（环境科学专业论文）镧掺杂tio2薄膜的制备及其光催化性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t i 0 2t h i nf i l m sh a sb e e np a i da t t e n t i o nd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n o w , t h ep r o b l e mo fp r a c t i c a lu s eo fp h o t o c a t a l y t i cz i 0 2t h i nf i l l st e c h n o l o g ye x i s t s i ni m p r o v i n gi t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds u n l i g h ta v a i l a b i l i t y , a n dm a n yo t h e r t e c h n i c a lp r o b l e m s t h r o u g hav a r i e t yo fm e a n st oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m o d i f i e dt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ec a t a l y s ti s t h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g y o n e ，t i 0 2 - d o p e dr a r ee a r t hi o n sh a sb e e np r o v e nt ob e a ne f f e c t i v ea n ds i m p l ew a yt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i ss t u d y , o r d i n a r yg l a s ss u b s t r a t em a t e r i a lb ys o l - g e lm e t h o da n dd i p - c o a t i n g t e c h n o l o g yi nt h eg l a s ss u r f a c ew a sp r e p a r e dl a n t h a n u m - d o p e dt i 0 2f i l ma n dt i 0 2 t h i nf i l l sa n di t sp h o t o e a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ( 1 ) s y s t e m a t i c l ys t u d yo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s0 nt i 0 2s o la n d t h ei m p a c to f f i l mo ng l a s s ，f i r s t l y , f o u rn - b u t y lt i t a n a t ea sp r e c u r s o r , e t h a n o la ss o l v e n t ，g l a c i a l a c e t i ca c i da st h ec h e l a t i n ga g e n t s ，s t a b l et i 0 2s o lp r e p a r e db ys o l g e li o n t h eb e s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h s o h ：h 2 0 ：c h 3 c o o h21 ：8 ：0 3 ：0 5 u s e h n 0 3t oa d j u s tp h ，t h eo p t i m u mp hi s2 0 a n di n t h es a m ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ， p r e p a r e dl a n t h a n u m d o p e dt i 0 2f i l m ，i nw h i c h l ad o p i n gr a t e sw e r e0 5 ，1 a n d 2 ( 2 ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o do ft h ep o w d e rs a m p l e sw e r ea n a l y z e d , c r y s t a lp h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 、f i l ls a m p l e so ft h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dg r a i ns i