（材料学专业论文）纤维负载新型钴酞菁及催化氧化性能研究.pdf

摘要 酞菁类化合物的大共轭体系致使它具有许多如光电导性、气敏性、催化活性 和仿生等优异性能而得到广泛的应用。 本文合成了四羧基、四氨基钴酞菁衍生物，并首次采用丁二酸酐和顺丁烯二 酸酐对氨基钴酞菁进行改性制得两种新型水溶性钻酞菁。通过红外光谱、元素分 析对产物进行表征。在均相条件下，测试了各种钴酞菁衍生物对巯基乙醇的催化 氧化活性和催化分解h z 0 2 的性能，研究了不同p h 值、不同时问、不同催化剂 浓度、不同底物浓度及不同钴酞菁衍生物的影响。结果表明：在p h 一1 1 时，两 种改性钴酞菁对巯基乙醇的催化氧化性能最好；随着温度的升高，催化氧化性能 提高；两种改性钴酞菁对h 2 0 2 的分解性能随p h 增大而增大。 将酞菁分子与纤维索分子结合后可以得到一类高分子模拟酶。本文选择纤维 素纤维进行试验，通过两种方法来负载钻酞菁，一种方法是通过阳离子改性剂 s m 对纤维素纤维改性后负载新型钴酞菁，另一种方法是通过过硫酸钾，硫代硫酸 钠引发体系引发纤维素负载新型钴酞菁。通过原子吸收光谱来测试负载量，表明 两种方法都能较好的负载新型钻酞菁，测试了两种负载酞菁纤维素纤维对巯基乙 醇的催化氧化活性和催化分解h ：的性能。 金属酞菁衍生物具有优良的催化氧化性能，广泛用作氧化硫醇的催化剂，同 时，金属酞菁衍生物h 2 0 2 体系在一定的条件下还可以作为一种有效处理废水中 有机污染物的新方法。本文测试了两种负载酞菁纤维素纤维对甲硫醇、氨气的消 除性能和对活性艳红x - 3 b 的脱色性能。结果表明：两种纤维对甲硫醇、氨气都 有良好的消除能力：在p h = 2 的条件下，两种纤维能在短时间将活性艳红x 一3 b 脱色。 关键词：钴酞菁 h 2 0 2 巯基乙醇 纤维素纤维 催化氧化 活性艳红x 一3 b a b s t r a c t p h t h a i o c y a n i n e sb a v em a n ye x c e l l e n tp e r f b r n l a l l c e s ，s u c ha sp h o t o c o n d u c t i o n ， g a s s e n s i n gp r o p e r t y ，c a t a i y t i ca c t i v i t ya n db i o n i cp e r f o m l a i l c ef o rb i gc o n j u g a t e d s y s t e m ，s oi ti sw i d e l yu s e di nm 卸yf i e l d s i nm i sp 印e r ，c o b a l tp h t l l a l o c ”n i n e so ft e t r a c a r b o x y l i ca c i da f l dt e t r a 啪i n e s w e r cs y m h e s i z e d c o b a l tt e t m 枷i n o p h t h a l o c y a n i n e 、相sm o d i f i e db yb u t a n e d i o i c a n h y d r i d ea n dm a l e i ca n h y d r i d er e s p e c t i v e l yt og e tt w on e wt y p ea q u e o u sc o b a l t p h t h a l o c y a n i n e s 右r s t l y a 1 1t h e s ep r o m l c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 卸de l e m e n t a r y a n a l y s e i nt h e h o m o g e n o u ss y s t e m ， t h ec a t a l y t i c o x i d a t i o n a c t i v i t y o f p h t h a l o c y a n i n e sf o rm e r c a p t o e t h a n o la n dd e c o m p o s a b i l 畸o fp h t h a l o c y a n i n e sf o r h 2 0 2w e r em e a s u r e d ，a i l dt h ee f f & t so fp h ，t i m e ，c a t a l y z e rc o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o na n dd i f 诧r e n tp h 吐1 “o c y a n i n eo nt h ec a t a l ”i co x i d a t i o na c t i v i t ya n d d e c o m p o s a b i l i t y 、v e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u h ss h o wt h a tt w on e w 母p ec o b a l