（材料学专业论文）粉煤灰节能环保建筑材料的开发试验研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 粉煤灰节能环保建筑材料的开发试验研究 材料学 张再勇( 签名) 牟国栋( 签名) 摘要 粉煤灰是燃煤电厂排放的工业废物。本文论述了当前粉煤灰的研究利用现状，尤其 是粉煤灰在建材领域的应用现状。针对其在研究应用中出现的活性差、残碳对粉煤灰建 材的不利影响等主要问题。通过对复合协同激发剂的配方优化、除碳工艺的择优选取， 并采用合理的技术路线进行试验，借助于x 射线衍射仪、扫描电子显微镜及力学测试仪 等仪器对试样进行分析和研究。 本论文采用浮选法除碳，机械活化、化学活化和水热蒸养“三位一体”的活化工艺， 有效的激发出粉煤灰的潜在火山灰活性。浮选法除碳工艺比高温法除碳工艺除碳效率 高，而且在节约能源和环保方面优势突出；对粉煤灰进行精细粉磨使其颗粒细化，比表 面积增大，并破坏粉煤灰中玻璃质硬壳，增强其反应活性；混合磨细，使粉煤灰和激发 剂充分接触并混合均匀，增强其后续的水化反应能力；优选出复合协同激发剂，最大限 度的激发出粉煤灰的活性；养护制度的优化，为水化反应提供适宜的条件。 结果表明：采用浮选法除碳，精细粉磨2 h ，混合磨细3 0 m i n ，石灰系复合协同激发 剂和6 0 。c 的养护温度在2 8 d 养护时间的条件下，粉煤灰掺入量为7 5 的试样抗压强度 4 1 m p a ，达到国际先进水平；对水化产物进行x 射线衍射仪分析可知：产物中有大量的 水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石等水化硅酸盐矿物出现；通过扫描电子显微镜对水化 产物显微形貌观察可知：粉煤灰胶结体形成了结构连续、相互交织、内部结构紧密的水 化产物。 关键词：粉煤灰；活性；水化硬化；节能；环保 研究类型：应用研究 s u b j e e t ：as t u d yo fd e v e l o p i n gf l ya s hi n t oa ne n e r g y - s a v i n ga n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ym a t e r i a li na r c h i t e c t u r e s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：z h a n gz a i y o n g i n s t r u c t o r ：m o ug u o d o n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t ur e ) f l ya s hi sa ni n d u s t r i a lw a s t ef r o mt h ec o a l - c o n s u m e dp o w e rp l a n t t l l i st h e s i sc o n c e r n s c o n t e m p r a r yr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ff l ya s h ，e s p e c i a l l yi t sa p p l i c a t i o ni nc o n s t r u c t i o n a l m a t e r i a l r e s e a r c hs h o w st h a tf l ya s hh a sp o o ra c t i v i t y , a n dc a r b o nr e s i d u ei nf l ya s ha tt h e s a m et i m es e r v e sa sa l lo b s t a c l et oi t sb e t t e ra p p l i c a t i o ni nc o n s t r u c t i o n a l m a t e r i a l b y o p t i m i z i n gc o m p o u n da c t i v a t o r s ，a n dc h o o s i n gt h eb e t t e rw a y st or e m o v ec a r b o nr e s i d u e ， m o r t a r so ff l ya s ha r ea n a l y z e da n dr e s e r a c h e d 、析t l lt h eh e l po fx r d s e ma n dm e c h a n i c a l t e s t i n gi n s t r u m e n t s f l o a t a t i o nm e t h o d ，a n da c t i v a t i o nc o m b i n i n gm e c h a n i c a la c t i v a t i o n , c h e m i c a la c t i v a t i o n a n ds t e a mc u r i n g ，a r ea d o p