（环境科学专业论文）酰胺类除草剂的生物化学行为以及手性选择性行为研究.pdf

浙江大学博士学位论文 甲草胺，而s 对映体对大型蚤的慢性毒性作用小于r a c 异丙甲草胺。大型蚤的生存 期和胎数等参数的结果表明r a c 一异丙甲草胺对大型蚤的慢性毒性是其s 型的1 0 倍； 从产幼蚤数这个参数来看，r a c 异丙甲草胺对大型蚤的毒性相当于s 型毒性的1 0 0 倍( s 型的n o e c 为o 1 m g l ，r a g 一的n o e c 为0 0 0 1 m g l ) 。低浓度的s - 异丙甲草 胺比r a c 异丙甲草胺对环境生物大型蚤的毒性要低。环境因素腐殖酸、蒙脱石、p h 和硬度影响了s - 异丙甲草胺对大型蚤的毒性。 从水稻中提取的细胞色素p 4 5 0 与供试除草剂作用的v m a x 为丁草胺 丙草胺 异丙甲草胺 s 异丙甲草胺，对丁草胺的降解速率远大于对异丙甲草胺的降解速率， 对异丙甲草胺的降解速率大于对s - 对映体的降解速率。除草剂浓度的增加，其降 解速率下降，半衰期延长。水稻体内细胞色素p 4 5 0 对除草剂的代谢作用是水稻对 供试酰胺类除草剂产生选择性的一个重要原因。植物细胞色素p 4 5 0 对异丙甲草胺 的代谢作用的差异可能是导致r a c 异丙甲草胺和s 异丙甲草胺对水稻等敏感植物 的药效差异的一个原因。 关键词：酰胺类除草剂：手性选择性：土壤酶活性：土壤微生物量；相互作用机理； 大型蚤：毒性试验；植物细胞色素p 4 5 0 ； i i 塑竖奎堂壁主堂焦笙壅 a b s t r a c t a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa r ew i d e l yu s e df o rp r e e m e r g e n c ec o n t r o lo fb r o a d l e a v e d w e e d s t h eb i o c h e m i c a lb e h a v i o ro ff o u ra c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sb u t a c h l o r , a c e t o c h l o r ， p r e t i l a c h l o ra n dm e t o a l e h l o r , a n de n a n t i o s e l e c t i v i t yo f m e t o a l c h l o rh a v eb e e ns t u d i e di n t h i st h e s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o i lc a t a l a s ea n dd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t i e s ，s o i lm i c r o b i a l b i o m a s sn0 3 n ) a n dm i c r o b i a lb i o m a s sc ( b c ) w e r er e s t r a i ns o m e w h a tb yf o u r a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa tt h e b e g i n n i n g o fc u l t i v a t i o n ，b u tc a nr e c o v e rs o o n f o u r a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sh a v el i a l ee f f e c to ns o i l e c o s y s t e m ，a n d n od i f f e r e n c ew a s o b s e r v e da m o n gf o u rh e r b i c i d e s a tt h eb e g i n n i n go fc u l t i v a t i o n ，s o i le n z y m ea n ds o i l m i c r o b i a lb i o m a s so f h i g hc o n c e n t r a t i o nw a s l o w e rt h a nl o wc o n c e n t r a t i o n ，b u th i g h e r t h a n1 0 wc o n c e n t r a t i o na tt h ee n do fc u l t i v a t i o n s i s o m e rh a sl o w e re f f e c to ns o i l e c o s y s t e mt h a nr a g m e t o a l c h l o r t h ep a r a m e t e r ss u c h a ss o i le n z y m ea n ds o i lm i c