z es u c ha s s u r f a c em o r p h o l o g y a g e da n dr o a s t i n gt i 0 2s o lp o w d e rs a m p l e sc h a r a c t e r i z e dx r d d i f f r a c t i o n , x r dc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t ：p u r et i 0 2i nt h er u t i l ep h a s e b e g a nt oa p p e a ra t6 0 0 ，w h i l et h el a n t h a n u m d o p e dt i 0 2s a m p l e sh a v en o t a p p e a r e dr u f f l ea t7 0 0 ，b o t ha r ea n a t a s ep h a s e ，w h i c hi n d i c a t e dl a n t h a n u md o p i n g c a l li n h i b i tt h ea n a t a s er u t i l et r a n s f o r m a t i o n s e mc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a t ：t h e p r e p a r a t i o n o f p u r et i 0 2 t h i nf i l m si sa b o u t5 0 n md i a m e t e r , l a n t h a n u m d o p e dt i 0 2t h i nf i l l si sa b o u t3 0 n md i a m e t e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tl a 3 + d o p i n gc a nr e d u c et h eg r a i ns i z eo fz i 0 2 t h ec o a t i n gl a y e ro f4 - l a y e r , c h a p p e d i i a b s t r a c t p h e n o m e n o nb e g a nt oa p p e a r ( 3 ) t h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ee x p e r i m e n t s ， e x p l o r et h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：t h e r e a c t i o ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s10 m g l ，p n = 1 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 5 h i nt h e c o n d i t i o no fm e t h y lo r a n g e ，t h ec o n c e n t r a t i o ni s10 m g l ，p h = 2 0 ，r e a c t i o nt i m ei s 2 5 h , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：t h el a j + - d o p i n gr a t ei s1 t l l ec o a t i n gl a y e ri s 2 - l a y e r , h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s5 0 0 t h e r m a l i n s u l a t i o nt i m ei s2 h k e yw o r d s ：t i t a n i a ；l a n t h a n u m ；f i l m ；d o p i n g ；p h o t o c a t a l y s i i i h u a n gl i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f q u a ns h u i q i n g 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：董，荔签字日期：2 。，o 年f 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：书，荔 签字日期：2 9 一年月3 日 翩签名。手瓢钞需 签字日期：扩叩年，月，多日 f 第l 章综述 第1 章综述 1 1 引言 近年来，随着环境问题的日益严峻，空气、水体污染的不断加剧，环境污 染的治理日益成为人类社会函待解决的重大课题。水作为我们人类的生命之源， 解决水体污染问题已经成为社会的焦点之一。水中的各种有机污染物不但对环 境和人体有害，而且其中某些有机污染物很难在自然条件下或利用微生物进行 降解。 