相与基体的浸润性好、增强相粒子分布均匀。但是，因为金 属液处于半固态，粘度较大，其浆液中的气体和夹杂不易排出。另外，在工业化过程中， 要准确控制和保持金属液处于半固态温度也是很困难的【4 3 1 。 1 3 4 喷射沉积法 喷射沉积法是将粉末冶金中混合与凝固两个过程相结合的新工艺，其原理为使熔化 的金属液在高压惰性气体射流的作用下分散雾化，同时将增强相颗粒喷入金属雾化射流 中，使之混合共喷射沉积到预处理的基板上，并快速凝固形成所需要的复合材料【镐】。该 工艺的优点为：所得复合材料致密度高，通常为理论密度的9 5 0 0 , - , 9 8 ，冷速快( 一般可 达1 0 3 1 0 6 k s ) ，组织细化。但所用气体成本较高，有时孔隙率较高，需进行二次加工。 w i l k s 、v e r v o o r t z 等分别采用此法制备s i c p a z 6 1 ( m g a 1 z n m n ) 、w e 5 4 ( m g - n d g d z r ) 和s i c p q e 2 2 ( m g i 砸) m g 基复合材料【4 5 。 1 3 5 原位反应自生法 原位合成技术已成为制备复合材料的主要技术，其原理是在合适的温度下依靠合金 设计向金属熔液中加入能生成强化相的气体或固体物质，与基体发生化学反应原位生成 一定的增强相，从而制备复合材料。原位生成的第二相颗粒尺寸细小、粒径一般为 o 1 - 2 p r o ，形状规则，界面清洁，与基体结合良好，工艺简单，成本较低，材料综合性 能好。原位合成法主要包括自蔓延合成法、放射反应法、接触反应法、x d 法、v l s 法、 固液反应法、液液反应法和混合盐法等多种方法。朱德贵m 】等用此法制备t i b 2 t i c s i c 复合材料。王铁军1 4 7 j 用自蔓延工艺合成了s i c 粉末。目前这种工艺研究较多的是t i c 、 a 1 2 0 3 增强的复合材料，研究s i c p 增强金属基复合材料的情况还鲜见报道。 7 西安科技大学硕士学位论文 1 4 镁基复合材料的制备存在问题 目前金属基复合材料的制备方法虽已有很多，并在制备铁基、铜基、铝基、钛基等 金属基复合材料中取得了比较大的成功，但由于镁具有熔点比较低、化学活性高、易燃、 易氧化等特点且镁合金成本较高，原有的许多金属基复合材料的制备工艺都无法直接应 用于镁基复合材料的制备。 简化现有制备工艺、改善成型以降低制备成本，实现大规模的商业化是镁基复合材 料的攻克点。 ( 1 ) 低成本制备技术的开发。原位生成的增强相颗粒具有表面无污染、良好的界面 相容性和高结合度的传统工艺不具备的特性。因此，借鉴目前原位内生颗粒增强铝基复 合材料较为成熟的制备技术来探索原位内生颗粒增强镁基复合材料，尤其是改善界面行 为，结合自发渗透的原位合成技术来获得近终成型的镁基复合材料构件。 ( 2 ) 增强体的选择。采用超细增强体( 如亚微米、纳米增强体) ，研究其制备的关键 技术，即增强体的分散性和基体界面的相容性，从而在提高强度的同时细化晶粒、提高 塑性以获得综合性能优良的材料。 ( 3 ) 超轻系镁基复合材料的研究。进一步研究开发应用于航空航天结构件等方面的 超轻系镁基复合材料，m g l i 基复合材料是首选材料并将成为研究热点。 ( 4 ) 镁基功能复合材料的开发利用。尤其是镁基储能材料的研究开发将更加深入。 ( 5 ) 镁基复合材料回收和再利用技术。这是应环保及可持续发展要求而必须面对的 新型课题。 1 5 熔剂保护法的应用现状 在镁合金熔炼过程中，防止氧化和燃烧是一个十分重要的问题。因为镁和氧具有很 大的亲和力，在空气中进行熔炼，镁能迅速地与氧结合生成疏松的氧化膜，其致密系数 a = 0 7 ( a 1 2 0 3 的a = 1 2 8 ) ，这种不致密的表面膜不能阻碍氧的通过，氧化过程不断进行。此 外，由于氧化反应是放热反应，反应生成的氧化镁绝热性能好，使得反应界面所产生的 热量不能迅速向外散发，从而提高了界面的温度，加剧了氧化过程直至氧化燃烧 4 8 , 4 9 1 。 上海交通大学翟春泉p u j 研制的j d m f ( m g c l 2 6 h 2 0 ，k c i ，n a c l ，c a f 2 ) 熔剂，在熔 炼镁合金时覆盖在镁液表面，不仅能有效地防止镁合金液氧化，而且能精炼镁液，去除 镁液中的气体及氧化夹杂。 