r o b i a l b i o m a s sa r eh i g h e ri nr i c e s t r a wa m e n d e dt r e a t m e n tt h a nu n a m e n d e d r i c e - s t r a wb a c k t os o i lc a nr e d u c et h ee f f e c to f x e n o b i o t i c sc h e m i c a l s a c c o r d i n gt ot h er e s l l l t s o ft h eu vd i f f e r e n c es p e c t r u mc u r v e t h eu vd i f f e r e n c e a d s o r p t i o nr e d u c e dw h e n h e r b i c i d ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m0 0t o1 6 9 r n 0 1 l u v d i f f e r e n c es p e c t r aw e r er e d s h i f t e da n da b s o r b - p e a k sb e c a m el o w e r i tw a ss h o w nt h a t h e r b i c i d eq u e n c h e dt h eu r e a s ef l u o r e s c e n c em a i n l yt h r o u g has t a t i cq u e n c h i n g p r o c e d u r e n l eb i n d i n gc o n s t a n ta n dt h en u m b e ro fb i n d i n gs i t ew e r e ：a c e t o c h l o r 肛1 17 x10 5 l m o i 。 n = 0 8 l ：p r e f i l a e h l o r k = i 4 6 x 1 0 2 l m o l ，n = o 6 7 ；b u t a c h l o r 胆 2 2 9 x 1 0 1 l m o l ，n = o 5 0 ；m e t o l a c h l o r3 2 - - 1 4 9 x 1 0 3 l m o l ，n = 0 8 4 ：s m e t o l a c h l o r k = 2 2 2 x10 3l m o l ，n = 0 8 9 4 1 t h el i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c o m p o s i t i o no f m o b i l ep h a s eo fr p h p l ca n dc a p a c i t yf a c t o ro ff o u ra c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sh a sb e e n o b t a i n e d t h ee x c e s s t h e r m o d y n a m i ce n t h a l p y ( 忻) o f a c e t o c h o r , p r e t i l a c h o r , b u t a c h l o ra n dm e t o l a c h l o rw e r e0 0 1 8 6k j t o o l 、0 0 2 5 6k j t o o l 、0 0 2 4 6k j m o l 、0 0 1 9 5 k j m o lr e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x c e s st h e r m o d y n a m i cf u n c t i o nw i 也t h e b i n d i n gc o n s t a n tk w a ss u g g e s t e d i i i 浙江大学博士学位论文 t h ea c u t e 2 4 hl c 5 0v a l u eo fr a c m e t o l a c h l o ra n ds - m e t o l a c h l o rf o rnm a g n aw a s 6 9 4a n d51 2 m gl r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h e mw e r el o wt o x i c a n tb a s e do nt h e c l a s s i f i c a t i o ns t a n d a r do f t o x i c i t y , i ti sd e m o n s t r a t e d i nc h r o n i ct e s tt h a ts - m e t o l a c h l o ri s m u c hl e s st o