19 7 2 年，f u j i s h i m a 及h o n d a 1 】发表了有关t i 0 2 光解水制氢的论文，标志着 光催化新时代的开始。随后，j hc a r e y 等人1 2 1 在1 9 7 6 年研究发现纳米t i 0 2 在 紫外光照射下可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯。1 9 7 7 年，b a r d 3 1 提出用半 导体光催化反应处理工业废水中的有害物质。从此z i 0 2 光催化氧化法作为一种 新兴的水污染治理技术得到了国内外学者的广泛关注，现己证实废水中有3 0 0 0 多种难降解的有机污染物可以通过t i 0 2 的光催化作用使其降解为c 0 2 、h e o 和 矿物盐1 4 - 9 1 。其中包括简单的和复杂的烷烃、酸、烯烃及芳香烃卤代物及其衍生 物，具有毒性难降解的二嗯英、多氯联苯、氯酚、染料和农药等，为处理难降 解有毒有害有机工业废水，提供了一条新的有潜力的治理途径。在半导体纳米 光催化剂的研究中，t i 0 2 因具有良好的禁带宽度、抗化学和光腐蚀、性能稳定、 氧化能力强、催化活性高、无毒、价廉等优点，一直处于光催化研究中的核心 地位【n 1 2 1 ，是一种很有开发前景的环保型催化剂，对保护环境、维持生态平衡、 实现可持续发展有着重要意义1 1 3 j 。 本章主要介绍了t i 0 2 光催化反应机理；影向t i 0 2 光催化活性的主要因素； 雨0 2 的改性；薄膜的制备方法；t i 0 2 的载体以及本研究的主要目的和内容。 1 2 光催化反应机理 半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的。光催化氧化以n 型半导体 为催化剂，半导体粒子具有能带结构，充满电子的低能价带b ) 和空的高能导 带( c b ) 之间由禁带隔开。用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和硫化物， 一般具有较大的禁带宽度。其中t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收波长小于 第1 章综述 或等于3 8 7 5n m 的光子后，处于价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带上，形成带 负电的高活性电子( e 。) ，同时在价带上生成带正电的空位，称为空穴( h + ) ，导带中 的电子和价带中的空穴合称电子空穴对【1 4 】，具有很高的活性。光生空穴有很强 的捕获电子能力，具有强氧化性，可将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化 成o h 自由基i l5 。o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，见图1 1 。 图1 1t i 0 2 的光催化机理示意图 f i g1 1t h ep h o t o e a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t i 0 2 t i 0 2 光催化剂共分为7 个步骤来完成光催化的过程： n 0 2 + h v _ e + h 十( 1 ) h 十+ h 2 0 一o h + h +( 2 ) e 。斗0 2 _ o o 。 ( 3 ) o o + r 一。o o h( 4 ) o o + e _ + 2 一_ h 2 0 2 ( 5 ) h 2 0 2 _ 2 。o h( 6 ) h 十+ o h 一o h( 7 ) o h 自由基不稳定，具有很高的活性，氧化能力比h 2 0 2 、0 3 都要强，可以 氧化各种有机物并使之矿化，并且o h 对反应物无选择性，因此在光催化氧化 中起着决定性作用。有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。 2 第l 章综述 1 3 影n i l _ - 氧化钛光催化效率的因素 1 3 1t i 0 2 晶体活性对光催化效率的影响 1 3 1 1 晶体表面积的影响 光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存 在固定的活性中心，因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格 缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性也就越高【1 5 。1 7 】。对于 吸附为控速步骤的光催化反应，t i 0 2 比表面积大小决定其反应的速率，增大比 表面积则增加了反应活性中心，有利于光催化反应，其效果比掺杂增加活性中 心更显剥1 8 】。但对于气固相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中 低浓度气态污染物的作用，有利于提高基质反应的机会【1 7 1 。 1 3 1 2 光学表面态的影响 光催化活性是由催化剂的吸收光能力，电荷分离和向底物转移的效率决定 的。纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧变化从而 引起性质变化，这种具有决定表面光学特性的表面态称为光学表面态，它在光 催化中起重要作用。 1 3 1 3 表面羟基的影响 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，只有当t i 0 2 表面钛羟基和低价钛的比例合适时， 才会更有效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴的分离以及界面电荷转移 【1 9 l o 1 3 1 4 量子尺寸效应 量子尺寸效应会使禁带变宽。总的来说，粒子越小，能带越宽，能带蓝移也 就越大。所以，随着晶粒粒径的减小，分立能级增大，其吸收光的波长变短， 光生电子比宏观晶体具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性：而光生空 穴因具有更正的电位，故表现出更强的氧化性。 1 3 2t i 0 2 晶体结构对光催化效率的影响 1 3 2 1 晶型的影响 用作光催化的t i 0 2 主要有锐钛型和金红石型两种晶型，晶型的差别在于八 面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同【2 0 1 ，使得晶型具有不同的质 量密度及电子能带结构，导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有机物和氧气的能力不 3 第1 章综述 如锐钛矿型，因而锐钛矿型的催化活性更副2 。近年一些研究表明，通过在锐 钛矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电 子与空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂【2 2 1 。图1 2 为二氧化钛锐钛矿 和金红石两种不同晶型的晶体结构图。 眠 7 5 8 i t l | 1 l 1 泌聪1 1 i n b 图1 2 二氧化钛晶体结构 a 锐钛矿型b 金红石型 f i g1 2t i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e aa n a t a s ebr u t i l e 1 3 2 2 晶面的影响 利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活性中心的研究发现，在 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别，锐钛矿型和金红石型 t i 0 2 所构成的混合晶型的光催化活性往往比单一晶型t i 0 2 的光催化活性强。光 催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择性就会有 很大的差异。已有研究证明，在t i 0 2 表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸附分子水， 是表面羟基的来源【2 2 1 。 1 3 3 有机污染物浓度对t i 0 2 光催化效率的影响 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n - s h e l w o o d 动力学方程式来描述 瞄】： r = k k c ( 1 + k c ) 式中： 4 0 一 n 一 a 第l 章综述 r 反应速率； c 反应物浓度； k 表观吸附平衡常数： k 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，上式可简化为：r = k k c - - k 7 c 即反应速率与溶质成正比。初始浓 度越高，降解速率越大。可以看出，在某一高浓度范围内，反应速率与该溶质 浓度无关；在中等浓度时，反应速率与溶质之间存在着复杂的关系，对此已有 过不少研究。 1 4 提高t i 0 2 光催化活性的途径 提高光生电子空穴的分离效率，抑制电子空穴的复合是提高光催化剂本征 量子效率的关键。目前光催化剂的改性研究 2 4 , 2 5 】主要集中在对t i 0 2 进行金属离 子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合、表面酸化等方面。 1 4 1 金属离子的掺杂 1 4 1 1 表面贵金属的沉积 为降低光生电子空穴的复合率，可以将某些贵金属沉积在t i 0 2 颗粒表面， 这些贵金属包括有a g ，p t ，a u ，i m ，p d 和l h 等。其实质是t i 0 2 吸收光能激 发产生的导带电子e 。和价带空穴h + 的费米能级比贵金属的高，当贵金属沉积在 t i 0 2 表面时，会引起载流子的重新分布，根据热力学原理，电子自发地从费米 能级较高的t i 0 2 转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同，并 形成肖特基势垒【2 6 1 。由于肖特基势垒是电子的浅势阱，可以抑制光生电子和孔 穴的复合，从而提高催化剂的光催化活性。贵金属可通过浸渍法和光化学沉积 法在薄膜表面沉积。