t p h t h a j o c y a n i n e ss h o wt i l eb e s tc a t “y t i co x i d a t i o na c t i v i t ya tp h11 t h ec a t a l y t i c o x i d a t i o na c t i v i t y 、v a si m p r o v e d 、v i t ht l 】er i s i n go f t e m p e r a t u r c t h ed e c o m p o s a b i l i t y o f p h m a i o c y a l l i n e sf o rh 2 0 2w a si m p r o v e dw i t ht h er i s i n go f p h an e wk i n do fm a c r o m o i e c u l a ra r t 埔c i a le n z y m ec a nb eo b t a i n e db yc o m b i n i n g p h t h a l o c y a n i n em o l e c u l e sa 1 1 dc e l l u l o s em 0 1 e c u l e s c e l l u l o s ef i b e r s 、v e r es e l e c t e di n t h i se x p e r i m e m t w om e m o d sw e r eu t i l i z e dt o1 0 a dn e w t y p ep h t h a l o c y a n i e s o nt h e o n eh a n d ，t h e s en b e r sw e r ep r e t r e a t e db yc a t i o n i cm o d i f i e rs m f i r s t ，a n dt h e nw e r e c a r r i e dp h t h a l o c y a m n e o nt l l eo t h e rh a l l d ，c e l l u l o s en b e r sw e r ei n i t i a t e db ym e s y s t e mo fp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，s o d i u mt h i o s u l p h a t et ol o a dp h t h a l o c y a l l i n e l o a d i n g q u a n t i t yw a sm e a s u r e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c 仃o m e t r y t h er e s u h ss h o wt h a tt w o m e t h o d sh a v eg o o da b i l i t yt ol o a dc o b a l tp h m a l o c y a n i n e s ，t h ec a t a l m i co x i d a t i o n a c t i v 时o ft 、v ol o a d i n gp h ( h a l o c y a n i n ec e l l u l o s e 舶e r sf o rm e r c a 口t o e h t a n o la n d d e c o m p o s a b m t yo f m e s ef i b e r sf o rh 2 0 2w e r em e a s u r e d m e t a i p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sh a v eg o o dc a t a l ”i co x i d a t i o na c t i v i t ya s c a t a l y z e rf o ro x i d a t i n gt h i o j ，a 1 1 dt h es y s t e mo fp h t h a l o c y a n i n e h 2 0 2c a l ld e 酽a d e o r g a f l i cp o 】1 u t a n to fw a s t e w a t e re f b c t i v e l yu 工1 d e rp r o p e rc o n d i t i o i l s i nm i sp a p e r ， i r e m o v i n gc 印a b i l i t yo ft w on e wt y p e f i b e r sf o rm e r c a p t a na n da r n m o f l i aa 1 1 d d e c 0 1 0 r i n gc a p a b i l i t yf o rr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bw e r em e a s u r e d a sar e s u l t ，t w