x i ct on m a g n a t h a nr a c m e t o l a c h l o ri nl o wc o n c e n t r a t i o n t h ed a t ao ft h e c h r o n i ct o x i c i v yp a r a m e t e r s ，s u c ha sl o n g e v i t ya n dn u m b e ro fb r o o d sp e rf e m a l eo fd m a g n a i m p l i e dt h a tr a c m e t o l a c h l o rw a s1 0t i m e sm o r et o x i ct h a ns - m e t o l a c h l o r i f n u m b e ro f y o u n gp e r f e m a l ew a sc o n s i d e r e da sa ne v a l u a t i o n p a r a m e t e r , r a c - m e t o l a e h l o rw a s1 0 0t i m e sm o r et o x i ct h a ns m e t o l a c h l o r n o e co fr a c a n d s - m e t o l a c h l o rt on m a g n aw e r e0 0 0 1 a n d0 1 m gl r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r et h e e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s u c ha sm o n t r n o f i l l o n i t e ，h a m i ca c i d ，p ha n dh a r d n e s s ，a l lh a d i n f l u e n c eo nt h e t o x i c i t yo f s m e t o l a c h l o ro nd m a g n a v m “o fr i c ec y t o c h r o m ep 4 5 0w e r ea sf o l l o w ：b u t a c h l o r p r e t i l a c h l o r m e t o a l c h l o r s m e t o a l c h l o r a n ds oa r e d e g r a d a t i o n r a t e w i t ht h ei n c r e a s eo fh e r b i c i d e c o n c e n t r a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e d i ts h o w e dt h a tt h em e t a b o l i s mo fr i c e c y t o c h r o m ep 4 5 0i so n er e a s o no fs e l e c t i v i t yo ft h ea c e t a n i l i d eh e r b i c i d e s ，a n dm a y b e t h er e a s o no f d i f f e r e n te f f e c tt ok i l lw e e db e t w e e nr a c m e t o a l c h l o ra n ds m e t o a l c h l o r , k e yw o r d s ：a c e t a n i l i d e h e r b i c i d e s ，e n a n t i o s e l e c t i v i t y , m i c r o b i a lb i o m a s s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d c y t o c h r o m ep 4 5 0 s o i l e n z y m ea c t i v i t y , s o i l m a g n a ，t o x i c i t yt e s t ，p l a n t 浙江大学博l 士学位论文 第一章酰胺类除草剂以及手性农药环境行为研究现状 1 引言 自然生态系统是在长期的历史发展中形成的。组成一个生态系统的生命系统和 非生命系统的各种因素之间是相互协调的，从而形成一个完整的生态单元。从外部 加进或减少其中某重要环节，使物质和能量的输入与输出发生改变，或超出它本 身的自动调节能力，就可能使生态系统微妙精巧的平衡遭到破坏而引起严重的后 果。生态系统的相对稳定是人类赖以生存与发展的必要条件。维护与保持生态平衡， 促进生态系统的良性循环和健康发展，是关系到人类前途和命运的重大课题。 本世纪，特别是近2 0 年来，随着科技的进步和社会生产力的提高，人类创造 了前所未有的物质财富，加速推进了文明发展的进程。