t e di nt h i st h e s i st oe f f i c t i v e l ye x p l o i tt h ep o t e n t i a la c t i v i t yi nf l y a s h f l o a t a t i o nm e t h o di sm u c hm o r ee f f e c t i v et h a nh i g ht e m p r a t u r em e t h o di nr e m o v i n g c a r b o nr e s i d u e b e s i d e s ，t h ef o r m e ri s e n e r g y - s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y t l l i s m e t h o dc a na l s og r i n df l ya s ht of i n e rg r a i n ss oa st od e s t o r yi t sh a r ds u r f a c ea n de n h a n c ei t s a c t i v i t y f i n e rf l ya s hw i l lb ea b l et om i xu pw e l l 、历t ht h ec o m p o u n da c t i v a t o r s ，t h e r e b y i m p r o v i n gi t sa b i l i t yt od i s s o l v ei nw a t e r t h es e l e c t e dc o m p o u n da c t i v a t o r sw i l lm a x i m i z et h e a c t i v i t yi nf l ya s h m e a n w h i l e ，t h eo p t i m i z a t i o no fc u r i n gc o n d i t i o n sw i l lh e l pi t ss o l u b i l i t yi n w a t e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ho ft h ef l ya s hm o r t a r s ，谢t l li n c o r p o r a t i o n o f7 5 f l ya s h , c a nr e a c h41m p a , a n di tr e a c h st h ea d v a n c e di n t e r n a t i o n a ls t a n d a r dw h e n f l o a t a t i o nm e t h o di se m p l o y e d ，a n df l ya s hi sg r o u n df o r2h o u r sb yf i n eb a l lm i l l i n ga n df o r 3 0m i n u t e sb ym i x i n gm i l l i n g ，、v i t l ll i m eb e i n ga p p l i e d ，t h et e m p e r a t u r eb e i n g6 0d e g r e e sf o r 2 8d a y s a na n y l a s i so ft h ef l ya s hg e lb yx r ds h o wt h a tt h i sp r o d u c tc o n t a i n sl a r g ea m o u n t s o fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ，m o n o c a l c i u ma l u m i n a t eh y d r a t ea n d e t t r i n g i t e as e mj o ba b o u t t h em i c r oc o n s t i t u t i o no ft h eh y d r a t i o np r o d u c ts h o w st h a tf l ya s hm o r t a rh a st r a n s f o r m e di n t o t h ef l ya s hg e lw i t ha ni n t e r w o v e nc o n t i n o u sc o n s t r u c t u r e k e yw o r d s ：f l ya s ha c t i v i t y h y d r a t i o na n dh a r d e n i n ge n e r g y s a v i n g e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 姿料技六学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他入或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储签名之彦降日期纠一么 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 z 黜姗繇7 髟结删：彳掣布雾 矽影年夕, e l 7 猸 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 我国国民经济和社会发展“九五”计划与“2 0 1 0 年远景目标纲要 将建筑工业与建 材工业列为支柱产业，并确定建材工业应以调整结构、节约能源、节约土地、节约用水 及减少污染为重点，大力增加优质产品，发展商品混凝土，积极利用工业废渣等方针， 实现建筑工业与建材工业的可持续发展。