o m a l o d o r sc a nb ec l e a r e db yc a t a l y t i co x i d a t i o na n dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bc a nb e d e c 0 1 0 r e dw i 血i ns h o r tt i m ea tp h2 k e y w o r d s ：c o b a l tp h m a l o c y a n i n em e r c a p t o e t h a i l o lc a t a l y t i co x i d a l i o n p e r o x i d eh y d r o g e nc e l l u i o s ef i b e r r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 b 本研究受国家自然科学基金资助 ( 项目批准号：5 0 3 7 3 0 3 8 ) 浙江理工大学硕士学位论文 第章前言 自1 9 0 7 年a b r a u n 和t c t c h e m i a c ( 1 1 发现酞菁以来，在短短几十年已有 5 0 0 0 多种酞菁类化合物河世。酞菁类化合物是具有四氮杂吲苯并卟啉结构的化 合物，具有大的共扼体系致使它不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃 性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光 性、光存贮性、催化活性和仿生特性等，目前正发展成为一种多功能材料】。 尤其8 0 年代以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域得到新的应用， 掀起了酞菁类化合物的研究热潮，已成为当今信息社会不可缺少的剩新型高 科技材料。 1 1 酞菁化合物的种类 从酞菁分子结构上的特点可将其基本结构分成以下几个组成部分：四个 毗咯环以四个氮原子相连构成的大共轭7 【电子体系，这是酞菁的基本结构特 征；中心金属或元素；外围的苯环；轴向取代基团。根据酞菁基本结构 的组成部分的不同可以将酞菁化合物分成以下几类f 4 】： 1 1 1 元素酞菁化台物 酞菁化合物的中心元素可以是元素周期表中的大部分金属，过渡金属，还 可以是非金属元素，现已报道了7 0 种元素可以和酞菁形成元素酞菁。a 1 d r i c h 产品目录上已商品化的有锂、镁、锌、铝、铁、钴、镍、钛、铜、锰、铅、 硅、镓、锡等金属或非金属所形成的元素酞菁化合物。 1 1 2 稠环酞菁化台物 酞菁的苯环被萘环、蒽环或其它芳香杂环替代而生成的具有更大电子共 轭体系的酞菁化合物，如萘酞菁【5 】、葸酞菁 6 】o 1 1 3 取代酞菁化合物 酞菁芳环上的氢原子可被各种不同的取代基取代，生成周围取代酞菁化合 物；酞菁中心元素的轴向还可通过配位或成键生成轴向取代酞菁化合物。取代 基的位置和种类不同，会产生不同的性质。 1 1 4 含酞菁类高分子 浙江理工大学硕士学位论文 七卜年代，人们开始转向另一类可溶性与可成膜性的酞菁类高分子的合 成，从而导致了一类新型含酞菁结构的高分子的出现。含酞菁结构高分子的丰 要制备方法是：首先合成带有官能团的酞菁单体，然后通过化学反应，把酞菁 结构键结合到高分子主链上；或者带官能团的酞菁单体与别的单体共聚。通过 控制酞菁结构的含量，可得到各类可溶性的含酞菁的高分子【7 l 。 将酞菁和高分子或高分子基体结合可以为设计出某种特殊性能的新材料提 供一条有利的途径。金属离子、配体和高分子的结合决定了材料的化学和物理 性能。高分子和酞菁的结合可以分成以下五种类型：【目 配体酞菁是高分子网络或链的一部分。这种高分子一般不溶于有机溶剂，但 是在合适的载体中可以制得薄膜或涂层，这种高分子表现出了良好的热稳定 性，高的电导率和好的催化或电化学活性。 一1 昏一n n 酞菁配体的中心金属离子是高分子链的一部分。这样结合的酞菁表现出了高 的高分子电导率。 一7 戈乎 n _ n n 二冉 酞菁通过配体和有机或无机高分子共价键结合。这种材料表现出了电子或光 电子转移，催化或光催化活性。 一二一 刈 心 酞菁中的金属离子和高分子配体的配位结合或者带负( 正) 电荷的酞菁和带 正( 负) 电荷高分子链的结合。这种材料主要用于催化或光催化活性的研究。 浙江理工大学硕士学位论文 凄荦e 1 2 酞菁衍生物的研究现状 酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学试剂十分稳定。只有在酞 菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性才会增 强，可制得水溶性酞菁。在m p c 分子外围的苯环上可以引入多种取代基，通过 取代，一方面可阻改善均相催化剂金属酞菁衍生物在有机溶剂或水中的溶解 度。另一方面可以改变金属酞菁衍生物中配体的吸、供电性和共轭性，从而影 响其催化活性1 9 。“。 鼬叩1 等人研究了多种取代基对取代c u p c 催化异丙苯自动氧化速度的影 响，发现取代基的供电性越强，反应速度越快。可见，取代基的引入对金属酞 菁的催化活性有很大的影响。