（环境科学专业论文）饮用水中消毒副产物的形成过程及控制技术.pdf

a b s t r a c t d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) ，w h i c hh a v ea d v e r s ee f f e c t so nh u m a nh e a l t h ， a l ep r o d u c e di nd i s i n f e c t i o np r o c e s so fd r i n k i n gw a t e r i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t e t h ef o r m a t i o np r o c e s sa n dc o n t r o lt e c h n o l o g i e so fd b p sf o rd r i n k i n gw a t e rs a f e t y t h i sd i s s e r t a t i o ns e l e c t e dp h e n o l sa sm o d e lo r g a n i cp o l l u t a n t si nm i c r o - p o l l u t e dw a t e r a n di n v e s t i g a t e dt h ef o r m a t i o no fc h l o r o p h e n o l s ( c p s ) a n dh a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) i nc h l o r i n a t i o no fp h e n o l s t h e n ，t h er e m o v a lo fp h e n o l sa n db r o m i d ea n di t s i n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r es t u d i e db yc o a g u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，an e wm e t h o d ，o n e s t e p p r o c e s si n c l u d i n gc o a g u l a t i o n ，c h l o r i n a t i o na n da d s o r p t i o n ，w a sp r o p o s e dt or e m o v e p h e n o la n di t sd b p s t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r kw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ef o r m a t i o no fc p sa n dh a a si nc h l o r i n a t i o no fp h e n o l sw a sb a s i c a l l y c l a r i f i e d f i v ec p sw e r eg e n e r a t e ds u c c e s s i v e l y , w h i c hi n c l u d e d2 - c h l o r o p h e n o l ， 4 一c h l o r o p h e n o l ，2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ，2 , 6 一d i c h l o r o p h e n o la n d2 , 4 ，6 一t f i c h l o r o p h e n o l ( t c p ) ，a n dt h e n ，t w oh a a s ，d i h a l o a c e t i ca c i da n dt r i h a l o a c e t i ca c i d ( t c a a ) w e r e y i e l d e di nc h l o r i n a t i o no fp h e n o lu n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 2 t h ee f f e c t so fp ho nt h