与此同时，人类正以前所未 有的规模和强度影响环境，损害和改变自然生态系统，使全球生命支持系统的持续 性受到严重的威协。这主要体现在人们在寻求发展经济和开发享用自然资源的同 时，采取短视行为，忽视了生态系统的支持能力，一方面对有限的自然资源进行掠 夺性的开采，另一方面又将生产过程的副产品( 污染物) 大量排放到自然环境中，使 许多原本健康或一些本来就十分脆弱的生态系统急剧退化和受损，其中包括江河湖 海污染严重、土地荒漠化、水土流失、森林面积减少、植被破坏、生物多样性丧失 等等系列生态灾难，致使自然生态系统的健康或它的完整性受到越来越大的损 害。 农药既是防治农田病虫草害、保证农作物高产以及实现农业现代化的重要手段， 又是控制某些传染病毒如疟疾、黄热病、脑炎、丝虫病以及登革热等的重要药剂。 据报道世界作物平均受害率为3 3 8 ，使用农药可挽救占总产量1 5 左右的粮食损 失，即世界粮食总产量中约有3 亿吨是农药的功劳。目前世界上生产的农药品种主 要有4 2 0 种，其中1 6 0 种杀虫剂和杀螨剂，1 6 0 种除草剂，5 0 种杀菌剂，其余是植 物生长调节剂和驱避剂。经常大量使用的有1 0 0 多种。我国的农药产量也较大，仅 1 次于美国和前苏联。我国是农业大国，据农业部有关资料，我国每年平均发生病虫 害约2 7 2 8 亿亩次，施用农药防治面积为2 3 亿亩次，挽回粮食损失2 0 0 3 0 0 亿蚝， 浙江大学博士学位论文 棉花6 0 - 7 0 x1 0 4 t 。农药的广泛使用，一方面给农业和卫生事业带来了重大利益，但 另一方面也造成了严重的环境污染，如r c a r s o n 寂静的春天一书的问世曾产生 极大的影响，书中的矛头直指滴滴涕农药。2 0 0 4 年5 月1 7 日，又一项重大国际环 境公约关于持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约正式生效，这 是继保护臭氧层公约和气候变化框架公约后，人类为保护全球环境而采取 的第三个具有强制性减排要求的国际公约，是国际社会对有毒化学品采取优先控制 行动的重要步骤。公约首批1 2 种p o p s 中包括：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴 涕、七氯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、二恶英和呋喃，其中农药 占了9 种( 谢武明，2 0 0 4 ) 。农药使用的安全性日盏受到人们的高度重视。 除草剂在作物增产中起着重要作用。上世纪除草剂新品种的不断出现和更新换 代以及除草剂在农业上的推广和普遍应用，为农业的发展取得了巨大的经济和社会 效益，它使大量的劳动力从繁重的除草劳动中解放出来，因而成为农业现代化的重 要组成部分，促进了国民经济的良性而全面的发展。除草剂的毒性虽然比杀菌剂、 杀虫剂、毒鼠剂等农药低，但大部分仍属于有毒化学药品。在环境中经过迁移转化 后，仍会对土壤生态系统和水生生态系统造成一定的影响。此外，除草剂在环境转 化过程中产生的有毒有害物质可能残留于植物体内，通过饮食、饮水、呼吸等途径 进入人体，给人类带来危害。 酰胺类除草剂都具有共同的酰胺基团( c o n h ) 的化学结构，如乙草胺、丁 草胺、甲草胺、丙草胺、都尔( 异丙甲草胺) 、杀草胺等。自孟山都公司于1 9 5 6 年开发成功旱田除草剂二丙烯草胺后，酰胺类除草剂有较大发展，到目前已有5 3 个品种商品化。其中氯代乙酰胺类占主导地位，涉及的品种较多，而氧乙酰胺及其 它结构的品种也不断增多。2 0 世纪8 0 年代以来，随着化合物结构日益复杂，含异 构体的酰胺类除草剂品种逐步增多，如异丙甲草胺和二甲噻草胺均含有4 种光学异 构体。由于不同异构体的生物活性及对环境的影响差别很大，因此，开发具有光学 活性的酰胺类除草剂是近年来的研究开发重点。如诺华公司开发的9 6 高效异丙 甲草胺比7 2 异丙甲草胺除草效果增加1 6 7 倍( 理论上) ，用量仅为 6 0 l l o m l 6 6 7 m 2 ( 9 6 乳油) 。德国巴斯夫公司开发的离效二甲噻革胺为单一光学 2 浙江大学簿士学往论文 异构体，已于2 0 0 0 年商品化，用量是二甲噻草胺的一半即4 0 0 - 8 2 0 9 h m 2 。此外， 在酰胺类化合物中引入杂环和氟原子是这类除草剂开发的一大热点。如苯噻草胺、 甲氧噻革胺、异嗯草胺、吡草胺、四唑酰草胺、氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟吡草胺、 氟噻草胺等( 李海屏，2 0 0 4 ) 。 酰胺类除草剂在近代农田化学除草中占居重要地位，1 9 9 6 1 9 9 7 年平均年销售 额达1 6 亿美元，仅次于有机磷除草剂而居世界第二位，其应用作物种类与使用面 积均居除草剂前列。在氯代乙酰胺类除草剂中，用量最大的品种是乙草胺、甲草胺 和异丙甲草胺，其年销售额分别为2 0 、1 7 、3 6 亿美元。在今后一定时期内，乙 草胺仍将成为我国使用的主要除草剂品种( 李海屏，2 0 0 4 ) 。由于酰胺类除草剂在 世界范围内的广泛使用，它的环境行为也为众多研究者所关注。 