水溶性酞菁是一类性能优良的多功能染料，除可 用做纤维物质的直接染料外，它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂以及重要 的有机半导体和光导体材料，日益受到人们的关注。 目前酞菁衍生物的研究非常活跃。以偏苯三甲酸酐为主要原料合成了系 列水溶性金属酞菁羧酸衍生物，它不仅可广泛用于制取油墨、染料、颜料、环 氧树脂固化剂、光氧化还原反应的有效敏化剂、有机半导体和光导体材料、芳 香剂、抗肿瘤药剂和光杀菌剂等，而且还广泛用作催化剂。彭亦如 ”1 等人利用 4 一磺酸邻苯二甲酸单钾盐制得四磺酸酞菁锌四钾盐。谢文委m 1 等人报道了利用 3 一烷氧取代邻苯二腈和4 一烷氧取代邻苯二腈与相应的金属盐反应制备两大系列 浙江理工大学硕士学位论文 ( a 一和p 一) 四烷氧取代酞菁。杜锡光等人1 14 】以四氨基取代的金属酞菁为原料在温 和的条件下与水杨醛缩合合成了四种新的s c h i f f 碱，它们的溶解度有了很大的 提高，几乎能溶于所有的有机溶剂，其中两种酞菁具有光致变色性质，并通过 时间相关荧光光谱对其光致变色性质进行了研究。李邦玉等人【1 ”分别以邻苯二 甲酸酐为原料，经硝化、氨化、亲核取代和金属离子模板等多步反应合成了两 个系列共5 个烷基取代苯氧基金属酞菁配合物，空间位阻较大的叔丁基取代苯 氧基的引入大大改善了金属酞菁分子在有机溶剂中的溶解性能，它能溶解在许 多有机溶剂中。殷焕顺等【l6 j 将酞菁氯磺化。然后与含有羟基的化合物反应，台 成了铜酞菁磺酸苯酯、铜酞菁磺酸邻甲基苯酯、铜酞菁磺酸萘酯和铜酞菁磺酸 4 乙幕蔡酯，并测定了产物在不同溶剂中的溶解度、凝聚性能及红外光谱，这类 铜酞菁衍生物的酯溶性很好。 应用于人体的光敏剂，既要有良好的水溶性，又要有怠好的脂溶性，而 且，光敏剂对人体的生物相容性也是一个必须被关注的问题。薜颍等人”1 研究 了在保持酞菁大环结构不变的前提下，将具有生物相容性结构的氨基酸取代基 引入到酞菁的侧基上，可大大增强光敏剂的水溶性和与生物组织的相容性，而 且还有可能提供酞菁分子与氨基酸相互作用的重要信息。因此，为了提高酞菁 的水溶性和生物组织的相容性，他们合成以甘氨酸酯作为取代基的邻苯二腈。 李洪武等人报道了合成了一种新型的两亲性酞菁分子：四一对一( 一o 一硬胎酸) 酞菁锌，研究了它在不同溶剂中的聚集行为，考察了酞菁及酞菁与 正十六烷混合的成膜性能，制备了混合的多层l b 膜。m e h m e tk a l l d a z 等人 报道了在酞菁的外围用4 个2 一氨基苯硫烷或2 一氨基苯酚和四个氯原子取代制 得的新型酞菁，这种新型酞菁易溶于有机溶剂( t h f ，c h c l 3 以及c h l c l 2 ) 。 m i n g x i n gw a n 彰2 0 】等人制备的在轴相由聚氟烷氧基取代的新型硅酞菁，这种酞 菁能溶于多种有机溶剂。s h a o h u aw e i 等人【2 1 1 制备了含有3 。三氟甲基苯酚的新 型可溶性金属酞菁衍生物，这种酞菁易溶于弱的或中性的极性溶剂中，而对于 强极性的溶剂如d m f 、d m s o 等溶解性较差。w e s l e ym 等人合成了膦酸酯 酞菁，这种酞菁衍生物易溶于水，并且在不同的领域都有应用，尤其在光动力 学治疗中作为光敏剂。 1 3 酞瞢类化台物的应用研究 4 浙江理工大学硕士学位论文 目前酞菁类化合物的研究仍非常活跃，研究的热点主要有三个方面： ( 1 ) 合成新型水溶性酞菁和不对称酞菁； ( 2 ) 开发合成多核、桥连和聚合酞菁类化 合物的新途径；( 3 ) 电子结构、氧化还原性质及光电催化反应的研究。酞菁类 化台物能长时间引起人们对它的研究兴趣是因为酞菁化合物有着非常广泛的应 用。 在早期的研究中，酞菁或它的衍生物主要被用作颜料或染料，目前关于酞 菁类化合物的应用研究主要集中在如下几个方面：化学传感器的活性成分；电 色谱显示材料；癌症的光动态治疗药物及其他医药应用；计算机光读写盘和有 关信息存贮系统；含硫排放物的控制催化剂；燃料电池的电催化剂；光生伏打 电池；激光染料：新型红敏光记录材料；液晶显示；分子金属和电聚合物等。 这里介绍其中几个方面的应用2 3 “】。 1 3 1 颜料和染料【2 5 】 铜酞菁及其衍生物在工业上的用途主要是集中在有机颜料和染料领域。用 铜酞菁制成的蓝、绿色有机颜料是任何一种已知的其他物质所不能取代的。这 是因为酞菁类的有机颜料不仅具有优良的应用性能，而且具有制造方便、成本 低廉等优点，近年来，它们的产量逐年增加，目前它们的产量己占有机颜料总 产量的四分之一，成为有机颜料中最大的一个种类。 多数酞菁染料从化学结构而言，主要是铜酞菁的衍生物。此外，有少量的 钻酞菁和镍酞菁的衍生物。酞菁本身对各种纤维都没有亲和力，也不溶于水， 要使其成为染料就必须对其进行化学性，即在其母体中引入一些基团，如磺酸 基、磺酰胺以及活性染料中的活性基团等，使其对纤维产生亲和力，从而达到 对纤维染色目的。铜酞菁作为染料使用，其优点是色泽鲜艳、牢固，其缺点是 上染率不高。由铜酞菁制成的染料类别主要有：直接染料、活性染料、硫化染 料和溶剂染料。 1 3 2 传感器 传感器是能感受规定的被测量信号并按照一定的规律将其转换成可测信号 ( 主要是电信号) 的器件或装置，它通常由敏感元件、转换元件和检测器件组 成。