ef o r m a t i o no fc p sa n dh a a sw e r ec l a r i f i e da n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l a ry i e l d so fh a a sa n dt h es t r u c t u r eo fp h e n o l sw a s d e m o n s t r a t e d i nt h ep hr a n g eo f6 0 8 0 ，f a s tf o r m a t i o nr a t eo ft c pw a so b s e r v e d a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft c pw a sh i g h e ra tp h6 0 7 0t h a nt h a ta tp h7 0 8 0 t h e f o r m a t i o nr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no ft c a aw e r eh i g h e ra tp h6 0 7 0t h a nt h a ta tp h 7 0 8 0 t h em o l a ry i e l d so fh a a sf r o mp h e n o l sw e r ea sf o l l o w s ：2 , 4 ，6 一t f i c h l o r o p h e n o l 4 - n i t r o p h e n o l 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l 4 - c h l o r o p h e n o l p h e n o l m - c r e s o l r e s o r c i n 0 1 p h e n o l st h a th a v i n gp a r a o ro r t h o s u b s t i t u e n tg r o u ph a d h i g h e ra c t i v i t i e s t h a nt h a th a v i n gm e t a s u b s t i t u e n tg r o u pi nf o r m i n gh a a s ，a n dt h ee l e c t r o n a t t r a c t i n g s u b s t i t u e n tg r o u pi na r o m a t i cr i n gd e c r e a s e dt h ef o r m a t i o nr a t eo fh a a s 3 t h er e m o v a lo fb r o m i d ea n di t si n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e db y c o a g u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，an e wm e t h o d ，o n e s t e pp r o c e s si n c l u d i n gc o a g u l a t i o n ， c h l o r i n a t i o na n da d s o r p t i o n ，w a sp r o p o s e dt or e m o v ep h e n o la n di t sd b p s i tw a s f o u n dt h a tb r o m i d ew a sr e m o v e dm a i n l yb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o no ra d s o r p t i o ni n c o a g u l a t i o na n d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fb r o m i d ei nr a ww a t e rw a sa c h i e v e d8 7 o b ya l u m i n i u mc h l o r i d ew i t ht h ec o n c e n w a t i o no f1 5m g l h o w e v e r , t h