可持续发展是社会经济发展的根本性战略，它 要求在大力发展经济的同时，要解决好经济、环境、资源、人口和社会等的协调性，即 既要达到发展经济的目的，又要保护人类赖以生存的自然资源和环境，使子孙后代能够 持续发展和安居乐业。 长期以来，粉煤灰作为燃煤电厂的主要污染源，严重影响了燃煤电厂周围居民的日 常生活【1 2 1 。同时，它对周边的自然环境也有一定的影响【引。我国每年直接用于处理这 种工业“废渣”就耗资达数十亿元。随着对粉煤灰研究的日益深入，人们正逐步认识到 粉煤灰不再是一种工业“废渣 ，而是将其作为一种资源来看待。相比其他工业废渣， 粉煤灰的利用率与利用水平都不高，尤其是在我国，利用率相当低，约占年排放量4 0 ， 据有关资料显示，我国是水泥生产的大国，2 0 0 7 年全国累计生产水泥1 3 8 亿t ，这对自 然资源的消耗及环境污染都十分严重，2 0 0 6 年我国消耗煤量2 3 7 亿t ，粉煤灰的年排放 量达2 亿余t ，即使在电厂节能效率不断提高的情况下，到2 0 2 0 年，我国粉煤灰的年总 排放量也将是现在的3 倍左右，加上我国目前已有的2 0 亿t 粉煤灰累积堆存量，总的堆 存量将会达到3 0 多亿t 【4 】。粉煤灰利用水平也很低，例如用于回填和筑路等，占目前利 用量的4 0 ，用作建材的利用率占3 5 ，也主要是生产烧结粉煤灰砖制品等，粉煤灰替 代混凝土中的细骨料或部分替代水泥，利用率占1 1 ，可见未能充分利用这种资源【5 】。 这么多的粉煤灰不仅占用大量农田，而且会造成地下水、空气的污染，破坏生态平衡。 因此，加大对粉煤灰的妥善处理和综合利用的研究与开发显得日益重要。 1 2 粉煤灰的利用 1 2 1 粉煤灰利用的历史演变 早在1 9 1 4 年，美国a n o n 6 1 就发表了粉煤灰火山灰特性的研究，它首先发现粉煤 灰中的氧化物具有火山灰的特性。美国伯克利加州理工学院的r e 戴维斯【6 1 在1 9 3 3 年 后对粉煤灰在混凝土中的应用作了系统地研究。随着科学技术的发展，人们对粉煤灰的 认识日益深入，应用领域也不断扩大。 西安科技大学硕士学位论文 粉煤灰作为一种资源，其价值主要体现在火山灰活性，粉煤灰的利用主要也是对其 活性的利用，特别是作为建筑材料的原材料。当然，从粉煤灰中还可以提取很多非常有 价值的物质，这也是粉煤灰资源价值的体现，但是这些资源化利用在目前条件下经济效 益不是十分显著，另外，这种方式利用粉煤灰的量很小，在我国只占总利用量的千分之 几。 粉煤灰作为活性混合材料生产胶凝材料或免烧建材制品存在水化慢和早期强度低 等不足，严重限制了这种资源的利用。要使粉煤灰这种资源能得到充分的利用，对粉煤 灰活性发挥的条件，以及探索使其活性得到充分发挥简便经济的方法是非常有意义的。 粉煤灰作为掺合料始于上世纪3 0 年代。1 9 3 5 年美国学者戴维斯【6 】首先进行了粉煤 灰混凝土应用的研究。1 9 4 8 - - 1 9 5 3 年美国垦务局【6 】在建造蒙大拿州马坝工程中使用了1 0 余万吨粉煤灰，取得了改善混凝土性能、节约水泥的优良效果。2 0 世纪5 0 年代，英国、 法国、德国、前苏联、波兰、日本、印度等国在水利工程中也都使用了粉煤灰。从6 0 年代开始，美英等国对粉煤灰混凝土的研究和开发，进入了一个新的发展阶段。他们在 所承包的香港地铁工程和东南亚港口工程中，不惜以每吨6 5 美元接近水泥的价格从我 国购买粉煤灰掺入混凝土中，可见粉煤灰在混凝土中所起的重大作用已受到极大的重 视。8 0 年代，粉煤灰已发展成为混凝土的基本组分，广泛应用于结构混凝土中。 我国从1 9 5 8 年以来，先后在黄河三门峡、刘家峡、陈村等水泥大坝工程中，使用 粉煤灰混凝土取得了降低水化热、改善性能、节约水泥的良好效果。在工业与民用建筑 中，也已于2 0 世纪5 0 年代开始使用，如桂林沙河电厂的地下钢筋混凝土工程掺入原状 粉煤灰1 0 - 2 5 。 上海市是我国发展粉煤灰混凝土的先进城市，早在2 0 世纪5 0 年代，上海市就开始 了粉煤灰混凝土的科学研究，1 9 5 8 年在上海地下工程中采用了粉煤灰混凝土，8 0 年代 上海市成为全国发展粉煤灰技术试点城市。19 8 7 年上海市建成了年产5 0 0 0 t 的磨细粉煤 灰中式车间，1 9 8 2 年建成了闵行年产1 0 万t 的磨细粉煤灰厂，1 9 8 9 年以后又相继建设 了几座年产1 0 万t 的磨细粉煤灰厂。 