熔剂保护的主要原理是：选择比金属或合金熔点低的无机盐熔剂，熔剂熔化前，熔 剂覆盖在镁与碳化硅颗粒混合物的表面，可起到机械隔绝作用，阻止镁与氧气、水蒸气 的作用，防止氧化，扑灭燃烧；熔剂熔化过程中，熔剂的熔点低于金属的熔点，熔剂较 早变为液态，在金属熔体的表面形成一连续、完整的覆盖层，不仅隔绝空气，防止金属 8 1 绪论 氧化和燃烧，而且精炼金属液，去除金属液中的气体及杂物。 熔融的盐熔剂借助于表面张力的作用，在镁熔体表面形成连续、完整的覆盖层，隔 绝了空气，阻止了m g 0 2 ，m g h 2 0 反应，防止了镁的氧化，亦能阻止镁的燃烧。 覆盖剂要求在保证覆盖镁液不发生燃烧、氧化的条件下尽可能少加，以确保镁合金 质量( 由于熔剂很难与镁熔体完全分离而导致在熔体中形成熔剂夹杂，大大降低了镁合 金的耐腐蚀性能和力学性能) 以及降低生产成本。 1 6 本课题研究的目的及其主要研究内容 1 6 1 本课题研究的目的 针对镁基复合材料现有制备方法主要有粉末冶金法、搅拌铸造法、挤压铸造法 和原位内生法，探索一种新的制备方法熔剂保护法制备碳化硅颗粒增强镁基复合材 料。 研究在所选定制备方法下碳化硅颗粒增强镁基复合材料的微观组织及性能。 1 6 2 本课题的主要研究内容 本实验的主要研究内容如下： 采用熔剂保护法制备碳化硅颗粒增强镁基复合材料，研究不同制备条件下复合 材料的微观组织。 确定最佳制备条件。 测试与分析碳化硅增强镁基复合材料的性能。 9 西安科技大学硕士学位论文 2 1 实验材料及其预处理 2 实验 2 1 1 基体金属镁 实验所用的基体为镁条，主要成分和物性参数分别见表2 1 、2 2 。为保证基体镁和 增强体的界面结合良好，在加料前，镁条必须经过打磨去除表面氧化膜，直到表面呈银 白色。 表2 1 镁条的主要化学成分( w t ) t a b l e 2 1t h em a j o rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fm a g n e s i u m ( w t ) 表2 2 镁的物性参数 t a b l e 2 2t h ep h y s i c a lp a r a m e t e r so fm a g n e s i u m 2 1 2 碳化硅颗粒 由文献可知，增强相s i c 颗粒的粒径越小，由其增强的复合材料的力学性能越高， 热膨胀系数越低，阻尼性能越低。因此，实验选用的碳化硅颗粒的粒度在5 1 0 1 t m 范围， 粒度分布见图2 1 。由于细小的s i c 颗粒多是由s i c 结晶块经过机械破碎、球磨而成的。在 加工过程中，由于受机械外力的作用，s i c 晶体颗粒在破碎过程中会产生很多裂纹、位 错等缺陷。这些缺陷的存在很有可能造成复合材料在承受外来载荷时，增强颗粒发生断 1 0 2 实验 裂从而导致复合材料失效。因此，实验选用了两安科技人学材料系以无限微热源法生产 的低温稳定型d s i c 颗粒作为增强材料，它不需要加工即i j 丁达到所需要的粒度，避免了 因加工而使增强材料产生缺陷，其形貌特征见图2 2 。由图2 1 和图2 2 可知，实验所选的 s i c 颗粒粒度均匀，形状规整，无明显的棱角，颗粒中还含有少量的晶须。s i c 颗粒的物 性参数如表2 3 所示。 4 ，3 ) ：7 9 5 9 md 5 0 ：7 9 6 l t md ( 3 ，2 ) ：7 4 5 s s a ：o 8 1 m 2 c c 1 0 ：5 5 7 t m d 2 5 ：6 6 51 a m d 7 5 ：9 2 1 p m d 9 0 ：1 0 6 2 1 t m 摹 格 求 求 莲 粒径( um ) 图2 1 碳化硅颗粒粒度特征参数与分布图 装 县 隶 藻 兰】 5 f i g 2 1c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sa n dd i s t r i b u t i n gg r a p ho fs i cp a r t i c l e s 图2 2 碳化硅颗粒微观形貌图 ( a ) 5 - 