2 酰胺类除草剂在多介质环境中的物理化学环境行为 2 1 吸附与解吸 土壤对农药的吸附，解吸被认为是控制农药环境行为的重要支配因素( 刘维屏 和季瑾，1 9 9 6 ) 。吸附解吸也是影响疏水性有机物( h o c ) 在土壤环境中的迁移速 率和生物利用度的重要过程。一些土壤的性质( 包括有机物含量、土壤酸度、土壤 纹理、土壤含水量、土壤有机质、粘粒含量、粘土和矿物的共生等) 会影响h o c 在土壤中的残留及其在土壤中的吸附行为( j o n s o na n ds i m s ，1 9 9 3 ；c h e f e t z e t a 1 ， 2 0 0 0 ；l i uw p e ta l ，2 0 0 0 ；h u n d a le ta 1 ，2 0 0 1 ) 。在这些性质中以土壤的有机质、腐殖 质、粘土的影响报道居多。 s e y b o l d 和m e r s i e ( 1 9 9 6 ) 调查了异丙甲草胺在维吉尼亚的两种土壤中的吸附 解吸行为，发现土壤中的有机质或其它成分( 如粘土) 的数量对吸附的影响较大。 j o h n s o n 和s i m s ( 1 9 9 3 ) 发现土壤有机质和异丙甲草胺的吸附之间具有较好的相 关性( r _ o 9 2 5 ) 。刘维屏( 1 9 9 5 ) 的研究表明粘土矿物和腐殖质对其的吸附是影 响异丙甲草胺在土壤中的环境行为的一个重要方面，粘土矿物对b s i 的吸附比腐 殖质对b s i 的吸附要强，另外，粘土矿物和腐殖质之间的作用，又大大减少了各 自的吸附活性中心，降低了农药的吸附性能。甲草胺能被土壤胶体粒子强烈吸附， 土壤对甲草胺的吸附受土壤中有机质含量、粘土含量和土壤表面情况的影响 浙江大学博士学位论文 ( s h e a ，1 9 8 9 ) 。t o r r e n t s 等( 1 9 9 7 ) 研究了三种乙酰胺类除草剂在几种有机吸附剂上 的吸附，测得的k o c 值( 有机碳吸附系数) 随有机吸附剂的极性指数上升而下降。甲 草胺、异丙甲草胺在高岭土和n a 一蒙脱石中的吸附强度是除草剂和粘土的函数 ( t o r r e n t s ，1 9 9 7 ) 。w a n gq q 等( 1 9 9 9 ) 研究了系列酰胺类除草剂在8 种不同理 化性状土壤中的吸附，除草剂f r e u n d l i c h 方程的吸附常数 k f ( i n ) 与土壤有机质 ( o m ) 的相关性很好，表明土壤有机质是决定酰胺类除草剂吸附过程的主导因素。 叶常明等( 2 0 0 3 ) 用f r e u n d l i c h 等温线方程描述丁草胺在土壤中的吸附过程，土壤 对丁草胺具有较强的吸附能力，h a ( 腐殖酸) 和n i - 1 4 n 0 3 明显地增加了土壤对丁 草胺的吸附。4 0 m g l _ 1 和2 2 4 0 m g l - 1 的s d b s ( 阴离子表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠) 可以提高丁草胺在土壤中的吸附能力。4 0 m g l 一1 的h d a b ( 阳离子表面活 性剂十六烷基三甲基溴化铵) 能降低丁草胺的吸附，而2 0 0 m g l r 1 的h d a b 则可 以增加这种吸附。丁草胺在沙土中的吸附强于在粘土中的吸附。 更深入的报道，可见于一些对机理研究文献中。除草剂分子结构中不同取代基 及其空间分布通过官能团键反应而影响吸附，因此，在同等条件下，不同除草剂品 种的吸附存在着差异，与土壤的吸附作用强弱是：异丙甲草胺 乙草胺 毒草胺 甲草胺( l i uw p e ta l ，2 0 0 0 ) 。s e n e s i ( 1 9 9 4 ) 的光谱研究表明，异丙甲草胺在腐殖 质酸上的吸附存在氢键、电荷转移等机理，并且主要吸附机理会随腐殖酸所含的官 能团的不同而不同。王琪全等( 2 0 0 0 ) 的研究结果表明乙草胺和异丙甲草胺在土壤 中吸附主要受土壤有机质支配，有机质含量越高越有利于这两种除草剂在土壤上的 吸附。异丙甲草胺在土壤中的吸附明显弱于乙草胺。氢键是乙草胺和异丙甲草胺在 腐殖酸上吸附时的共同机理，乙草胺还可以和腐殖酸之间发生电荷转移作用。红外 光谱和e s r 检测证实胡敏酸( h a ) 与除草剂之问的多功能氢键及离子键是其主要的 吸附机理，除草剂与胡敏酸形成这些功能键的能力同时提高了除草剂被吸附的范围 ( w a n gq q l 9 9 9 ) 。常耕作的土壤中的有机质的结构特点极大地影响了异丙甲草 胺的吸附解吸行为。例如，常耕作的土壤的胡敏酸和胡敏素的f r e u n d l i c h 等温吸 附常数比免耕作的土壤的高可能是由于耕作的土壤中的有机质成分中有较多的芳 香性结构( d i n gg w ，2 0 0 2 ) 。李克斌等( 2 0 0 3 ) 根据异丙甲草胺、乙草胺、丙草胺 和丁草胺在六种土壤上的等温吸附结果，计算了它们在六种土壤上的位置能量分布 4 浙江大学博士学位论文 和有机质标化的平均分配常数，四种除革剂在六种土壤上的吸附等温线为 f r e u n d l i c h 型；低浓度范围内，农药在土壤上的吸附首先发生在土壤表面的高能吸 附位置上：土壤表面位置能量分布的具体情况与被吸附农药性质有关；壤上的吸 附位置数或吸附容量主要与土壤有机质含量有关，粘土对吸附也有一定的贡献；疏 水键合机理在四种酰胺类除草剂吸附过程中起着重要的作用。 