浸渍法即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属的溶液中，然后 在惰性气体保护下用氢气高温还原；光化学沉积法是将半导体浸渍在贵金属盐 和有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属还原而沉积在半 导体表面上。 席北斗【2 刀等报道了n 修饰的t i 0 2 光催化降解五氯酚，实验结果表明：p t 饰的t i 0 2 有效的提高了t i 0 2 的光催化活性，显著增强了对五氯酚的降解率。王 俊刚l z 8 】等人采用溶胶凝胶法制备了铂非均匀掺杂的二氧化钛薄膜，并用u v - v i s 分光光度计及电化学工作站表征了薄膜的光吸收性能和光电化学行为，通过对 5 第l 章综述 甲基橙的光催化降解动力学来表征催化剂的光催化活性。结果表明n 非均匀掺 杂可以明显增强二氧化钛的光催化活性，而均匀掺杂的效果较差；p t 非均匀掺 杂的最佳量为0 3m 0 1 。 1 4 1 2 过渡金属离子掺杂 近年来，纳米t i 0 2 表面过渡金属离子敏化的研究得到人们的关注。t i 0 2 催 化剂通过渡金属离子表面敏化处理形成的表面态能级，既能产生可见光响应， 又能促进光生载流子的分离、增加表面吸附能力，而且可避免离子掺杂形成复 合中心，从而导致催化剂的可见光催化活性提高。罗大超【2 9 1 等人采用溶胶凝胶 法制备出纳米t i 0 2 和n i t i 0 2 催化剂。光催化降解对氯苯酚实验证明，n i t i 0 2 催化剂的可见光催化活性比t i 0 2 更高。 1 4 1 3 稀土金属离子掺杂 由于稀土离子特殊的4 f 电子结构，使其具有一些特殊的发光和催化性质， 如易产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、热稳定性好、强吸附选择性以及 掺杂后光催化剂的光吸收波段红移等特点。因而，稀土掺杂t i 0 2 材料的研究成 为人们近年来研究的热剧3 0 , 3 1 1 。x i e 等【3 2 1 报道r e 3 + - t i 0 2 溶胶在可见光下的光催 化活性与电子去除和染料敏化的关系；l i 等 3 3 1 报道了c e 3 + t i 0 2 对( m a t ) 的吸附 能力、紫外可见光下的光催化活性的增强。 1 4 2 非金属离子掺杂 近年来，有研究发现非金属离子掺杂t i 0 2 可以使其在可见光下具有光催化 活性，激发了科研者研究可见光下具有光催化活性的阴离子掺杂型纳米t i 0 2 粉 体的兴趣。其中，以氮掺杂t i 0 2 的研究居多。 1 4 2 1 单一非金属元素掺杂 朱国平等1 3 4 1 采用在氨气流中焙烧锐钛矿型t i 0 2 粉末的方法制备了 t i 0 2 - n x ( x 丙烷基 丁烷 基，而空阻效应的大小次序则是丁烷基 丙烷基 乙烷基，所以醇类之间的取代 反应，以及水解和缩聚反应都是乙烷基最快。本实验选用无水乙醇做溶剂。 2 2 1 2 前驱体的选择 选用钛醇盐( t i ( o r ) 4 ) 作为先驱体，其结构中的r 基团可以影响t i 0 2 网络的 形成和水解缩聚反应的动力学。r 基团中碳原子数越多，水解和扩散速度越慢， 但缩聚反应要求有适当的水解和扩散速度，r 基团大的醇盐产生缩聚趋势小，结 果氧化物含量小，不适合作为t i 0 2 溶胶的前驱体。当r 基团太小时，溶胶不稳 定，容易产生t i 0 2 沉淀。基于以上分析，本实验选择m ( o c 4 h 9 ) 4 作为i i 0 2 溶胶 的前驱物，取无水乙醇溶液为2 0 m l ，醋酸2 m l ，蒸馏水为0 5 m l ，p h = 2 5 。考 察钛酸四正丁酯的加入量对溶胶质量的影响，通过凝胶时间确定两者的最佳配 比。 1 7 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 设n c 2 h s o h ：n t i ( o c 4 h 9 ) 4 = n i ，得出n l 值与凝胶时间关系如图2 2 所示： 、 5 星 窖 嫠 葵 n 1 图2 2 钛酸酯加入量与凝胶时间的关系 f i g2 2t h er e l a t i o m h i pb e t w e e nt i t a n a t ed o s a g ea n dg e l a t i n et i m e 表2 1 钛酸酯加入量与对凝胶时间的关系 t a b l e2 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i t a n a t ed o s a g ea n dg e l a t i n et i m e n l 681 01 21 4 凝胶时间( h ) 1 561 03 85 0 2 2 1 3 螯合剂 一般而言，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率和较慢的聚合反 应过程。高的聚合反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定型和亚稳态的 粒子结构。而加入酸作螯合剂不仅能加快醇盐的水解反应过程。同时可减慢醇 盐的聚合反应速率。这是由于在酸性介质中，与金属离子附合的o r 基被h 3 0 + 质子化使它们的电荷更正。