er e m o v a l e f f i c i e n c yd e c r e a s e db y8 0 - 4 0 8 i nt h ep l e n c eo fc o e x i s t i n ga n i o n s m o r e o v e r , t h ed e c l i n eo f7 5 - 5 2 3 w a so b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo fh u m i ca c i dw i t hl o w c o a g u l a n td o s a g eo ra th i g hp h t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp h e n o la n dc h l o r o p h e n o l s w a se n h a n c e db y8 0 - 1 7 0 7 w i t ht h ea d d i t i o no f0 2c e c - 1 0c e cc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) m o d i f i e db e n t o n i t ew i t ht h ed o s a g eo f2 5 0m g li n o n e a t e pp r o c e s so fc o a g u l a t i o n 。c h l o r i n a t i o na n da d s o r p t i o n t h ee n h a n c e m e n ti n r e m o v a lo fp h e n o la n dc h l o r o p h e n o l sb yc t m a b - b e n t o n i t ei no n e 。s t e pp r o c e s s m a i n l ya t t r i b u t e dt op a r t i t i o n k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r , d i s i n f c c t i o nb y - p r o d u c t s ，c h l o r i n a t i o n ，c o a g u l a t i o n ， a d s o r p t i o n 第一章饮用水中消毒副产物的研究进展 饮用水安全是影响人体健康、社会稳定和经济发展的重要因素，也是目前 我国乃至全球面临的严峻挑战之一。影响饮用水安全的两个主要方面包括微生 物风险与化学物风险。微生物风险是由于饮用水中致病菌引起的，通过饮用水 传播病源微生物的主要有细菌、病毒、原生动物和肠虫等；化学物风险是指通 过各种方式进入饮用水源的化学物质和在饮用水处理过程中形成的化学物质对 人体健康构成的不利影响。为保障饮用水安全，饮用水处理中常采用消毒剂消 灭和控制细菌、病毒等的生长，其中，氯作为一类使用广泛，经济高效的消毒 剂，为人类控制水致传染疾病起到了十分重要的作用。但消毒剂在消灭细菌和 病毒的同时会与水中的有机物和无机物发生发应，生成一类化学物质一消毒副 产物( d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ，d b p s ) 。f l r 0 0 k 1 1 1 9 7 4 年首次在氯消毒后的饮用 水中检出三氯甲烷以来，迄今己检出的消毒副产物多达数百种，主要包括三卤 甲烷，卤乙酸，卤代酚，卤代腈，卤代醛等【2 5 】。随着分析检测技术的发展，新 的消毒副产物不断被发现睁埘。研究证实，消毒副产物大多具有致癌、致畸和致 突变效应，对人体健康构成较大威胁。世界卫生组织、欧盟、美国等在饮用水 水质指标中严格限定了三卤甲烷、卤乙酸、氯酚、溴酸盐等消毒副产物的最大 浓度【l “4 】，我国在生活饮用水卫生标准和城市供水水质标准中也限定了上述消毒 副产物【”。6 j 。因为对人体健康构成较大风险，消毒副产物成为饮用水安全的一 个重要研究领域。 1 水源水的微污染 水源水一般经过混凝- 沉淀过滤消毒等工艺处理后可作为饮用水使用。为 保障人体健康，相关水质标准明确规定了水源水中无机物、有机物和细菌等水 质指标。如在我国地面水环境质量标准g b 3 8 3 3 2 0 0 2 中，根据地面水水域使用目 的和保护目标将其划分为五类，符合i m 类标准的地面水适宜作为集中式生活 水源水使用【1 7 1 。