2 2 迁移 农药的迁移是农药从土壤进入水体的重要途径，也是控制水体农药污染的关键 环节。美国环境保护局( e p a ) 将异丙甲草胺列为具有中等潜在可移动性的除草剂 ( u s e p a ，1 9 8 8 ) 。已发现异丙甲草胺能够通过土壤剖面向下迁移进入地下水 ( b o w m a n b t ，1 9 8 9 ；b o w m a nbt 1 9 9 0 ；u s e p a ，1 9 8 8 ) 。除草剂对地下水污染的 程度与施药地区的水文、除草剂化学性质和施药的时间有关( b l a n c h a r da n d d o n o l d ，1 9 9 7 ) 。c h e s t e r s 等( 1 9 8 9 ) 认为甲草胺在大田中的消失主要通过微生物降 解和挥发，其他的次要途径有光解、化学降解、渗漏、地表径流、植物吸收。甲草 胺喷雾到表面而没有进入到土壤中，晴天风大，土表空气对流快，土壤温度高，可 增加甲草胺挥发的损失，一旦甲草胺进入士壤中后，挥发就会减慢( j o n e s ，1 9 9 0 ) 。 甲草胺一般存在于土表1 0 2 0 c m 之间，不易通过土壤大量渗漏( g u o l e ta i ，1 9 9 3 ) ， 只有少量的甲草胺( 塘水 稻田水：丁草胺在氙 灯光源下的光解速度比高压汞灯低；其光解率与浓度( 剂量) 呈反相关；充n 2 脱0 2 使丁草胺的光解速度减缓。丁草胺的光解率与单位丁草胺分子接受的光能呈正相 关，即当光能一定时，丁草胺分子数越多，单位丁草胺分子接受的光能就越少，分 子裂解也就越少，其光解率就越小，符合农药降解的一般规律。王一茹等人( 1 9 9 6 ) 报道，丁草胺在太阳光下纯水中稳定，田水中消解较快；在模拟太阳光的紫外光下， 水体的p h 值和溶解氧对其光解无影响：丙酮可以加速其光解：光氧化剂h 2 0 2 可 诱发化学氧化和水解，同时加速光解反应。质谱分析确认，光氧化剂h 2 0 2 存在下， 丁草胺的主要光氧化反应为脱氯、羟基化、脱丁氧甲基以及环化反应。许多研究者 从不同的角度通过多种方法研究了乙草胺的光降解反应，证实了乙草胺的光解反应 属于一级反应，脱氯可能是乙草胺光降解速率的控制步骤( b r e m e na n d b r e z o n i k ，1 9 9 8 ；花日茂等，2 0 0 0 ；郑和辉等，2 0 0 1 ，2 0 0 2 ) 。环境条件的改变，对乙 草胺在水体中的的光降解影响较大，不仅影响乙草胺的光降解速率，还可得到不同 的光解产物，可能造成光解反应机理的变化。光源、水体类型、水介质的p h 值及 乙草胺的浓度都影响其光降解反应，但水中的溶解氧对光解速率影响不大( 花日茂 等，2 0 0 0 ；郑和辉等，2 0 0 1 ，2 0 0 2 ) 。郑和辉等( 2 0 0 1 ) 研究了乙革胺在】0 0 w 中 压石英汞灯的光照下的光解动态，乙草胺在水溶液中的浓度越高，光解半衰期越长， 溶液的p h 越高，乙草胺越容易光解，溶液中的溶解氧对乙革胺的光解影响不大， 乙草胺在空气饱和的溶液中光解速度略快，在不同类型的水中，乙草胺的光解速率 也不一样，乙草胺的浓度为2 0 m - g l 时，在去离子水、河水和稻田水中的光解半衰 期分别为8 0 6 ，1 0 1 l ，1 2 4 6 m i n ，乙草胺的主要光解产物是羟化乙草胺，脱氯可 能是乙草胺光解速率的决定步骤。腐殖质对乙草胺在水中的光解表现出光焯灭降解 作用效应，在高压汞灯或氙灯光照下，胡敏酸与富啡酸对乙草胺在水中的光解表现 出显著的光熔灭降解作用效应，而且这种光焯灭作用效率与胡敏酸或富啡酸的剂量 浙江大学博士学位论文 成正相关，同时两者具有协同作用效应( 花日茂等，2 0 0 0 ) 。另外，同等条件下， 各种酰胺类除草剂的光解速率也不相同。王琪全( 1 9 9 9 ) 发现在紫外灯照射下，乙 草胺、异丙甲草胺和丁草胺的光降解均比较符合一级动力学，其光降解速率次序为： 异丙甲草胺 乙革胺 丁草胺，在p h = 6 0 时，异丙甲草胺的光降解速率常数k 值是 乙革胺的1 5 8 倍，与其红外光谱中表现出的基本结构不稳定性一一致。 农药的水解是农药在环境中消失的重要途径，也是评价农药在水体中残留特性 的重要指标。国内外对酰胺类除草剂的光解、生物降解报道较多，而有关水解的报 道较少。酰胺类除草剂的水解反应属于一级反应，郑和辉等( 2 0 0 1 ) 发现在正常的 环境条件( 水的p h 值为7 ，2 5 ，灭菌) ，乙草胺和丁草胺很难水解。乙草胺在p h 7 1 0 的水中，其水解半衰期是2 3 1 0 d ，由于氢离子能够催化水解反应，乙草胺在 p h 4 的水中，其水解半衰期是1 3 8 6 d ；丁草胺比乙草胺水解速率略快，在p h 7 和 p i l l 0 的水中，其水解半衰期是11 5 5 d ，在p h4 的水中，其水解半衰期是6 3 0 d 。水 体的类型对水解速率影响较小，乙草胺和丁草胺在蒸馏水中的水解速率与它们在河 水中的水解速率相似，河水中的其它无机离子和腐殖酸等对乙革胺和丁草胺的水解 影响很小。 