其中，敏感元件是传感器的核心。因此，选择并优化敏感材料对传感器的 选择性、灵敏度、稳定性等至关重要。酞菁具有许多优点：相当好的热稳定 性；可以通过改变酞菁环上功能基以及中心原子而实现酞菁化合物种类的多样 浙江理工大学硕士学位论文 性；用酞菁化合物制备的传感器具有很好的敏感性。所以酞菁是一种优异的传 感材料，在气体传感器中有广泛的应用。 陆华等人2 6 1 用电化学聚合的方法制备了四氨基钴酞菁修饰超微传感器，这 利，电化学聚合四氨基钴酞菁修饰超微传感器对一氧化氮具有较好的催化氧化作 用，具有较低的检测限和较高的灵敏度，生物体内常见的共存物质如抗坏血 酸、儿茶酚胺类神经递质及其代谢产物、n o 的降解产物n 0 2 一等对于n o 的测 定不干扰，该微型传感器可以用于n o 的活体检测。 金尚德等人2 7 1 及李亚君等人1 2 8 】合成了一系列可溶性的铜酞菁衍生物，并对 其成膜性、l b 膜的灵敏性进行了研究，发现四( 2 ，4 二叔戊基苯氧基) 酞菁铜l b 膜对氨气的检测灵敏度达到2 x 1 0 4 m o l ，l ，同时对2 0 0 1 0 。m 0 1 ，l 的n 0 2 、 s 0 2 、h 2 s 均无气敏特性，说明四( 2 ，4 二叔戊基苯氧基) 酞菁铜l b 膜对氨气具有 选择性，可以用于制备气敏传感器的灵敏膜。 1 3 3 医药 水溶性酞菁类化合物作为光敏剂在医药上有着重要的应用。近年来，发现 磺化酞菁类染料对恶性肿瘤具有荧光定位诊断和光动力治疗作用，并对金黄色 葡萄球菌、链球菌和某些寄生虫具有灭活作用，从而引起了人们的重视。血叶 卟啉衍生物( 壬p d ) 对癌细胞有明显的杀伤力，临床上对某些类型肿瘤的光动力 治疗有确实效果，但它存在一些缺点：h p d 是混合物，有效成分尚未提纯，每 批号的h p d 的各组分都有差别；h p d 的主要吸收波长是4 0 0 i l m ，对红光吸 收弱，而临床上则应用红光( 入= 6 3 0 n m ) 作为光源；h p d 在不同环境中可形成 二聚体，影响光敏动力； h p d 对病人产生皮肤光敏反应，用药后需避光1 至2 个月。 因此，研究新的更为完善的光敏剂是提高光动力治疗效果的一个关键问 题。酞菁类化合物结构上类似卟啉，化学性质稳定，易于合成，对波长 6 0 0 m 7 0 0 砌的光的吸收是卟啉的2 0 至5 0 倍，能选择性的滞留在肿瘤组织 中，无毒且对肿瘤组织有较强的杀伤力。其中水溶性铝、锌酞菁类化合物能被 激发产生深红色荧光。而顺磁性的钴、铜、镍酞菁则不能被激发产生荧光，这 种性质与金属卟啉类似。因此，水溶性铝、锌酞菁作为潜在的新型肿瘤类化学 诊治药物具有非常理想的作用和发射光谱 2 ”。 浙江理工大学硕士学位论文 磺化氯铝酞菁的光动力学效应得到人们的普遍研究。一般认为具有良好的 光动力学效应3 “。m a r g a m n 等在水溶性基础上引入了脂溶性的邻苯二甲酰亚 氨基，台成了一系列z n p c s n p m 化合物( s 代表磺酸基，p 代表苯环) ， z n p c s i l p m 系列物中两亲性的z n p c s 2 p z 表现了最好的体外抗癌活性。黄金陵等 人合成了含磺基和邻苯二甲酰业胺甲基的。系列双取代的酞菁锌化台物，对其 中具有较高光动力抗癌活性的物种二磺基二邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌 ( z i l p c s 2 p 2 ) 进一步研究表明：z n p c s 2 p 2 对小鼠的u 1 4 和s 1 8 0 移植瘤的抑瘤率 分别达到8 9 9 和9 0 8 1 3 2 。”。 1 3 4 光漂白剂 光化学漂白剂是国际上推出的绿色环保型高科技产品，它利用光活性物质 ( 例如卟吩或酞菁类化台物) 具有高度选择性吸收光的特性，先吸收可见光中 的能量，然后将所吸收的能量传递给溶解在水中的氧，使其激发并形成活性氧 分子，该氧分子可对织物上的污渍及微生物进行氧化漂白。水溶性酞菁类化合 物作为光敏剂，可用于织物的增白和杀菌，能有效地除去污渍和色渍，增加织 物亮度。可用做光漂白剂的水溶性酞菁主要有金属铝、锌、钙、镁、锡的磺基 酞菁，并且有关研究发现，磺基铝、锌酞菁的低卤代衍生物具有更为优越的光 漂白和杀菌效果“】。c i b a 公司p 7 1 开发了一系列以铝酞菁为母体的水溶性光漂白 剂。水溶性的铝酞菁与锌酞菁相比，具有更高的耐光性。它与织物结合的光牢 度很强，使之在洗涤过程中的利用率有了极大提高，是一类更为经济高效的光 漂白剂。在光漂白剂中添加给电子体后，就可使磺化金属酞菁成为一种可见一 紫外光辐射的吸收体。n a 2 c o ，是一种良好的给电子体，例如在n a 5 p 3 0 i 。缓冲溶 液含有铝酞菁磺酸盐和n a z c 0 3 在阳光中用于漂白织物。 1 3 5 脱除硫醇类催化剂 石油中的硫醇具有恶臭和腐蚀性，必须通过抽提或催化氧化将其脱除，这 个过程在炼油工业中被称为脱臭。为了提高油品质量，脱硫醇在炼油工业中一 直受到重视，人们相继开发了碱洗、铜分子筛脱臭和m e r o x 脱臭等工艺。其中 m e r o x 工艺以其耗碱量低、适用范围广和费用低等特点，从1 9 5 8 年u o p 公司 开出来至今，在油品脱臭工程中一直处于主导地位。