既然如此金属离子是正电性的，它们排斥o r 基而与 轻基相吸附，因此促进了水解反应。另外，由于质子化的o r 基之间、金属阳离 子间、o r 基与金属阳离子间都具有电荷排斥作用因此减慢了聚合反应的速度。 对同一钛酸盐，加入不同的酸，还会引起t i 0 2 不同的结构变化。b e r s a n i s l j 等对盐酸、醋酸以及草酸催化条件下t i 0 2 粉体的喇曼光谱的研究结果表明：盐 1 8 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 酸催化条件下，6 0 0 左右就可发生锐钛矿相向金红石相的转变，醋酸则可使锐 钛矿相稳定到8 0 0 c 左右，而草酸催化条件下，9 0 0 时还可保持完全的锐钛矿 结构。在溶胶溶液中，酸的加入量也存在最佳值。本实验选用醋酸作为螯合剂， 同时进一步考察了醋酸加入量对凝胶时间的影响。取无水乙醇溶液2 0 m l ，钛酸 四正丁酯2 m l ，蒸馏水为0 5 m l ，p n = 2 0 。 设n c h 3 c o o h ：n t i ( o c 4 h 9 ) 4 = n 2 ，实验得出n 2 值与凝胶时间关系如图2 3 所示： j 匡 留 嫠 葵 n 2 图2 3 乙酸加入量与凝胶时间之间的关系 f i g 2 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i dd o s a g ea n dg e l a t i n et i m e 表2 2 乙酸加入量与凝胶时间之间的关系 t a b l e2 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i dd o s a g ea n dg e l a t i n et i m e n 2 o 10 3 o 5 0 70 9 凝胶时间( h ) 1 53 5 71 5 2 6 2 2 1 4 水加入量的影响 水作为醇盐水解反应物，其量的大小对凝胶质量影响很大。加水量少，醇盐 分子部分水解，其缩聚易于形成低交联度的产物而适于镀膜。反之，加水量多 1 9 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 则易形成高交联产物。另外，过多的加水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短， 有时会立即生成氧化物沉淀。较多的水含量，可降低t i 0 2 薄膜的表面积和气孔 体积，但水缺乏时，则倾向于形成不连续的薄膜。 本实验选择在乙醇2 4 m l ，钛酸四正丁酯3 m l ，醋酸1 5 m l ，p n 为2 0 左右 的条件下，考察加水量对溶胶制备的影响。取n h 2 0 ：n t i ( o c 4 h 9 ) 4 = n 3 。图2 4 为加水量对凝胶时问的影响关系曲线。 2 、_ ， 厘 营 嫠 癸 n 3 图2 4 蒸馏水加入量与凝胶时间的关系 f i 9 2 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rd o s a g ea n dg e l a t i n et i m e 表2 3 蒸馏水加入量与凝胶时间的关系 t a b l e2 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rd o s a g ea n dg e l a t i n et i m e n 3 o 10 3 0 5o 7o 9 凝胶时间( h ) 1 9853 51 2 2 2 1 5p h 值 事实上，对于一定组分的t i 0 2 溶胶镀膜液而言，存在一个合适的p h 值， 即各组分间应保持适当的比例。在溶胶制备过程中发现，在酸性环境中随着p h 值的减小，凝胶时间延长。表2 4 为在实验过程中于不同酸性环境下，胶凝时间 的变化规律。 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 表2 4p h 值与凝胶时间的关系 t a b l e2 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np hv a l u ea n dg e l a t i n et i m e p h 1 02 03 o4 05 o 凝胶时间( h ) 4 84 1 2l 3 0 5 0 3 2 2 2 薄膜结合强度的影响因素 2 2 2 1 煅烧温度对薄膜结合强度的影响 t i 0 2 在玻璃表面的粘附性主要取决于金属离子与玻璃表面s i o h 基团间的 反应结合程度。只有选择合适的烧结温度才能使原子之间产生化学结合。温度 太低，金属离子不能与s i o h 基团完全结合，结合强度降低。温度过高，玻璃 会软化，同时也会发生传质反应，玻璃中的n a + 向薄膜中扩散，n a + 与二氧化钛 反应生成复杂的钠钛化合物从而降低薄膜的光催化活性【8 2 1 。对于一般的玻璃， 软化温度一般在5 5 0 , - - , 6 0 0 。c 之间f 8 3 】。 在初期实验阶段中，发现玻璃薄膜在6 0 0 以上的煅烧温度下，薄膜与玻璃 还存在着结合不牢固，甚至脱落现象，而煅烧温度低于3 0 0 时，晶体还未形成。 