2 4 残留 刘维屏等( 1 9 9 0 ) 采用田间消解动态试验实测数据，研究了丁草胺在水稻田植 株一水体一表土系统中的迁移降解规律，得到丁草胺乳剂在水田表土( 0 5 c m ) 酗j 半 衰期为7 d 。丁草胺在水中不易挥发，能够被土壤吸附，在田间丁草胺在水中消解较 快，半衰期 肌肉 肾脏，其中肝脏样品中的( + ) a h c h 几乎就是对映体纯；肌肉样品中e r 值( + ) h c h ( 。) a h c h 约为7 0 ；l 肾 脏中约为1 6 ( k a l l e n b o m e ta 1 ，1 9 9 1 ) 。m o s s n e r 等( 1 9 9 2 ) 对赤道以北初生海豹 的脑、肝脏和肺等器官中d h c h 的e r 值进行了检测，发现h c h 在脑中的e r 值远远高于其它器官。 生态系统中不同营养级对手性污染物的酶降解特性有所不同。p f a f f e n b e r g e r 等 ( 1 9 9 2 ) 对北海德国湾内不同海域的水样、蓝贻贝、比目鱼和绒鸭进行了研究， 结果表明，水样中d h c h 的e r 值为o 8 4 士o 0 3 ，这与f a i l e r ( 1 9 9 1 ) 的结果基本 吻合；不同海域的蓝贻贝体内的e r 值非常接近，约为o 8 9 士0 1 4 ，与海水中相似， 2 1 浙江大学1 尊士学位论文 说明在它体内没有发生n h c h 的对映体选择性降解；绒鸭肝脏对( - ) a - h c h 的降解快于( 甚至完全) ( + ) n h c h ：高污染海域的比目鱼肝脏中的e r 值 ( o 8 9 土o 0 3 ) 要高于低污染海域的( o 8 0 士0 0 3 ) ，说明污染物可能会提高酶的活性 和对映体选择性。处于较高营养级的陆栖和海洋动物的肝脏中，不同的酶体系可 能会有不同的对映体优先降解结果。对狍的肝脏样品的分析表明优先降解( + ) a h c h 并且优先富集( + ) 氧化氯丹和( + ) 顺环氧七氯( p f a f f e n b e r g e r 等，1 9 9 4 ) ， 与海洋生物正好相反。w o n g 等( 2 0 0 1 ) 在研究水体和河岸生物中手性多氯联苯 ( p c b s ) 的对映体组成时，发现在相同的取样点中鱼和贝类体内的e f 值 e f = e r ( i + e r ) 1 与沉积物中的存在着显著的差异。 随着对手性污染物研究的不断深入，对新农药的手性环境行为研究也成为热 点。b u s e r 和m u l l e r 等人( 1 9 9 5 ) 对五种乙酰胺农药( 甲草胺、乙草胺、d i m e t h e n a m i d 、 异丙甲草胺和甲霜灵) 进行了对映体选择性分离，研究了土壤和污泥对这五种乙 酰胺农药的对映体选择性降解，降解过程在厌氧和好氧、不同微生物群的条件下 进行，研究发现尽管甲霜灵降解最慢，但它却表现出最高的对映体选择性：1 s ( + ) 甲霜灵在污泥中降解较慢，具杀菌活性的l r ( ) 甲霜灵在土壤中降解 较快。培养了6 4 天的土壤中e r 值为2 8 ，表明残留甲霜灵的7 3 为不具杀菌活性 的1 s 一( + ) 甲霜灵，假设在田地条件下发生相似的行为，那么使用纯1 7 r ( ) 一甲霜灵的残留将大大降低。许多国家使用生物活性成分r 对映体取代了外消旋体 甲霜灵( 手性乙酰胺类杀菌剂) ，以减少用量和对环境的影响。b u s e r 等( 2 0 0 2 ) 研究了甲霜灵的对映体选择性降解，在外消旋体甲霜灵培养过程的检测中，发现 活性成分r - 对映体被选择性地降解而s 一对映体则在土壤中残留富集，其羧酸代 谢产物地进一步代谢也具有手性选择性。m o n k i e d j e 等( 2 0 0 3 ) 研究了热带和温带 土壤中甲霜灵外消旋体及对映体纯的选择性降解，所有形式的甲霜灵在德国土中 的降解均快于c a m e r o o n 土的降解，德国土优先降解r 一对映体，而c a m e r o o n 土 则优先降解s 一对映体。作者认为是由于不同地区的土壤中含有不同的微生物种 群，使用不同的降解酶而导致降解的选择性差异。这与l e w i s 等( 1 9 9 9 ) 的研究结 果一致，l e w i s 等( 1 9 9 9 ) 认为土壤环境条件的改变可以通过改变土壤中活性微生 物基因型而引起对手性污染物降解选择性的改变，在巴西土壤中几乎所有的草地 浙江大学博士学位论文 土壤样品均优先降解2 , 4 滴丙酸中非除草活性的对映体( 限s ) 2 一( 2 ，4 - 二氯苯氧基) 丙 酸) ，而森林土壤样品优先降解除草活性对映体或与非除草活性的对映体降解速率 相同；丰富的有机营养会改变甲基一2 ，4 滴丙酸的对映体选择性，倾向于使非除草 活性的对映体的降解，从而可能导致甲基一2 ，4 滴丙酸的残留对植物毒性的增加。 b u s e r 等( 1 9 9 8 ) 的研究表明土壤中的m c p p 和d c p p 的对映体选择性导致土壤 中r 对映体的富集，在一些瑞士的湖泊中与培养土壤一样导致r 对映体的浓度高 于s 一对映体，但在另一些湖泊却发现s 一对映体浓度高于r 对映体，这一现象也 与环境中生物作用因素的差异有关。 