该工艺是在强碱性介质 中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂、空气为氧化剂，将硫醇氧化成无害的 二硫化物溶解在油品中。其反应机理为：口” 浙江理工大学硕士学位论文 v n r s h ：銎坠r s 一十h + m p c + r s 釜kr s 一_ m - p c k 2 。 r s - m _ p c + 0 ，兰= r s 。- m o c 。q k - r s - m _ p c - c 2 垒l ，。r s + m o c + t q r s 一十+ 哂皇or s + 0 2 2 m _ p c + q 2 + 2 王王+ j ：皇! o m o c + h 2 0 + 1 ，2 q 2 r s 塑堕，r s s r 脱硫在化肥、石化等工业中是个重要的工艺过程，硫化物直接影响产品 质量，并使催化剂中毒，且硫化物是重要的污染源。因此，在化工原料处理， 尾气、废水处理常遇脱硫问题。1 9 3 8 年c o o k 发现酞菁化合物的催化作用， 1 9 5 8 年p e t e ru r b a n 等开始了对这类化合物催化氧化脱硫化物的研究，直到现 在，国外有许多化学工作者对这类化合物进行研究。先后制造了系列金属酞 菁类化合物，如磺化酞菁钴，聚酞菁钴、氨基金属酞菁，以及将这些化台物， 通过化学作用及物理吸附固载到高分子上，形成具有高效脱硫作用的脱硫剂。 所制得的催化剂在工业汽油脱臭、石油产品的精制、气体脱硫等得到一定的应 用”。 金属酞菁配合物作为脱硫催化剂，除了具有工艺简单；成本低，脱硫的效 率高等特点外，还具有以下优点：即能脱无机硫，又能脱有机硫，总脱硫效率 高；催化活性高，用量少，既能脱高硫，又能脱低硫：能用于各种气体和低粘 度液体的脱硫；催化氧化后，硫泡沫多，易分离，不堵塞设备等。正因为如 此，在合成氨、石化等工业上得到迅速推广和应用。 例如，p d s 新型脱硫剂是_ 种比较经济有效的脱硫催化剂，主要成分是双 核酞菁磺酸盐，该脱硫剂较之传统湿法脱硫剂有明显优越之处，作用范围广， 能同时脱无机硫和有机硫，脱硫效率高，硫化氢脱除率可达9 7 ，有机硫脱除率可 达5 0 左右，氰化氢脱除率达9 0 以上【4 “。在脱硫醇反应中采用微波分散 m g o 的方法制备固体碱以替代传统工艺中的液体碱，通过甲醇助剂的使用可以 明显地提高催化剂的活性和寿命4 ”。王辉国等人h 2 1 以具有强碱性的镁铝氧化物 匿【溶体( m 甙a 1 ) 0 ) 为载体，负载磺化酞菁钴( c o s p c ) 制成的双功能催化剂c o s p c 浙江理工大学硕士学位论文 m g ( a i ) o 具有与活性碳负载磺化酞菁钴催化剂体系相当的硫醇氧化活性；载体 碱性越强，催化剂活性越高。c h a m 等人【4 3 】制备了三种含钴酞菁的m 哥a l 水滑 石来除去硫醇。 1 3 6 降解有机污染物 水环境污染已成为全球性普遍关注的重要课题。金属酞菁衍生物，双氧水体 系可以有效地降解有机污染物。陶霞等人对磺酸铁酞菁双氧水体系进行了研 究，结果表明，在水中的磺酸铁酞菁双氧水体系，在可见光照射下可大大加速 有机污染物的降解h ”。王灶生等人h 5 1 采用邻苯二氰方法合成了酞菁铁配合物， 后又经磺化得磺化铁酞菁，以其作为催化剂利用过氧化氢对模拟染料废水活性 艳红x 3 b 进行光催化降解脱色试验，结果染料废水的降解脱色率可达到9 4 以上。s o r o k i n 等人【4 6 4 8 1 通过铁酞菁促进了三氯苯酚被h 2 0 2 氧化分解，其中作 为矿物有机物的活性中问体为过氧化物或羟基自由基。 黄飞等人【4 9 】报道了一种新的铁四氮杂卟啉m 2 0 z 体系有很好的氧化性，能 使酸性品红、甲基橙褪色，但氧化效率下降较快。发现了铁四氮杂卟啉，0 2 体系 有很好的氧化性能且效率高，此体系能使有毒有机分子对硝基苯甲酸n b a 氧化 开环，氧化率达8 5 ，在酸性、中性和碱性环境中都具有一定的氧化性。 1 4 消臭纤维的研究现状 近年来，随着人们对健康和清洁问题的关心程度日益提高，要求日常生活 中具有优雅和安乐等舒适性能的倾向也在日益增高。床上用品类和卧室内的臭 味、内衣汗臭等衣着生活方面的臭味，以及厨房、烟草臭等生活臭味，往往会 影响人们日常生活的舒适性。此外，伴随老龄化社会的到来，卧床的老龄者和 瘫痪病人增多，对防止恶臭措施的要求也随之增高，这些都促进了除臭整理的 迅速发展。 1 4 1 消臭方法和原理 近三十年内，关于消臭途径的研究和消臭剂的开发非常活跃。归纳起来， 消臭途径基本有如下四种：口0 4 3 】 l 、感觉消臭 所谓感觉消臭是从臭觉上使人感到臭气的消失，其消臭机理包括掩盖作用 和中和作用。掩盖作用是用感觉程度强的气味将感觉强度弱的气味压下去。使 浙江理工大学硕士学位论文 用香水、香精等芳香剂是最典型的体现掩盖作用的消臭方法。 2 、物理消臭 物理消臭以不改变恶臭分子的化学结构为特点。人们对付生活中的臭气最 早采用的措施就属于这一范畴。比如，封闭恶臭源防止臭气扩散：又比如，通 风换气可以稀释恶臭分子的浓度。但更重要的物理消臭方法是利用特定物质对 恶臭分子的吸附和吸收作用。 3 、化学消臭 这种消臭方法是使恶臭分子和特定物质发生化学反应，生成没有臭味的物 质。这样使恶臭物质消失的反应机理涉及到氧化反应、还原反应、加聚反应、 脱硫反应、络合反应、缩合反应、离子交换反应等等。