但是，由于水资源的贫缺和水污染的加剧，微污染的河流、湖 泊及地下水在一些国家和地区也作为水源水使用，一方面增加了饮用水处理难 度，另一方面使得饮用水安全问题更为突出【1 3 1 。 在微污染水源水中，有机污染物具有污染面广、种类多及毒性大的特点。 ；飘苎二兰堡旦查塑耋墅兰塑塑塑塑垄墨 蟛 水中的有机物可大致分为两类：一是天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) ， 包括腐殖质，微生物分泌物等，另一类是人工合成的有机物，种类繁多，包括 酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等【1 ”。 水源水中的天然有机物是动植物自然循环代谢过程形成的中间物质，其中主要 是腐殖质。腐殖质是水体色度的主要成分，占有机物总量的6 0 9 0 ，是一类 含有酚羟基、羟基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质，分子量在1 0 2 一1 0 6 之 阆。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个组分：( 1 ) 腐殖酸 ( h u m i ea c i d ，h a ) ，溶于碱但酸化后可沉淀；( 2 ) 富里酸( f u l v i ea c i d ，f a ) ，既 溶于酸也溶于碱；( 3 ) 胡敏素( h u m i n , 肿) 既不溶于酸也不溶于碱。三个组分 在结构上很相似，但在分子量和官能团含量上有差别，通常将h a 和f a 统称为腐 殖酸阿。腐殖质在天然水体中带负电荷，扩散能力强，分布范围广。我国由于 水土流失较为严重，地表面的腐殖质随着地表径流进入水体，致使地表水中的 腐殖酸浓度偏高。腐殖质本身对人体危害较小，含量过高时可引起大骨节病1 2 2 1 。 全球每年约有3 亿吨人工合成化学品用于工业生产与日常使用，约有1 4 亿吨 农药和杀虫剂用于农业生产，这些人工合成的化学物质通过各种途径进入水体， 成为饮用水中污染物的重要来源，如工业化学原料、工业产品、日用品、生物 杀灭剂、消毒) t 化产物及上述物质的转化产物【i 剐( 见表l - 1 ) 。 我国水源水的微污染状况更为突出。一方面由于工业废水和生活污水排放、 大气干湿沉降以及城市和农田径流产生大量有毒有害有机污染物，另一方面由 于我国污水集中处理率较低，现有设备的运行效率不高，致使8 0 左右的污水未 经妥善处理就被直接排放至水体。据国家环保总局发布的( 2 0 0 5 年中国环境状 况公报，我国废水年度排放总量为5 2 4 5 亿吨，其中工业废水排放量为2 4 3 1 亿 吨，生活污水排放量为2 8 1 4 亿吨。近几年我国各种废水及主要污染物的排放量 处于逐渐增加的趋势，地表水中不适宜作为饮用水源水的河段已超过5 0 ，其中 城市水域中接近8 0 的河段不适合作为饮用水源。根据国家环境监测总站2 0 0 5 年对全国七大水系的1 8 5 条河流，3 5 2 个断面的监测数据统计，其中i 类水 质断面约占4 8 。、v 类占3 0 ，劣v 类占2 2 2 4 1 ( 见表1 - 2 ) 。 表1 2 中的主要污染指标是氨氮、五日生化需氧量和高锰酸盐指数。监测数 据表明，地表水中有机物污染比较显著。常规监测往往以氨氮、高锰酸钾指数、 总有机碳表示有机物总量，难以准确表达有毒有害有机物的含量，掩盖了有毒 有机物的风险，如酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯等芳香类有机优先有机物 2 表i - l 水中普遍存在的有机污染物 t a b l el - 1e x a m p l e so f u b i q u i t o u sw a t e ro r g a n i cp o l l u t a n t s 表1 22 0 0 5 年我国七大水系千流水质类别统计 t a b l e1 - 2s t a t i s t i c s f o r t h e q u a l i t y o f 辩v e n m a i n w a t e r s y s t e m s o f c h i n a i n 2 0 0 5 3 厮；裔 苎二兰笪旦查! 塑墨型主塑箜堕塞堂垦 k 沙 和多环芳烃、农药类、多氯联苯等持久性有机物染物的风险。这些有机物的浓 度与腐殖酸等天然有机物浓度相比虽然较低，一般在浓度范围砂| l g ，l ，但种 类繁多，具有很高的致突变活性，对人体危害大。