基于文献研究与初期实验结果等因素，本实验选取3 0 0 - - 6 0 0 对z i 0 2 薄膜进 行煅烧处理。 2 2 2 2 升温速率对薄膜结合强度的影响 升温速率同样是影响薄膜结合强度的重要因素。本实验选取加热速率分别为 1 c r a i n 、2 m i i l 及5 c r a i n 进行薄膜结合强度的考察，根据玻璃薄膜煅烧结果 显示，升温速率为2 c r a i n 薄膜与玻璃的结合强度最高，且薄膜最不容易起层脱 落。 2 2 3 其它因素 除上述之外，某些外界因素对薄膜质量的影响也是不容忽略的，比如制备溶 胶时的空气温度和湿度、提拉薄膜的快慢和速度均匀性、高温炉的稳定性和炉 堂内温度的均匀性等，都会对薄膜的制备产生很大的影响。 2 2 4 结论 基于对影响制备溶胶质量及薄膜结合强度等因素的综合比较分析，得出以 下结论： 2 l 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 ( 1 ) 本课题最终选用无水乙醇为溶剂，钛酸四正丁酯作为前驱体，醋酸为螯合剂 制备溶胶。 ( 2 ) 最佳配备比为n t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：n c 2 h s o h ：n h 2 0 】：n c h 3 c o o h 】= l ：8 ：o 3 ：o 5 。p h 为2 0 左右，此时溶胶时间为6 h 左右。 ( 3 ) 玻璃基片在溶胶里的提拉速率为l m m s 左右，玻璃薄膜的煅烧温度选择在 3 0 0 - ，6 0 0 之间，升温速率为2 r a i n 。 ( 4 ) 溶胶的制备在宜选择在空气湿度较小的情况下进行，空气温度在2 5 。c , - - , 3 0 之间。 2 3 实验部分 2 3 1 实验仪器设备及实验试剂 表2 5 主要实验仪器设备 t a b l e2 5t h em a i ni n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t so fe x p e r i m e n t 名称型号生产厂商 全温型多振幅高速轨道摇床 z h w y 2 0 0 d 上海智城分析仪器制造有限公司 超声波清洗器k q 2 2 0 0 e昆山市超声仪器有限公司 数显鼓风干燥箱 g z x 0 9 1 4 6m f b e 上海博迅实业有限公司 箱式电阻炉( 马弗炉) s x 2 2 5 1 0 中环实验电炉有限公司 p h 计 d e 【j a 3 2 0 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 岛津电子分析天平 a u y 2 2 0日本岛津 x 射线衍射仪( x r d ) d s a d v f n c e 德国布鲁克公司 双光束紫外可见分光光度计 t u 1 9 0 l 北京普析通用仪器有限责任公司 扫描电镜( s e m )q u a n t a2 0 0 f f e i 公司 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 表2 6 化学试剂一览表 t i l b l e2 6c h e m i c a is u b s t a n c e s 名称纯度生产厂家 无水乙醇 a r 天津市大茂化学试剂厂 钛酸四正丁酯 c p 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 醋酸 a r 上海试剂一厂 硝酸镧 a r 上海山浦化工有限公司 硝酸 a r 江西洪都生物化学有限公司 氢氧化钠 a r 天津市大茂化学试剂厂 甲基橙 a r 沈阳市试剂五厂 蒸馏水 a r 自制 2 3 2 薄膜的制备 2 3 2 1 溶胶的制备 溶液a 的配制：以钛酸四正丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 】为原料，量取一定量的钛酸四 正丁酯于无水乙醇中得到前驱液，加入醋酸作为抑制剂，以延缓钛酸四正丁酯 的强烈水解。溶液b 的配制：量取一定量的无水乙醇及少量蒸馏水置于烧杯中。 在剧烈搅拌下，将溶液b 缓慢地滴入溶液a 中，混合得到溶液c ，用i - i n 0 3 调 节溶液p h 为2 0 左右，放入全温型多振幅高速轨道摇床( 温度设置为2 5 3 0 ) 中振荡得到稳定的t i 0 2 溶胶待用。上述物质的物质量之比为：n t i ( o c 4 n 9 ) 4 ： n c 2 h s o h ：n n 2 0 】：n 【c h 3 c o o h 】- l ：8 ：0 3 ：0 5 。本试验中以无水乙醇作为溶剂和 预水解剂，水是水解反应发生的引发剂，醋酸在反应过程中起水解抑制剂的作 用，可减缓水解反应的速率。加入h n 0 3 的作用是：抑制水解；使得胶体离 子带有正电荷，阻止胶体凝聚；调节溶液p h 。 若要得到l a 3 + 掺杂t i 0 2 溶胶，只需把蒸馏水换成l a 3 + 的等量水溶液，其中 所配制的混合溶液中，l a 3 + 的掺杂量分别为0 5 、1 、2 。 2 3 2 2 玻璃基片的预处理 t i 0 2 薄膜是用洁净的普通玻璃片作为基体，在前驱体溶胶中采用浸渍提拉 法制备的。