1 01 a ms i c 形貌；( b ) 图( a ) 的局部放人 f i g 2 2t h em i c r o s t r u c t u r eo fs i cp a r t i c l e s ( a ) t h em i c r o s t r u c t u r eo f 5 - 1 0p m ：( b ) t h ee n l a r g e dp a r t o f ( a ) 西安科技大学硕士学位论文 因为s i c p 表面经常会有有机物、水蒸汽、吸附气体等杂质，为了改善表面特性，通 常需要对s i c p 进行预处理。目前s i c p 增强金属基复合材料的界面优化途径【了7 5 6 】主要有： ( 1 ) s i c 。表面镀金属n i 、c u 或者涂覆铝溶胶后高温焙烧，以提高颗粒的表面能，并 以金属金属界面替代金属陶瓷界面。 ( 2 ) 根据熔融金属液的实际情况添加相应的活性元素，如m g 、s i 、c u 、t i 、l i 、z r 、 c r 等，减小固液界面能或引入一定的化学反应以提高界面润湿性。 ( 3 ) 对s i c 。进行热处理，不仅可以去除表面吸附的各种气体，而且在表面可以形成 一个s i g 2 薄膜，改善s i c , 。与基体金属之间的浸润性。 ( 4 ) 复合超声波清洗法，王蕾等用超声波分散丙酮清洗- 4 0 0 c 3 h 烘烤工艺来对s i c , d 进行预处理，取得较好效果。 本研究采用第三种处理工艺，在8 0 0 高温处理s i c 颗粒2 d , 时；为防止s i c 颗粒结块， 尽量使其铺开、分散；由于本实验所用的s i c 颗粒中含有铁、石墨等杂质，所以高温处 理完s i c 颗粒后，必须经过酸洗和水洗除掉其杂质。 本实验采取以下三种方法加入碳化硅颗粒：( 1 ) 镁条卷成一个实球，碳化硅颗粒均匀 洒在镁条的周围；( 2 ) 把镁条盘成圆形，碳化硅颗粒均匀掺入镁圆盘的缝隙中；( 3 ) 把镁 条截成短条，在镁条的下面和上面分别洒一层碳化硅颗粒。 2 2 实验仪器及设备 实验过程中使用的仪器设备规格和型号如表2 4 所示。 1 2 2 实验 表2 4 实验仪器及设备 t a b l e 2 4t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n t so fe x p e r i m e n t 仪器 型号 高温箱式电阻炉 扫描电子显微镜 布洛维氏硬度计 x 射线衍射仪 线切割机 激光粒度分析仪 微机控制电子万能试验机 s i u x 4 1 3 型 厄o lj s m 6 4 6 0 l 型和g s m - 6 4 0 0 型 h w1 8 7 5 型 ( d m a x 2 5 5 0 v b + p c ) 型 d k 7 7 4 0 e 型 l s 9 0 0 型 w d w 型 2 3 保护熔剂的选择 保护熔剂的性能要求选择如下： ( 1 ) 熔点：合适的熔点是镁合金熔剂的基本要求。从使用角度来看，覆盖剂的熔点 应尽可能的低。 ( 2 ) 密度：镁合金的密度较小，熔剂的密度应尽可能接近或小于镁的密度。若熔剂 的密度较大，则熔剂就容易下沉，对镁液的保护作用时间就短。 ( 3 ) 黏度：熔剂的黏度与组成的盐类和其温度有关。黏度低，熔剂的铺展性好，易 和镁液分离；黏度高，熔剂铺展性差，和镁液分离困难。 ( 4 ) 铺展性：熔剂撒到镁液表面后很快熔化，在表面张力的作用下自动铺开形成连 续的熔剂保护层。覆盖熔剂的铺展性越好，其对镁液的保护性能也越好，用量也越少。 ( 5 ) 持续保护性：持续保护性是指在镁液表面加入一定量的熔剂后，形成的熔剂保 护层不老化不下沉，仍对镁液有保护作用的时间。 ( 6 ) 有害气体的排放量：镁合金熔剂由氯盐、氟盐所组成，使用中会有一定量的h c i 、 h f 、c 1 2 及粉尘排出，尽可能减少排出的有害气体是衡量熔剂质量的关键之一。 权衡以上各性能要求，本研究选择上海交通大学翟春泉【5 0 】研制的j d m f 保护熔剂。 j d m f 保护熔剂的主要化学成分( 叭) 和主要性能参数分别见表2 5 和2 6 。熔剂的保护 过程见图2 3 。 表2 5 熔剂j d m f 的主要化学成分(