对地面水中微量有机物的污 染状况有较多的文献予以了报道。陈海荣等【2 5 】报道在钱塘江水系中5 种酚类化合 物的最大浓度可达2 3 4 嵋几，其中苯酚的最大浓度为1 8 7 烬l ；杨燕红等瞄】研 究调查了珠江三角洲一些城市水体中微量有机污染物的分布，在广州河段和深 圳河中分别检出8 种酚化合物，广州河段酚类含量最高，总量为5 5 1 4 嵋，l ， 深 圳河中酚类总量约为4 3 1 5 陷几；郁亚娟等1 2 7 在淮河江苏段水体检t b 2 , 4 ，6 一三氯 酚和五氯酚的最大浓度分别为3 9 1 雌皿和4 1 1t , g n - ；康跃惠等1 2 8 l 调查研究了官厅 水库及永定河水中的挥发性有机物，检测到硝基苯浓度在1 2 1 1 7 2 陷，l ；周霞 等网研究了北京通惠河水和表层沉积物中氯苯类有机物污染现状，氯苯类有机 物最大浓度6 6 4 肛g ，l ；李杏茹等1 3 0 1 检测了黄河中下游小浪底段8 种硝基苯类的含 量，硝基苯最高可达8 4 腭，l 。 除有机污染物外，水源水中还能检出溴化物等无机物。溴化物的来源有两 个途径，即通过自然的溶出流入和人为污染源的排放。由土壤的溶出及海水向 河口等淡水水域的侵入等自然因素所造成的地表水中的溴化物的含量通常较 低，而由农业大量使用溴甲烷杀虫剂( 溴甲烷进入土壤后可分解为无机溴化物) 及由农业径流向水体的排放、作为含铅汽油添加剂的二溴甲烷分解成溴甲烷随 淋溶进入地表水体以及由工业废水向水体排放的溴化物等则是地表水中溴化物 的主要来源 3 1 - 3 3 。董文艺【3 4 1 报道了我国深圳地区水库、河流和地下水中溴化物 的浓度，水库中溴化物的浓度范围为5 7 5p g l ，河流中溴化物浓度为6 0 2 1 0 5 6 t t g n 。，地下水中溴化物的浓度范围为5 4 6 2 4 9 p g ，l ；c o w m a n 等【3 5 】报道美国地表 水溴化物的平均浓度范围为5 4 2 9 腿l ；r i c h a r d s o n 等【3 6 】报道以色列水源水中 溴化物的浓度高达2m g l 。 此外，受城市污水排放和地表径流的影响，大量氮、磷等营养成分排入水 体，致使水体富营养化，藻类过量繁殖。在我国南方的一些湖泊和水库水，由 于阳光充足，温度较高，藻类污染已成为主要问题。水质监测数据表明，我国 淡水湖泊富营养化趋势严重，河流也发现大量藻类，如作为饮用水源水的太湖， 东湖，滦河和钱塘江都爆发过大面积藻类污染事故【3 7 】。在藻类繁殖旺季，水源 水中藻类的浓度高到1 0 7 1 0 9 个l ，严重超出饮用水源藻类安全推荐限值1 0 4 个 l 1 3 8 1 。藻类一般带有负电荷，稳定性高，比重小，沉淀效果差，某些藻类尺寸 4 苎二苎簦旦查! 堂量型主塑箜堡塑堂垦f ；裔 k 拶 小，可穿透过滤层。某些藻类分泌藻毒素，如蓝藻毒素。藻毒素可使肝组织功 能退化、坏死、纤维化，长期摄入微囊藻毒素可引发肝癌【3 9 】。 综上所述，在微污染的水源水中，除存在天然有机物腐殖质外，还存在藻 类及藻毒素，人工合成的有机污染物以及溴化物等无机物。水源水的微污染一 方面加剧了水资源的短缺，另一方面增加了饮用水处理的难度。1 1 1 r o o k ! l l 首次报 道在饮用水中检出三氯甲烷以来，对饮用水中消毒副产物的研究引起了广泛关 注大量研究表明，腐殖质和藻类及其分泌物在消毒过程中可形成三卤甲烷、 卤乙酸等消毒副产物，是形成消毒副产物的重要前体物质【4 帖习；溴化物与消毒 剂反应生成溴酸盐，溴代三卤甲烷和溴代卤乙酸等含溴消毒副产物【5 3 。5 8 1 。水源 水中人工合成的有机物污染物，虽然浓度较低，但种类繁多，反应活性较腐殖 酸等天然有机物更大，在消毒过程中可与消毒剂反应生成较其本身毒性更大的 消毒副产物，而关于这些有机物污染物在消毒过程中的变化以及形成消毒副产 物的研究报道较少，因此应关注它们形成消毒副产物的过程与特性。 2 消毒副产物 2 1 种类及标准限值 消毒处理作为一种饮用水处理方法已有数千年的实践历史，使用的消毒剂 依使用年限分别有铜、银、氯、臭氧、二氧化氯和紫外线。 在饮用水中采用氯消毒的方法始于2 0 世纪初，消毒主要用于防止水中致病 微生物引起的水传播疾病，如霍乱，伤寒等。第一座永久性的投氯消毒水厂于 1 9 0 2 年在比利时的m i d d l e k e r k e 建成并投入使用，此后，英国开始对饮用水进行 连续氯化消毒。1 9 1 2 年，美国纽约西部供水公司对尼亚加拉大瀑布过滤水厂开 始使用液氯消毒，成为第一个有生产规模应用液氯消毒的公司，实际处理效果 证明出水的细菌总数下降，而费用远远低于其他处理方法。