1 2 2 粉煤灰的利用现状 针对当前粉煤灰资源的研究应用，本文主要对粉煤灰在环境保护领域、农业领域、 建工建材领域、材料学领域等方面的应用进行简单介绍： ( 1 ) 粉煤灰在环境保护领域的应用 粉煤灰用于污水处理 粉煤灰中含有大量s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 、c a o 和未燃尽碳等，这些物质具有 多孔性和大的比表面积。因而，有很好的吸附和沉降作用。粉煤灰处理废水的作用机理 主要有三种：吸附作用( 物理吸附和化学吸附) 、凝聚作用和沉淀作用。国内外研究发 2 1 绪论 现，粉煤灰可有效除去富营养型湖泊表层水和间隙水中的磷酸酶；粉煤灰制成的絮凝剂、 高分子筛和过虑介质等，对造纸、电镀、印染、中草药等行业产生的废水( 含氟、酚、 铁、油、铬、铜) 具有一定的净化作用，还可利用不同p h 值的粉煤灰处理酸性和碱性废 水。 据报道【6 1 ，将粉煤灰与黏性材料火成灰胶状粘土相混合，当粉煤灰掺入量在5 3 0 o a 之间时，可以制得渗透性极小( 尔1 0 0 1 0 7 c m s ) 的衬里材料。并研究证明当粉煤灰 掺入量为2 0 时，该混合材料可被用作废水处理装置的衬里和覆盖物。 粉煤灰用于烟气脱硫 粉煤灰含有较多的：c a o 、m g o 、n a 2 0 等碱性氧化物，水溶液呈碱性，因此可用于 烟气脱硫。李方文等i 7 】在碱液中，加入经活化焙烧后的粉煤灰，经水热处理、洗涤、烘 干后即得到合成沸石，它对电厂s 0 2 的吸附容量为3 1 8 m g g ；此粉煤灰脱硫剂还可用于 处理垃圾焚烧烟气，以去除汞和二恶英等污染物。 日本北海道电力公司1 9 9 0 年研究发现用粉煤灰、石灰和石膏制成的脱硫剂性能良 好。1 9 9 1 年和三菱公司据此联合开发l i l a c 脱硫工艺，在烟气处理量为1 万m 3 h 时， 在t 为1 5 1 7 时，c “s 为1 2 时，脱硫率为7 5 ；降低t ，脱硫率可提高至8 0 9 0 。 粉煤灰用于噪声防治 将7 0 粉煤灰、3 0 硅质粘土材料及发泡剂等混配后，经二次烧成工艺可制得粉煤 灰泡沫玻璃，具有耐燃、防水、保温隔热、吸音隔音等优良性能，可广泛用于建筑、化 工、食品和国防等部门的隔热保温、吸声和装饰等工程中。 粉煤灰g r c 圆孔隔墙板面密度4 0 5 0 k g m 3 ，仅为同厚度粘土砖墙的1 6 ，若再采用边 肋与面板一次复合成型，组成双层g r c 隔墙板夹气层结构，隔声指数大于4 5 d b ，可达到 国家一级隔声标准，接近2 4 c m 厚实心砖墙的隔声效果，能满足工程上的隔音降噪要求。 ( 2 ) 粉煤灰在农业领域的应用 粉煤灰改善土壤 粉煤灰在农业中的应用，实际上就是通过改良土壤、覆土造田等手段促进种植业的 发展，以达到提高农作物产量、绿化生态环境、培植优良饲草等目的。实践证明，与工 业综合利用相比，农业利用粉煤灰具有投资少、容量大、需求平稳、波动小，且大多对 粉煤灰的质量要求不高等特点，是适合我国国情的一条综合利用途径，潜力很大峭j 。 贾得义等【9 】利用焦作电厂的灰色粉煤灰和老厂黑色粉煤灰对重黏土地进行改良，并 试种小麦。试验结果表明，施用粉煤灰比不施粉煤灰的小麦产量有明显增加；在一定的 施用量范围，施粉煤灰多比施粉煤灰少的小麦产量也明显增加。 粉煤灰生产肥料 粉煤灰中含有大量农作物所需的营养元素，如硅、钙、镁、钾等，可生产各种复合 肥，增产效果好，价格便宜。粉煤灰施入土壤，可以防止小麦锈病及果树黄叶病等，增 3 西安科技大学硕士学位论文 加农作物对病虫害的抵抗力。蔬菜试验表明【l0 1 ，粉煤灰用量o 1 2 范围内，随施用量 增加，植物组织中铁、锌浓度下降，钾、锰浓度增加，铜、镍浓度保持不变，不产生植 株毒害症状，粉煤灰中富含的硼是油料作物的良好肥源，粉煤灰同腐植酸结合施用，可 以提高土壤中有效硅的含量。研究表明，利用粉煤灰为载体，加上有效养分，磁化后便 于土壤形成易为作物吸收的营养单元，不仅能改良，而且能增强作物光合作用和呼吸功 能，提高作物抗旱和抗灾性。现已利用粉煤灰开发出粉煤灰磷肥、硅复合肥等。 ( 3 ) 粉煤灰在建工建材领域的应用 从2 0 世纪5 0 年代开始，我国对用粉煤灰制作建筑材料进行了大量的研究工作。5 0 多 年来，产品的种类逐步增加、应用范围逐渐扩大。利用粉煤灰生产的建材产品有数十种， 主要产品有粉煤灰水泥、烧结粉煤灰砖、粉煤灰陶粒、粉煤灰面砖等。 粉煤灰水泥 粉煤灰主要由活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成，因而可替代黏土组分配料用于水泥生产。用粉 煤灰生产水泥】不仅具有经济效益，还具有社会效益。目前，国内已研制出硅酸三钙水 泥、硫铝酸钙水泥、低比重油井水泥、早强型水泥等，有的水泥中粉煤灰的掺量可达7 5 。 此外，由于粉煤灰中含有一定量的未能燃烧的碳粒，用粉煤灰配料还能节省燃料。 粉煤灰混凝土 粉煤灰混凝土泛指掺加粉煤灰的混凝土。实践证明，在配制混凝土混合料时掺入一 定数量和质量的粉煤灰，可达到改善混凝土性能、节约水泥、提高混凝土制品质量和工 程质量、降低制品生产成本和工程造价的目的【l 引。 我国对粉煤灰混凝土的研究开发已经过半个多世纪的历程，目前已广泛应用于土木 工程、建筑工程以及预制混凝土制品和构件等方面。李顺凯等【l3 j 论述了粉煤灰对改善混 凝土性能的研究，并将之运用于桥梁当中，取得了一定的效果。 