用化学消臭剂与纤维相 结合是开发消臭纤维的主要内容，常见的消臭整理剂有： 羧基类化合物 该产品的特点是除氨臭效果好( 为活性碳的4 倍多) ，而且可反复使用。据 报道，它是聚丙烯酸酯类纤维，分子结构中含有羧基，可以吸附氨进行中和反 应。 环糊精 环状糊精具有疏水性空穴和亲水性的外部相结合的独特分子结构，其性能 类似于包容络合物。通过对氨、胺及硫化氢的包络作用除臭。 类黄酮系列化合物 这类化合物包括黄酮醇和黄烷醇，它们与恶臭物质进行中和与加成反应， 使臭味消除。 植物提取物 绿茶组分中的茶多酚类也是含类黄酮和单宁酸的混合物，通过包合作用、 中和作用和加成反应，使恶臭物质除臭。 4 、生物催化消臭 通过各种微生物的生物功能来消除恶臭是一种古老而新颖的方法。把腐败 物及动物尸体埋入土中由细菌分解而不发臭的经验古已有之。微生物产生的酶 是一种有机催化剂，它能在常温下分解臭气分子。近来出现的人工酶消臭法是 以与生物酶类似的化学反应机理来分解臭气物质。例如铁酞菁衍生物的消臭过 程中，首先是三价铁酞菁衍生物与恶臭物质生成配位化合物，再通过铁酞菁衍 浙江理工大学硕士学位论文 生物中f e 3 1 转变成f e 2 十时产生的氧化作用而除臭。它是较简单有效的处理方 法，适用于醛、硫化氢、硫醇等多种恶臭物质，且p h 值和温度等的适用范围 较广。 1 4 2 消臭纤维的加工技术 消臭纤维的加工主要分为后整理技术和纺丝前加工法【5 4 】。 l 、后整理技术 将消臭剂与织物结合，最早应用和最简便的方法是后整理技术。消臭剂可 通过浸渍吸附、化学反应、树脂固着、涂层、微胶囊技术等方式结合在纤维 上。具体后整理技术可分为三大类。 传统方法 包括喷雾法、浸渍法、浸轧法、涂层法等。例如，人工酶消臭人造丝是通 过将人造丝在酞菁衍生物的碱性溶液中浸渍处理，再用酸性溶液固着的方法制 取的。 使用特殊载体 常见的载体有微胶囊、环糊精和无机多微孔粉体等。此法是通过载体与纤 维织物间的粘合来实现消臭剂的固着，以提高消臭织物的耐洗涤性和有效作用 时间。例如，使用微胶囊技术将从山茶科植物中提取的消臭剂结合到腈纶和棉 的混纺丝上。 纤维预先改性 即在后整理前对纤维进行改性，使之易于在后整理中与消臭剂实现化学结 合。改性方法有很多，如低温等离子体照射织物，使纤维上形成活性基：酸或 碱类物质浸泡织物，使纤维表面凹凸不平并有极性等。这些方法都能使纤维牢 固附着消臭剂，提高后整理的质量。 2 、纺丝前加工法 与后整理技术相比，纺丝前加工法发展较晚。但随着功能织物的兴起，这 种技术吸引了日本诸多大公司的关注，开发专利不断出现，一般有以下制造方 法。 纺丝中对纤维改性 即通过对纤维的改性来达到提高消臭后整理效果，改性方法有物理改性和 化学改性。物理改性即将纤维纺成异型截面或使纤维表面形成微细孔隙，从而 浙江理工大学硕士学位论文 提高消臭剂的附着性；化学改性则是在纤维纺丝液中引入特定的功能基团，从 而提高成纤吸附消臭剂的能力。 纤维中掺加消臭剂 即将消臭剂掺入纺丝液中，经纺丝制取消臭纤维。无机消臭剂多采用共混 纺丝法，消臭剂要制成微粉状，同时还要添加助剂，使消臭剂微粉与基材相容 并分散均匀。为最大限度地发挥消臭功能，并使纤维能保留原有性能，可采用 复合纺丝技术。 复合消臭纤维 包括功能复合和结构复合。功能复合指在纤维中掺加消臭剂的同时，还加 入抗菌剂、吸湿剂、阻燃剂等功能物质。结构复合是指构成纤维形态有芯鞘、 并列、镶嵌、海岛结构等多种复合形式。 某些金属酞菁络合物被吸附或掺杂在高分子纤维及织物中，可除去室内和 车内的硫醇、硫化氢、氨及胺类等具有臭味的物质【5 5 】。日本信州大学的白井教 授研制成能除人和动物体臭的除臭纤维，其主要是纤维上涂上能够化学分解臭 味的人工酶。人工酶把恶臭物质分解，且水分越多，其作用越强。 1 5 当前工业废水的处理技术 水体污染是我国面临的严重问题之一，其中染料废水的污染较为严重，其 排放量约占工业废水总排放量的1 0 ，每年约有6 7 亿吨废水排入环境中。 由于染料废水组成复杂，有机物浓度大，色度高，难降解物质多，水质、水量 变化大，是废水处理中的难点口“。工业上普遍采用吸附、絮凝等方法处理废 水，这些方法具有设备简单、操作简便、工艺简单等优点。但是，这类处理设 备通常是将有机物从液相转移到固相或气相，并没有完全消除有机污染物，在 处理效率、去处效果、二次污染等方面存在各自的优缺点。生物处理方法已广 泛用于生活废水和工业废水的处理，其处理设备和运行管理简单、运行费用 低，但处理周期长、设备占用面积大，对一些难降解的有机物难以处理。八十 年代以来，人们开发了一些新的处理水中有机污染物的方法，比如辐照法、超 临界水氧化法、超声降解法、脉冲电晕技术，尤其是与光化学有关的新方法不 断出现”，包括紫外光光解、1 m 2 0 2 、u v 0 3 、0 2 幻3 ，u v 、u v ，i 2 0 2 f e 2 十 浙江理工大学硕士学位论文 或f e ”和半导体光催化。这些过程能产生氧化能力很强的氢氧自由基，从而降 解有机物有效降解。 林少琴等5 铂采用电催化氧化技术在电解槽中直接生成羟基自由基与 f e ( o h ) 3 絮凝剂，并对酚类、磺酸类及染整工业废水进行了降解研究。研究表 明：电生成f e n t o n 技术在处理还原型工业废水中均有很好的降解效果。