2 0 世纪2 0 年代，美 国许多供水公司都进行了饮用水氯消毒处理，氯和液氯消毒成为占主导地位的 消毒剂。因为氯消毒的经济与高效，现今许多国家及地区仍然将其氯消毒( 氯、 氯胺) 作为自来水主要的消毒方式或与其他方法联用的消毒方式例。 1 9 7 4 年，r o o k i 】在鹿特丹市饮用水中检出氯化消毒副产物三氯甲烷。同年， 美国环保局检测了新奥尔良市卡洛尔顿水厂的出水，发现在检测到的微量有机 物中有机卤化物的含量最高，主要含有氯仿( 1 3 3t t g l ) ，溴仿( o 5 7t t g l ) ，二 5 f ；：孰 苎= 兰堡旦查! 塑童型主塑塑堕茎鲎垦 炒 溴氯甲烷( 1 1p g l ) 等物质。随后，在对8 0 个城市各种不同水源的原水及经不 同流程处理的自来水出水的有机物的调查研究表明，自来水中广泛存在三卤甲 烷类消毒副产物。1 9 7 6 1 9 7 7 年在对全国有机物监测调查中，证实三氯甲烷是 饮用水中最广泛的合成有机物，出现的浓度和频率均很高，t h m s 最高值达 7 8 4 t t g l 5 9 。1 9 8 0 年，q u i m b y 6 0 在饮用水中检出另一类非挥发性消毒副产物卤乙 酸( h a a s ) 。 q a n s n e r 等j 在1 9 8 9 年全面调查了美国3 5 个主要水厂中氯化消毒 副产物，发现三卤甲烷所占比例最大，卤代乙酸次之。w i l l i a m s 6 2 1 测定了加拿大 5 2 个主要城市出厂水中的消毒副产物，t h v s 为1 6 8 3 3 5 峙l ，d c a a 为1 3 2 2 1 1 陷，l ，t c a a 为2 7 8 3 4 0 嵋，l 。我国饮用水中氯化消毒副产物的研究调查 始于8 0 年代初，黄君礼【6 3 】调查t 2 4 个城市自来水中的氯仿，大部分城市管网水 中的氯仿浓度为1 5 4 6 7 嵋，l ；岳舜琳研】调查研究了1 2 个城市自来水的出厂水 质，氯仿的平均浓度为4 4 2 8 岭，l ，最高可达1 1 l 峙，l ；刘文君等【6 5 j 调查研究 了北京市9 个自来水厂的出厂水和管网水的消毒副产物h a a s ，以地下水为水源 的出厂水中h a a s 为0 7 5 7 峙，l ，以地表水为水源的出厂水和管网水中h a a s 分别为7 5 2 8 0 i t g ，l 和7 9 2 3 3 峙l ；刘勇建等州研究了北京市饮用水厂原水 及出厂水中消毒副产物溴酸盐、卤代乙酸等的污染现状，水厂出厂水溴酸盐的 浓度较低，卤乙酸的平均浓度为4 2 1 1 4 9 5 岭，l ，其中含氯卤乙酸占总量的9 0 以上。关于饮用水中消毒副产物在不同国家和地区的浓度水平和分布特性被许 多文献研究报道【6 0 ”】。 除氯化消毒外，二氧化氯和臭氧消毒也是常见的消毒处方法。二氧化氯处 理饮用水2 0 世纪7 0 年代在欧洲已有广泛使用，目的在于解决氯化消毒副产物对 人体的危害。我国城市供水2 0 0 0 年技术进步发展规划中，将二氧化氯列入替代 氯化消毒的推广应用中l 跏。二氧化氯消毒产生三卤甲烷和卤乙酸较少，但会形 成亚氯酸盐和氯酸盐等无机消毒副产物，国际致癌协会已将亚氯酸盐列入易见 的致癌物，并且二氧化氯本身对人体也有危害。因此美国环保局( u s e p a ) 消 毒剂消毒副产物条例及我国的水质标准对二氧化氯消毒副产物都有规定u s - 犯 。 臭氧消毒作为一种成熟的消毒方法，目前在世界范围内已有数千家水厂采用臭 氧消毒。但臭氧在消毒中，会将溴化物氧化生成溴酸盐消毒副产物，溴酸盐被 认为是一种致癌物，在许多国家及地区的水质指标中被加以限定 8 3 4 7 1 ，此外， 臭氧消毒会产生醛、酮和羧酸类消毒副产物。对于大、中型管网系统，采用臭 氧消毒时必须依靠氯来维持管网中持续的消毒效果。 6 苎二兰塑查! 塑童型兰塑塑堑塞耋墨f ；裔 谢 迄今为止，饮用水中已检测到的消毒副产物多达数百种，主要包括三卤甲 烷，卤乙酸、卤乙腈、卤代酚、致诱变化合物、卤代酮、卤乙醛、卤硝基甲烷 等类物质 3 4 。