粉煤灰烧结砖 烧结粉煤灰砖是以粉煤灰和黏土为主要原料，再辅以其他工业废渣，经配料、混合、 成型、干燥及焙烧等工序而成的一种新型墙体材料。与普通黏土砖相比，烧结的粉煤灰 砖具有保护环境、节约能耗、减轻建筑负荷、降低劳动强度等优点。 粉煤灰的工程填筑应用 粉煤灰的成分类似于粘土，可代替砂石应用在工程填筑上，这种投资少、见效快、 用量大的直接利用方式，既解决了工程取土难题和粉煤灰堆放污染，又大大降低了工程 造价。近年来，粉煤灰已在高速公路、水利基坝、桥梁护坡、机场跑道、越江隧道等大 型工程上广为掺用，其施用技术日趋成熟，经济与环保效益良好。在矿区，利用粉煤灰 对煤坑、洼地和采空区进行回填，既降低了塌陷程度，消化了大量粉煤灰，又能复垦造 田，减少农户搬迁，改善矿区生态。如山东新汶煤矿将粉煤灰充填塌陷区，使工程成本 降低约2 0 ；江苏庞庄煤矿用粉煤灰在采空区上修筑了数条一级公路；另外粘土砖瓦厂 4 1 绪论 取土后的坑洼地、山谷等也可用粉煤灰来复垦造田。 ( 4 ) 粉煤灰在材料精加工方面的应用 分选空心微珠 采用机械分选、湿法浮选等工艺，可直接从粉煤灰中回收精炭粉、漂珠、悬珠、沉 珠等有用物质。其中漂珠含量虽仅占粉煤灰总量的o 2 l ，但具有质轻、熔点高、 隔音、电绝缘、耐磨性强、抗压强度高、导热系数小、分散流动性好、反光、无毒、稳 定性好等优异性能，可广泛作为基核制备各种功能材料，如轻质耐火材料、防火防水涂 料、消声材料、塑料橡胶补强剂、车辆刹车片、石油裂化催化剂、人造革填充剂、反光 材料等【1 4 j 。 提取工业原料 波兰g r o s z o w i c e 水泥厂用碱溶法可从含a 1 2 0 3 3 0 的粉煤灰中提取1 t 氧化铝，其工 艺流程为：粉煤灰、纯碱和石灰石在高温下熔融冷却，用水浸泡熔块，浸出液经脱硅处 理后，用烟气中c 0 2 进行碳酸化，析出a i ( o h ) 3 沉淀，煅烧即得到a 1 2 0 3 ，熔块浸渣可 作为生产硅酸盐水泥的原料；采用磁选法，可从含铁5 的粉煤灰中获得铁含量5 0 以 上的铁精矿粉，铁回收率达4 0 ；株洲发电厂投建了2 0 t a 的粉煤灰( 含炭量大于1 2 ) 浮选脱炭车间，用柴油为捕收剂，松油为起泡剂，炭的回收率为8 5 6 。此外，还可以 由粉煤灰制备硫酸铝、白炭黑、硅酸钙、碳酸锂、s i 0 2 凝胶及超细粉等工业原料。 1 3 目前存在的问题 ( 1 ) 以煤为主的电力工业迅速发展和粉煤灰综合利用相对落后。 ( 2 ) 人们对粉煤灰的利用，提出了种种方案，使粉煤灰得到部分利用，取得一定成效， 但如何大量甚至全部利用粉煤灰，创造更高的经济价值，直到目前出现的文献少之又少。 ( 3 ) 粉煤灰的利用大部分以i 、i i 级灰为主，等级低的i i i 级灰及等外灰很少被采用。 1 4 研究目的、意义及创新点 1 4 1 研究目的 ( 1 ) 找出能有效激发粉煤灰活性的活化剂，提高粉煤灰的强度尤其是早期强度，并做 到活化成本低廉。 ( 2 ) 利用正交试验设计，研究出复合协同活化剂中各种活化剂的配比及活性粉煤灰在 粉煤灰节能环保建筑材料中最佳掺量。 1 4 2 研究的意义 根据我国国民经济和社会发展“九五 计划与“2 0 1 0 年远景目标纲要 ，调整建材 5 西安科技大学硕士学位论文 工业结构的要求。以粉煤灰这种工业固体废弃物作为建筑材料为出发点开发出节约能 源、节约土地、节约用水及减少污染新型建筑材料，提高粉煤灰的利用率，实现建筑工 业与建材工业的可持续发展，促进经济、环境、资源、人口和社会协调发展。 1 4 3 研究的创新点 为了开发出环保节能建筑材料，充分利用粉煤灰这种廉价资源，提高其产品的附加 值。本研究的创新点采用化学激发、水热激发与机械磨细相结合的三位一体的高效复合 协同活化技术对低等级粉煤灰进行活化处理，将其制备成具有高活性的活化粉煤灰。从 而开发出环保节能建筑材料。 6 2 研究方法 2 1 粉煤灰形成及特性 2 研究方法 2 1 1 粉煤灰形成 粉煤灰是燃煤火力发电的副产品。原煤磨细( 通过7 5 u r n 网目) 成煤粉，煤粉与预热 空气一起喷入炉膛内悬浮燃烧。在煤粉燃烧过程中，煤中无机组分在锅炉内高温 ( 1 3 0 0 c 1 5 0 0 c ) 热动力条件下将发生一系列复杂的物理化学变化，产生的高温烟气经收 尘装置捕集就得到粉煤灰( 或叫飞灰) ，另外少数煤粉燃烧时结成块，沉积于底部成为底 灰即炉渣，灰和渣的比例随着炉型、燃煤品种及煤的破碎程度的不同而变化，一般情况 下，飞灰约占灰渣总量的8 0 9 0 。 粉煤灰的形成大致分成三个阶段： 第一阶段，煤粉变成多孔碳粒，颗粒的形态基本无变化。煤粉在开始燃烧时，其中 气化温度低的挥发份率先从矿物质与固定碳的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔性炭 粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但其比表面积很大。 第二阶段，煤粉由多孔碳粒转变为多孔性玻璃体，伴随着多孔性碳粒中的有机质完 全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤 灰颗粒变成多孔玻璃体，尽管其形态大体上还维持与多孔炭粒相同，但其表面积明显的 小于多孔炭粒。 