t i 0 2 在玻璃上的粘附性主要取决于金属醇盐溶液中的有关金属离子 与玻璃表面基团间的反应结合，基片的洁净程度是影响成膜质量的重要因素之 一，所以玻璃表面要清洗至非常洁净。 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 预处理流程图如下： 玻璃基片 自来水清洗 蒸馏水清洗 燃洗r 叫一骂翌兰溶液清洗i l - t 一 篡窦h 董竺查兰兰浸泡清洗i l 超声波 清洗器清洗 干燥箱 烘干备用 图2 5 玻璃预处理流程 f i g 2 5 t h ep r o c e s so fg l a s sp r e t r e a t m e n t 基片清洗步骤为：将普通玻璃先用n a o h 溶液浸泡清洗3 h - - 5 h ，用自来水 蒸馏水分别洗净后，再用稀硝酸溶液( 1 ：6 ) 浸泡1 2 h ，随后用自来水以及蒸馏水反 复冲洗，接着放入超声波清洗器用蒸馏水清洗1 5 m i n 左右，放入干燥箱中烘干 以待备用。 2 3 2 3 玻璃涂膜 将经预处理过的玻璃基片浸入所配制的溶胶中一段时间，待玻璃基片与液 面稳定后，再以1 5 2 0 m m s 的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层 胶膜，将涂有膜的基片放入干燥箱中8 0 干燥5 1 0 m i n 后，再以同样方法浸入 溶胶中，如此重复可得到不同层数的薄膜。 2 3 2 4 烧结 将涂好膜的玻璃放入马弗炉中以2 c m i n 的速率升温至所需温度，热处理保 温一定的时间，在炉内自然冷却即可得到所需的玻璃薄膜。 2 3 3 t i 0 2 粉末样品的制备 将涂膜所剩余溶胶，继续放入全温型多振幅高速轨道摇床中振荡，直至形 成凝胶。暗处陈化5 天后，放入干燥箱中1 0 0 c 干燥6 h ，研磨至粉末状，在马 第2 章t i 0 2 薄膜和镧掺杂的t i 0 2 薄膜的制备 弗炉中以5 。c m i n 的速率升温至所需温度，热处理保温一定时间，在炉内自然冷 却，即可得到所需的粉末样品。 第3 章光催化剂的性能测试与表征 第3 章光催化剂的性能测试与表征 3 1x 射线衍射结构分析( x r d ) z i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，一般前两种晶型较为 常见。溶胶凝胶过程的锐钛矿形成温度一般在3 0 0 左右，这一温度下形成的 锐钛矿晶格还很不完整，随着温度的升高晶格才逐渐生长完整烨j 。现有的研究 报道对锐钛矿相转变为金红石相的温度很不统一，由于工艺条件的差异，锐钛 矿相向金红石相转变发生在5 5 0 - - - 8 0 0 的温度范围内，波动性较大瞵5 。 x 射线晶体结构分析是x 射线测试技术应用中最广泛的一个方面，是利用 x 射线衍射现象研究晶体结构以及研究影响晶体结构的各个因素。x r d 可以用 来分析t i 0 2 薄膜和粉末的晶型、计算制备的纳米粉末及薄膜的平均颗粒大小。 通过与标准图谱相对照，可以确定所制备样品的物相。 本文制备的薄膜物相分析在x 射线衍射仪( 辐射源为c u k ，入= 1 5 4 0 6n m ) 上进行，管压4 0k v ，电流4 0m a ，扫描速度2 。m i n ，扫描范围1 0 。 - - 8 0 。 将制备好的t i 0 2 粉末样品分别进行表征，得到其x r d 谱图。其中纯t i 0 2 粉末 样品和l a 3 + 掺杂的t i 0 2 粉末样品的煅烧范围均为3 0 0 - 7 0 0 。 图3 1 为纯t i 0 2 粉末样品在3 0 0 7 0 0 煅烧下，所得到的x r d 谱图。 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 一 二 一 刚 第3 章光催化剂的性能测试与表征 由x 射线衍射图谱可见，纯t i 0 2 在3 0 0 - - 5 0 0 焙烧温度下，所制得的粉 末样品均未出现金红石相的衍射峰，随着焙烧温度升高，晶格逐渐生长完整， 从衍射峰的强度和峰型来看，衍射峰变得尖锐，半峰宽变窄，样品也呈现出更 好的锐钛矿晶型。温度升至6 0 0 时，有金红石的衍射峰出现，继续升至7 0 0 时，出现了r ( 1 1 0 ) 、r ( 1 0 1 ) 、r ( 2 1 1 ) 金红石相衍射峰。 图3 2 、图3 3 和图3 4 分别为镧掺杂率为0 5 、1 和2 的t i o e x r d 谱图。 2 0 图3 2 不同热处理温度的掺杂o 5 镧的t i 0 2x r d 谱图 f i g 3 2 x r d p a a e m so f 0 5 l a 3 + _ d o p e d t i 0 2i nd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 0 4 0 0 2 0 图3 3 不同热处理温度的掺杂l 镧的币0 2x r d 谱图 f i g3 3 x r d p a t t e r n so f1 l a 3 + _ d o p e d t i 0 2i nd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ；堇 m 湖 加 瓢 4 3 第3 章光催化剂的性能测试与表征 。卅八h 。q - 。 ，。 。，。 - - - h i 一叫h - _