此外，随着检测技术的进步，新的消毒副产物不断被检出，如亚 硝酸胺，碘代硝基甲烷及碘代卤乙酸等【6 d 川( 见表1 - 3 ) 表1 3 饮用水中的消毒副产物 t a b l ei - 3d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t si i id r i n k i n gw a t e r 种类化合物 三氯甲烷( t c m ) 、三溴甲烷( t b m ) 、一溴二氯甲烷( b d c m ) 、二 三卤甲烷( t i - i m s ) 溴一氯甲烷( d b c m ) 一氯乙酸( m c a a ) 、二氯乙酸( d c a a ) ，三氯乙酸( t c a a ) 、一澳 卤乙r e ( h a a s )乙酸( m b a a ) 、二溴乙酸( d b a a ) 、一溴二氯乙酸( b d c a a ) 、一 溴一氯乙酸( b c a a ) 、二溴一氯乙酸( d b c a a ) 、三溴乙酸( t b a a ) 二氯乙腈( i x ：a n ) 、三氯乙腈( t c a n ) 、溴氯乙腈( b c a n ) 、二溴 卤乙腈( h a n s ) 乙腈( d b a n ) 、三溴乙腈( t c a n ) 、一溴一氯乙腈( b c a n ) 卤代酚( h a l o p h e n o l s )2 一氯酚、2 , 4 二氯酚、 2 , 4 6 三氯酚 卤乙醛二氯乙醛、三氯乙醛 l ，l 一二氯丙酮、1 , 1 ，1 三氯丙酮、1 , 1 - 二氯f 2 一丁酮、3 , 3 - - - - - 氯- 2 卤代酮( h a l o k e t o n e ) 丁酮、1 ，l ，1 三氯- 2 丁酮 卤化氰( x c n )氯化氰、溴化氟 卤硝基甲烷三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷 卤代苦碱氯化苦味碱、溴化苦味碱 致诱变9 6 ( m x ) 3 氯- 4 ( - 氯甲基) - 5 羟基- 2 ( 5 h ) - 呋喃 n 亚硝基二甲基胺、n - 亚硝基二乙基胺、m 亚硝基甲基乙基 亚硝胺叫i n d 蚴i n c )胺、n - 亚硝基廿二丙基胺、n - 亚硝基n 二丁基胺、n 亚硝基吗 啉、n - 亚硝基- 二苯胺、n - 亚硝基哌啶、n 亚硝基一吡咯 无机物 亚氯酸盐、氯酸盐，溴酸盐、碘酸盐 作为氯化消毒( 氯，氯胺) 的副产物，目前已经检出的卤代有机物只占总 有机卤( t o x ，t o t a lo r g a n i ch a l o g e n ) 的3 0 哆缸5 0 左右，大量未知的卤代消毒副 产物有待鉴定并研究 s s - 8 9 1 ，特别是分子量在5 0 0 d a 以i 大分子d b p s 的分析鉴定。 2 胁n g 等1 8 5 惮1 研究报道采用超滤和凝胶色谱将5 0 0 d a 以上大分子d b p s 与小分子 7 石；裔苎= 主竺旦垄! 塑童型主塑堕塑塑鲎垦 毪拶 量d b p s 分离，并运用傅立叶红外，核磁共振等方法表征其结构特点，采用c 1 3 6 标记研究其形成过程。对其它消毒方式，如二氧化氯和臭氧消毒形成的副产物 也有待深入研究。 u s e 队早在1 9 7 5 年就开始对供水体系中的d b p s 进行了研究，于1 9 7 9 年规定 了饮用水供水体系( 1 0 0 0 0 人) 中t i - - i m $ 的最大污染浓度为1 0 0 g t , 。由于消毒 剂及消毒方式的变化，d b p s 产生的数量及种类也多样化，u s e p a 于1 9 9 4 年提出 了新的适用于所有供水体系饮用水中d b p s 的最大污染浓度，包括t h m s 、 h a a s 、溴酸盐及亚氯酸盐【5 9 】。1 9 9 4 年7 月，u s e p a 提出d d b p ( 消毒消毒副产 物条例) 并分为两个阶段实施。在d d b p 条例执第一阶段，u s e p a 规定桃的 最大浓度水平为9 0p g ，l ，h a a s 的最大浓度为6 0 g l ，溴酸盐总浓度为1 0 岖几， 氯酸盐为1 0r i 虮；d d b pi i 规定t h m s 为4 0p g ，l ，h a a s 为3 0 鸺九睇彤l 。其 中t h m s 包括三氯甲烷、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸和三溴甲烷：h a a s 包括 一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸。因为d b p s 对人体健康 的不利影响，为保证饮用水安全，许多国家均在饮用水标准制定了三卤甲烷 ( n m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等消毒副产物的限定值。世界卫生组织( w h o ) 、 欧盟( e c ) 、法国、德国、荷兰和加拿大等国家对饮用水中消毒副产物做出了严 格限定。