第三阶段，由多孔玻璃体变为玻璃珠，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩 而形成颗粒，其空隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃体变 为密度较高，粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒 具有显著的化学和矿物学方面特征差别，小颗粒一般比大颗粒具有玻璃性和化学活性。 2 1 2 粉煤灰特性 粉煤灰活性的早期研究，主要集中在粉煤狄的“火山灰效应 。随着研究的深入， 粉煤灰的形态效应和微集料效应等也逐渐被学者们承认并重视起来。目前，对于粉煤灰 活性的探讨，可以从物理活性和化学活性两个方面进行。 粉煤灰的物理活性主要是指粉煤灰形态效应、微集料效应等的总和，是一切与自身 化学性质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能( 如强度、抗渗性、耐磨性等) 的 各种物理效应的总称。它是粉煤灰能够直接被充分利用、最有实用价值的活性，是粉煤 灰早期活性的主要来源。 7 西安科技大学硕士学位论文 粉煤灰的形态效应，主要表现为粉煤灰的颗粒形貌、粒度分布等特性所引起的可改 善水泥基材料性能的填充作用、润滑作用等。沈旦申【1 5 】根据颗粒形貌将粉煤灰分为五类： 珠状颗粒、渣状颗粒、钝角颗粒、碎屑、粘聚颗粒。 粉煤灰形貌研究若能紧密联系粉煤灰的化学性质和物理性质，就能对粉煤灰的作用 及其在混凝土中的应用进行科学的解释。粉煤狄颗粒粗，则需水量大，和易性差。粉煤 灰颗粒较细，玻璃粒子的聚集度小，单个玻璃微珠体多，光滑球形粒子在浆体中起到润 滑、滚动作用，粒子表面吸附而出现的双电层结构加强了润滑作用。在流动性、和易性 得到改善的同时，增加了保水性和均匀性，降低了需水量，起到了减水作用。 粉煤灰中微集料效应有两方面的意义：一方面是由于粉煤灰微粒本身强度很高，厚 壁空心微珠的抗压强度在7 0 0 m p a 以上，粒度3 0 1 上m 以下的粉煤灰颗粒在水泥浆体中可 以起到相当于未水化水泥熟料微粒的作用：而另一方面，粉煤灰颗粒起到了对于水泥浆 体的密实作用，这是由于粉煤灰的掺入能够减小水泥浆体或者混凝土中的孔隙体积及较 粗的孔隙，特别是填塞了浆体中毛细孔的通道，从而对于水泥浆体或者混凝土的耐久性 十分有利【1 5 】。同时，粉煤灰的微集料效应又另有特色：在水化早期的水泥浆体中，界面 上水化产物不多，联接薄弱；但在后期，随着水化反应的进行，粉煤灰表面生成低铝的 c s h 凝胶，使界面粘结力增强，从而明显地增强了水泥石的结构强度。在一般的微集 料混凝土中，硬化水泥浆体结构中最薄弱的地方在于微集料与浆体之间的界面，但对于 粉煤灰作微集料而言，大量研究表明，破坏往往不在粉煤灰颗粒界面发生，而在水泥凝 胶部分。 粉煤灰的化学活性主要体现在其自身的火山灰活性以及对水泥水化的促进作用上。 火山灰活性是指粉煤灰中活性组分与氢氧化钙起反应并形成强度的效果。粉煤灰中可溶 出的s i 0 2 , a 1 2 0 3 含量决定着粉煤灰化学活性。由于粉煤灰在高温流态化条件下的快速形 成过程，其大量粒子仍保持了高温液态玻璃相的较为致密结构，因此可溶活性s i 0 2 ， a 1 2 0 3 少；又因为粉煤灰玻璃体表面的富s i 0 2 和富s i 0 2 a 1 2 0 3 的双层玻璃保护层的阻碍 作用，使颗粒内部本来含量不多的可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 很难溶出，因此活性难以发挥。 因此，粉煤灰致密的玻璃态结构和坚固的表面保护膜层结构，决定了粉煤灰较低的化学 活性【1 6 】。另外，粉煤灰的化学活性还表现在对于水泥水化的促进作用上。试验发现，随 着水化龄期的增加，粉煤灰的活性组分大量吸收水泥水化析出的氢氧化钙，使液相中的 c a ( o h ) 2 浓度下降，这有利于加速c 3 s 、c 3 a 的继续水化，提高固相物质浓度。 粉煤灰是灰白色的粉状物，其矿物组分十分复杂，主要可分成无定形相和结晶相两 大类。无定形相主要为玻璃体，约占粉煤灰总量的5 0 - - - 8 0 ，蕴含有较高的化学内能， 具有良好的化学活性。此外，含有的未燃尽碳粒也属于无定形相。 粉煤灰的结晶相主要有莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁相和少量钙长石、 方镁石、硫酸盐矿物、石膏、游离石灰、金红石、方解石等。这些结晶相大都是在燃烧 8 2 研究方法 区形成，又往往被玻璃相包裹。而有些粉煤灰的颗粒表面又粘附有细小的晶体( 图2 1 ) 。 图2 1 粉煤灰颗粒的物理模型 f i g 2 1t h ep h y s i c a lm o d e lo ff l ya s hp a r t i c l e s 表面光滑的玻璃微珠有较高的化学内能，是粉煤灰具有活性的主要矿物相。具有关 资料显示我国的粉煤灰中微珠含量普遍不高，且大部分为海绵状玻璃体，颗粒分布极不 均匀，需要通过研磨处理，才能达到粉煤灰资源化的要求。粉煤灰的组成和性质是由原 煤的成分、燃烧的条件和处理方法等因素决定。