l i uw p 等( 2 0 0 4 ) 的研究表明底泥以及从底泥中分离得到的三株菌株l 砖b r i o h o l l i s a e ( c f 一3 ) 、b u r k h o d e r i a p i c k e t t i ( c f 1 7 ) 、e r w i n i ac a r o t o v o r a ( c f 2 8 ) 对氯 氰菊酯的降解具有选择性，选择性地降解非对映异构体和对映异构体，顺式非对 映异构体比反式非对映异构体更易被降解，对于活性对映异构体，l r c i s ns 降解较慢，1 r - t r a n s ds 比其它对映体降解快。l i uw p 等( 2 0 0 4 ) 研究了田间和 实验室条件下合成拟除虫菊酯( s p s ) 的选择性生物降解，测定了e r 值。在长期 施用农药的田间，氟氢菊酯随着土壤深度的增加e r 值增大：0 1 5 c m ，e r j l 0 2 ； 1 5 3 0c m ，e r = 1 1 1 ；3 0 4 5c m ，e r = i 3 2 。表明在底层土壤中( ) 对映体比 ( + ) 对映体更易于降解。对于c i s 氯菊酯这种趋势更加明显。由于表层土含水量 低( 1 4 5 ) 导致微生物降解受阻，底层湿润的土壤易于微生物的生长而导致对( + ) 对映体的降解。在实验室培养同样出现选择性降解，随着培养时间的延长，e r 值 增大。y a s u m o r i 等( 1 9 9 9 ) 研究了细胞色素p 4 5 0 ( c y p 2 c 9 和c y p 2 c 1 9 ) 对药物 p h e n y t o i n 在肝细胞微粒中的代谢产物的立体选择性羟基化及这两种酶的选择性差 异。s c h n e i d e r 等( 1 9 9 8 ) 研究了利用含有细胞色素p 4 5 0 b m _ 3 单加氧酶的e c o i lk 2 7 ( p c y p l 0 2 ，p g e c 4 7 ) 重组体的十五烷酸对手性羟基长链脂肪酸进行整个细胞生 物催化的产物，证实利用细胞色素p 4 5 0 b m 3 单加氧酶进行的氧化具高立体选择性。 5 2 手性农药的生物效应选择性 手性污染物的生物效应大都具有对映体选择性，某一纯对映体具有生物活性， 而其它对映体的生物活性会很低、无效甚至有副作用。如异丙甲草胺含4 种光学异 构体，其中主要是两种非对映异构体1 s 一异构体( as s 与dr s ) 产生除草活性，而 浙江大学博士学位论文 1 ，r - 一异构体( ar r 与as r ) 为非活性组分( j a y a s u n d e r ae t a 1 ，1 9 9 9 ) am 6 1 1 e r 等 ( 1 9 9 6 ) 的研究发现qh c h 对映体对小鼠不同的细胞毒性和生长的影响，3 1 0 - 4 m 的( + ) 一ah c h 导致1 0 0 的死亡，而相同浓度的( 一) 一ah c h 导致7 5 的 死亡，( + ) 一o h c h 对映体的毒性大于( 一) 一o h c h ，由于生物对( + ) 一a h c h 的选择性降解，对生物体中残留ah c h 外消旋体( 两种对映体的混合物) 的 检测可能夸大了其对机体组织的毒性( h u h n e r f u s s ，2 0 0 2 ) 。h o e k s t r a 等( 2 0 0 1 ) 分 别用外消旋体d d t 和单独的d d t 对映体研究了其对人体雌激素受体( h e r ) 活性 的毒性选择性，( 一) 一对映体激活半乳糖苷酶的能力比外消旋体和( + ) 一q p d d t 均大，( 一) 一对映体是活性雌激素激活物，而( + ) - - 0 ，p d d t 的h e r 活 性几乎可以忽略。马拉硫磷r 一异构体抑制牛红细胞乙酰胆碱酯酶活性比s 异构体 强2 2 倍( r o d r i g u e z ，1 9 9 7 ) 。l i uw p 等( 2 0 0 4 ) 的研究表明手性农药氯氰菊酯具 有水生毒性的差异性，在氯氰菊酯的8 个对映体中，只有1 r - c i s qs 和1 r t a a n s - as 对水生指示生物c e r i o d a p h n i a d u b i a 有毒性。l i uw p 等( 2 0 0 4 ) 以c e r i o d a p h n i a d u b i 和d a p h n i am a g n a 为指示生物，研究了系列农药( 氟氢菊酯、氯菊酯、地虫硫 磷、p r o f e n o f o s ) 对缺体纯和外消旋体的急性毒性，外消旋体的l c 5 0 值均小予1 u g 1 一，表现出高毒性，但对于各农药的两种对映体的l c 5 0 值却有显著的差异，如拟 除虫菊酯类( 氟氢菊酯和氯菊酯) ，( + ) 对映体的活性比( 一) 对映体高1 7 3 8 倍，c i s - 和t r a n s - 的( 一) 对映体对于cd u b i 和dm a g n a 的l c s o 值为6 ug 1 一，外 消旋体对水生生物的毒性主要是由( + ) 对映体引起的，从单个对映体测得的l