姜聚慧 等人旧以过氧化氢草酸铁络合物作光氧化剂，利用太阳光对1 0 种水溶性染料 模拟废水进行了光氧化降解试验研究，发现在日光照射下，过氧化氢草酸铁络 台物能使染料溶液迅速降解。 1 6 本课题研究的意义 当前，室内空气污染和水资源的污染是普遍面临的急需解决的问题。金属 酞菁衍生物以其良好的催化氧化性能而应用于室内净化材料和除去水中的有机 污染物。 金属酞菁衍生物常作为空气净化材料，由苯乙烯、乙烯毗啶的共聚物与四 羧基氯化铁酞菁在硝基苯中反应所得的酞菁聚合物能有效地催化氧化氨、胺 类、硫化氢及硫醇，有效期可达1 年以上。目前，作为净化材料的载体，通常 采用活性碳材料作为载体，但活性碳表面为非极性，对极性和低沸点物质吸附 效果不理想，使用周期短，再生困难。本课题考虑用纤维作为载体，纤维材料 具有体积蓬松，比表面积大，容易加工等特点，因而从形态考虑用作除去室内 有害气体的材料十分合适，所以作为空气净化材料日益受到人们的青睐。同 时，这样的制备过程简单，成本较低，重复性好，适合推广应用。 金属酞菁衍生物凰0 2 体系作为废水的处理研究，也有一些报道。陶霞等人 ”4 】把铁酞菁负载在离予交换树脂上在可见光照射下降解有机污染物，结果表 明，该方法是一俐唷效的处理和预处理水环境中有毒有机污染物的方法。但目 前的研究主要是以树脂作为载体，在可见光的照射下进行降解，导致成本较 高，工艺复杂。本课题考虑用纤维作为载体，不使用可见光的照射，只在常温 的条件下进行试验。一方面纤维可重复使用，利用率高，而且纤维的富集性 能，使得在溶液中更易除去污染物。另一方面，不使用可见光的照射，可以简 化工艺。 浙江理工大学硕士学位论文 本课题选用了纤维素纤维作为载体，建立运用催化氧化原理消除室内常见 有害臭气的方法，并研究了一种有效的处理和预处理水环境中有毒有机污染物 的新方法。本课题合成多种钴酞菁衍生物( 四羧基、四氨基、丁二酸酰胺基和 丁二烯酸酰胺基钴酞菁，结构式如图1 4 所示) ，选择纤维素纤维进行试验， 通过酞菁衍生物上的取代基和纤维素纤维上的功能基相结合的方法制各负载酞 菁纤维素纤维，针对日常生活中最常见的臭气和水中的有机污染物展开研究。 飞一h 2 ”崤趴 lq 忖芳f”n “ 图2 四氨基钴西睛 h o o c h c “嗨魏国q 叶易叫。”“ i l k l | 钻 删 a v 躺 = 一 卧 盱露* 仁 r 唧。 图 浙江理工大学硕士学位论文 第二章新型钴酞菁衍生物的合成及表征 目前生产酞菁的方法主要有两种：邻苯二腈法和苯酐尿素法。前者是用邻 苯二腈和金属盐，在促媒作用与饱和氨气的环境中加热得到：后者是以苯酐、 尿素、金属盐、钼酸铵等原料加热制得。前者生产条件苛刻且成本高昂，后者 原料价廉易得，工艺简单，成本低，是生产酞菁的主要方法。苯酐尿素法又有 固相法和液相法，液相法是将原料溶解在三氯苯、硝基苯等溶剂中进行反应， 产品质量较好，产率可达到8 5 以上，其缺点是工艺流程较长，溶剂需回收利 用，而且由于三氯苯、硝基苯等有机溶剂有毒，易污染环境。固相法是将原料 加热至1 4 0 融化后再在容器中2 0 0 3 0 0 左右反应4 6 h 制得，其工艺简 单，不存在有机溶剂污染和回收问题1 6 0 ，6 ”。所以本文采用了苯酐尿素法中的固 相法来合成金属酞菁衍生物。 本章合成了四羧基钴酞菁和四氨基钴酞菁，虽然氨基酞菁具有良好的催化 活性，但由于氨基酞菁只能溶于有机溶剂【6 ”，不能溶于水而限制了它的应用， 实验中首次采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐对氨基钴酞菁进行改性制得丁二酸酰 胺基钴酞菁、丁二烯酸酰胺基钻酞菁，这两种新型钴酞菁衍生物既溶于水，与 四羧基钴酞菁相比，又具有更高的催化氧化活性，具有广泛的应用前景。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料 4 一硝基邻苯二甲酸( a r ) 、偏苯三酸酐( a r ) 、浓盐酸( a r ) 、氯化钠( a r ) 、七 水硫酸钴( a r ) 、钼酸铵( a r ) 、氢氧化钠( a r ) 、硫化钠( a r ) 、丙酮( a r ) 、无水乙 醇( a r ) 、缓冲溶液、蒸馏水、丁二酸酐( c r ) 、顺丁烯二酸酐( a r ) 、d m f ( a r ) 、 d m s o ( a r ) 。 2 1 2 实验仪器及设备 三颈烧瓶( 2 5 0 m l ) ，螺旋搅拌器、冷凝管、研钵、温度计、接触调压 器、双层铁皮电炉、单口烧瓶、滤纸、真空干燥箱、容量瓶、烧杯、蒸发皿、 药匙、加热套、玻璃棒、洗瓶、紫外光分光光度计、f a 2 0 0 4 型电子天平、磁力 搅拌器、c s 5 0 1 型超级恒温水浴、p h s 一3 c 精密p h 计、b m c k e rv e c t o r2 2 型红 外光谱分析仪、c a r l o e r b a1 1 0 6 型元素分析仪、l d z 5 2 型离心机。 浙江理工大学硕士学位论文 2 t 3 实验方法 2 1 3 1 四羧基钴酞菁的台成6 “5 】 将3 5g ( 0 1 8 m 0 1 ) 偏苯三酸酐、1 3 5 9 ( o 0 4 8 m 0 1 ) 七水硫酸钻、3 0g ( 10 m 0 1 ) 尿素、05g ( o