根据我国大型电厂的资料，粉煤灰主要 物理性质如表2 1 所示【1 7 1 引。 表2 1 粉煤灰的物理性质 t a b l e2 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ff l ya s h 粉煤灰的化学成分主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 和未燃的炭，此外还有少量的 m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 以及砷、铜、锌等微量元素。根据粉煤灰q b c a o 含量的多少， 将其分为高钙灰( c a o 含量在2 0 以上) 和低钙灰，高钙灰质量优于低钙灰。我国电厂大 多燃用烟煤，粉煤灰中c a o 含量偏低，属于低钙灰，a 1 2 0 3 含量偏高，烧失量也较高。粉 煤灰的化学成分( ) 如表2 2 所剥1 9 l 。 9 西安科技大学硕士学位论文 表2 2 粉煤灰的化学成分( ) t a b l e 2 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s h ( ) 成分s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3c a om g on a z ok 2 0p 2 0 st i 0 2s 0 3烧失总计 含量 4 8 9 22 5 418 0 33 0 41 0 20 7 82 0 51 5 80 8 20 9 97 3 610 0 2 2 理论基础 粉煤灰火山灰活性来源于煤粉在高温燃烧后收缩成球状液珠后迅速冷却而形成的 玻璃体中的可溶性的s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 与石灰和水混合后能生成水化硅酸 钙( c s h ) 和水化铝酸钙( c a h ) 。粉煤灰中的玻璃体( 包括伊利石型和石英型两种) 越多， 火山灰化学反应越强，伊利石型玻璃体较石英型玻璃体有更高活性。由于粉煤灰中的玻 璃体是保持高温液态结构排列方式的介稳结构，虽然内能比相应成分的晶态内能高，在 常温高压下其结构仍然稳定，表现出较高的化学稳定性，因此，在自然环境下一般要经 过一个月或更长的时间激发，化学或才能较显著的表现出来1 2 。 因此，从结构因素的角度考虑，用于激发粉煤灰早期活性的激发剂需要满足以下条 件：( 1 ) 可破坏表面三s i _ 0 一a i - - = 网络构成双层保护层，使内部可溶性s i 0 2 , a 1 2 0 3 的活 性释放；( 2 ) 直接将粉煤灰玻璃体网络聚集体解聚，使【s i 0 4 】、【a 1 0 4 】四面体形成的三维 连续的高聚合度网络解聚成四面体短链，进一步解聚成， s i 0 4 】、 a 1 0 4 】等单体或双聚体 等活性物。 不同激发剂对粉煤灰活性的激发机理不同，以下是几种常用激发剂对粉煤灰活性激 发机理： ( 1 ) 石灰的活化机理 石灰是激发粉煤灰活性的必要条件，它不但为粉煤灰激发提供了破解粉煤灰玻璃体 中的s i o ，a 1 0 键的o h 一，而且还提供了使粉煤灰活性得到激发、水化生成水硬胶凝 性产物所需的c a 2 + ，因此石灰的活化机理是研究的重点。 粉煤灰一石灰一水系统水化反应的理论研究： 关于火山灰类的粉煤灰水泥的水化理论，国内外有许多种。其中主要有碱优先溶解 论、离子交换论、吸附论、溶解沉淀论。国内大部分学者也都以水泥的水化理论为基础， 主张碱性激发论，即粉煤灰被水泥中的c “o h h 碱性激发其活性而生成c s h 。 关于石灰的水化反应理论，目前比较统一。一般都认为c a o 和h 2 0 反应生成 c a ( o h ) 2 ，此后在大气中碳化为c a c 0 3 使强度增加，但是它属于气硬材料。 这些理论在阐述硅酸盐水泥、粉煤灰水泥及石灰的硬化过程有一定的合理性，但用 来说明粉煤灰一石灰一水这一系统的硬化过程，就有了一定的局限性，首先粉煤灰一石 灰一水系统中没有c 3 s 存在，而含有较大量的c a ( o h ) 2 。其次粉煤灰一石灰一水系统中 1 0 2 研究方法 前期表现为气硬性，后期表现为水硬性，而硅酸盐水泥在终凝后就表现为水硬性。再次 硅酸盐水泥和石灰几乎每个粒子都参加水化反应，而粉煤灰一石灰一水系统中却不到一 半的粒子参加水化反应，其余的则主要属扩散。 有学者经试验并采用s e m ，x r d 等化学分析以及宏观抗压强度、抗折强度等方法， 结合硅酸盐和石灰的有关水化理论，提出了粉煤灰一石灰一水系统的分阶段、多层次水 化硬化反应理论。 按照多层次水化硬化反应理论，粉煤灰一石灰一水系统水化过程经历了如下三个阶 段、六个层次。 气硬期 气硬期是指粉煤灰一石灰一水系统自加水到1 0 天左右的时间，分两个层次。 一是水化期，是指粉煤灰一石灰一水系统加水成浆体到浆体失去流动性，约3 天时间。 二是钙化期，是指浆体终凝后1 0 天左右的时间。此时浆体中的c a o 基本上都形成了氢 氧化钙胶体或晶体。 划分这一阶段的依据主要是强度、耐水性和p h 值等宏观测试。 粉煤灰一石灰一水系统加水以后，首先c a o 粒子与水反应生成c a ( o h ) 2 进入液相， c a o 粒子不断地分解和转化使c a ( o h ) 2 溶液对粉煤灰粒子发生浸润，在粉煤灰颗粒周围 形成碱性包裹层，此时粉煤灰一石灰一水系统的p h 值很高。当c a o 基本上都转变为 c a ( o h ) 2 并达到相对平衡后，系统浆体失去流动性，由塑粘性转为粘弹性，浆体处于终 凝阶段。这就是水化期，约2 3 天，确切的说是c a o 的水化期。 粉煤灰一石灰一水系统水化后，系统内存在有大量的c a ( o h ) 2 胶体和少量细小晶核， 随着时间进展和多余水分的蒸发，c a ( o h ) 2 发生过饱和使c a ( o h ) 2 再结晶成大的颗粒。 这些片状的c a ( o h ) 2 晶体互相交错，通过c a - o 键和分子间力使浆体具有一定的强度。 这个过程基本上是在常温下进行的，s i 0 2 和c a ( o h ) 2 还没有发生反应，粉煤灰颗粒 表明也几乎没有变化，此时整个系统的结构或宏观结构都是靠c a ( o h ) 2 来胶结，所以我 们把这一阶段称钙化过程，即钙化期。 在这个过程中，若浆体放在非标准养护条件下，浆体表面还会有因c 0 2 侵入而形成 的c a c 0 3 薄层。浆体表层的碳化也是强度的来源因素之一。 水硬期 水硬期包括硅化期和扩散期，时间大约为1 4 , - - - , 9 0 天左右。硅化期是指粉煤灰颗粒 受到碱性层的侵蚀，其中的硅酸根负离子团和c a 2 + 开始结合，在表层生成c s h 凝胶 体。扩散期是指在粉煤灰颗粒表面形成的c s h 凝胶体中的c a 2 + 向粉煤灰颗粒内部扩 散，形成一定的c s h 过渡层。 在硅化期阶段，粉煤灰颗粒表面的玻璃相在c a ( o h ) 2 包裹层的侵蚀下发生s i - 旬键 和越o 键断裂，玻璃网络解体。由于包裹层内外存在钙、硅酸根、铝酸根等离子的溶 西安科技大学硕士学位论文 度差而产生渗透压，使得包裹层逐渐膨胀鼓起。当渗透压达到一定压力时，膜破裂，两 种离子相遇从而形成c s h 胶结体和其他水化物沉淀。体系p h 值升高，可以加速粉煤 灰形成c s h 凝胶体。 在扩散阶段，除了碱性c a ( o h ) 2 硅化外，反应的速度主要由扩散控制。一方面c a 2 + 穿过粉煤灰颗粒表面层进入内部与玻璃体中的硅酸根离子结合。另一方面硅酸根离子在 渗透压及静电引力的驱动下产生一定的迁移。 这两种离子( 团) 的扩散，以c a 2 + 的迁移为主。已知s i o 键的键长为1 6 4 而c a 2 + 的半径为1 0 8 ，这就使得c a 2 + 能够向粉煤灰颗粒内部迁移，进入无规则连续网络中间， 出现易位和间隙扩散。特别在被磨碎的粉煤灰颗粒表面，由于出现了较多的s i o 断裂 使表面处于不平衡状态，c a 2 + 会很快与其反应生成c s h 凝胶体，在断开的玻珠表面可 见断裂处比其他部位有更多的c s h 。 国外学者通过试验得出【2 ，粉煤灰和石灰在常温下水化反应9 0 天后，其反应产物 在1 8 左右，龄期增长，养护湿度越高，反应产物会更多。 强度期 强度期包括胶化期和稳定期。胶化期是指9 0 天到一年左右的时间，这是c s h 形 成的主要时期，强度增大较大，但易受环境影响。稳定期是指一年以后的时期，此时强 度增大较慢，c s h 反应趋向平衡，受环境影响也较小，反应的特征主要是各种水化物 之间的相互影响和转化。 在胶化期，侵蚀和扩散向纵深方向发展。因为水化产物c s h 及结合水的键合力不 同，即脱水温度不同，根据热分析可以研究胶化期的反应动力学。只要粉煤灰一石灰一 水系统中各物料配比合适，也就是有一个合理的钙率，c h 就会被充分吸收而变成为 c s h ，使粉煤灰一石灰一水系统具有完全的水硬性。 稳定期持续时间最长，是在胶化期基础上的延续，它最突出的特征是水化物之间相 互转化。这一过程是相当复杂的，体系中水化物种类、含量和化学成分很难用单一的方 法确定。稳定期的强度与扩散期的相比，虽然增长速度显著减少，但仍是在增大，可见 粉煤灰“o h ) 2 - h 2 0 体系的潜力是很大的。进行材料性能与工程设计时，应该充分 利用其后期强度。 ( 2 ) 石膏的活化机理 加入石膏是为了促进粉煤灰一石灰一水体系组分的水化，提高材料的强度，其作用 主要体现在两个方面：一是提高体系中各类反应的速率；二是与体系中的物质反应形成有 胶凝性的水化产物。从化学反应角度看，前面石灰的活化机理己经讲到，粉煤灰一石灰 一水体系加入水后首先是石灰与水反应生成c a ( o h ) 2 。同时，粉煤灰中的活性组分s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶于水后再与c a ( o h ) 2 反应生成c s h 凝胶和水化铝酸盐。前一个反应速度非 常快并伴有体积膨胀且生成的c a ( o h ) 2 是气硬性的。当粉煤灰中的活性组分与c a ( o n ) 2 1 2 2 研究方法 反应后才转变成水硬性的水化产物，生成的c s h 凝胶会包裹在粉煤灰颗粒表面减缓水 化，因此强度增长缓慢。当加入石膏作为激发剂时，一方面石膏会与粉煤灰溶出的a 1 2 0 3 ， 在有c a o 存在时反应生成钙矾石，钙矾石晶体的生长使得浆体产生膨胀，被水化产物 包裹的粉煤灰颗