我国生活饮用水卫生新标准规定c h c h 6 0 峙，l ，三氯乙酸 1 0 0 呜l h 习，建设部新颁布的城市供永标准中规定鳓小于1 0 0 陷兀，珏a a s 应小于6 0 懈几，氯酚类消毒副产物小于1 0 陷l 【1 6 1 。我国和世界三大水质指标中关于消毒副 产物的主要指标及标准限值见表l - 4 。 此外，某些地区的饮用水标准中开始限定饮用水中新发现的消毒副产物， 如亚硝胺，加拿大安大略省环保局暂定二甲基亚硝胺的最大浓度为9n g l ，美国 加利福尼亚州限定其为1 0n g l t 7 a 1 2 2 形成过程与影响因素 消毒副产物是在消毒过程中加入消毒剂与水中的有机物或无机物发生复杂 化学反应生成的。自i 撖【1 1 首次在饮用水中检出三氯甲烷，研究者对消毒副产物 的形成及影响因素开展的许多工作。大量文献报道了水中天然有机物，如腐殖 酸、富里酸等在氯化消毒过程中可形成d b p s ，表明天然有机物是清洁的水源中 8 衷l - 4 饮用水中消毒副产物的标准限位 t a b l e1 - 4t h es t a n d a r dv a l u eo f d b p $ l i m i t e di nd r i n k i n gw a t e r d b p s 的主要前体物质 4 0 - 5 2 1 。研究认为，腐殖酸中带羟基的芳香化合物和脂肪酮 是c h c h 的主要前体物质，间苯二酚是最有效的活性位点，苯酚及单取代苯酚结 构也具有生成c h c l 3 的能力 9 4 - 9 9 1 。 在饮用水氯化消毒过程中，腐殖酸的氯化途径主要包括取代、加成和氧化三 种反应过程。对t i - i m s 而言，反应过程可分为两个步骤，第一步是氯原子对前体 9 f ；裔苎二兰丛旦查塑重型兰塑堕竺塑鲎星 毡拶 物质的取代与加成反应，第二步是前体物质中的烯醇式结构发生互变异构形成 醛酮结构，经历开环、脱羧、水解等复杂的步骤生成三氯甲烷【i 睢1 洲。b o y c e 等 1 0 0 1 深入研究了三氯甲烷的形成，认为其主要的形成过程可用图1 1 表示。m a r c h ! m i 】 认为在三氯甲烷的形成过程中，烯醇化是关键步骤，如图1 2 所示，因间苯二酚 结构在烯醇化时可形成氯代酮酸，氯代酮酸的烯醇式结构因羧酸中羰基与酮羰 基的共轭作用而变得稳定，问苯二酚氯化形成c h c l 3 的速度比苯酚要迅速。在氯 化消毒中，h a a s 是一类重要的消毒副产物，具有沸点高、不易挥发和致癌风险 大等特点，普遍认为n o m 也是生成h a a s 等的主要前体。e x n e r 等【l0 5 】在研究农药 的降解速率时发现二氯乙睛水解可生成二氯乙酸，r e c k h o w 等u 0 6 1 发现三氯丙酮 可能是二氯甲烷的前体物质，富里酸的两个中间产物丁香醛和丙酮酸可能是三 氯乙酸的前体物质。研究认为h a a s 的主要存在形式三氯乙酸( t c a a ) 并不是 o c l o h o - ( h + ) i c 1 2 c h c c i 一- c g c h c | c o o h o p c l 煳i i 一0 0 啦h o oa 茹l a 一删 竺c h c l 3 图1 11 , 3 间苯二酚生成三氯甲婉的主要反应途径1 0 0 i f i g 1 1m a i nr e a c t i o np a t h w a y sf o r t h ec o n v e r s i o n o f1 , 3 - d i h y d r o x y a r o m a t i cs u b s l r a t e st oc h c i ， 1 0 凑 c h 3 i c = ； l： r 甲基酮 烯醇化 水解 馒铲快rr馒 i i 快 l i 。一f 一伽一h o c i 尸。一一+ f ii i 。 rr r 烯醇 三氯甲基酮有机酸 图l - 2 从甲基酮生成三氯甲烷的步骤f l o l ， f i g 1 - 2c h l o r o f o r mf o r m a t i o nf r o mm e t h y tk e t o n e 由二氯乙酸( d c a a ) 进一步氯化生成，二者分别存由不同的反应途径生成， t c a a 的形成与腐殖酸的芳香环断裂有关，d c a a 的形成与腐殖酸上芳香环和含 氮官能团的多少有关，对卤乙酸的形成机理尚待深入研究。在氯胺消毒中，研 究表明二甲胺。三甲胺和具有二甲胺和三甲胺结构单元的有机物是亚硝胺类消 毒副产物的前体物质，通过r | 幽i n g 等过程生成二甲阱类化合物，然后通过氧化 反应生成亚硝胺【l ”。溴化物是溴代卤乙酸和溴代三卤甲烷及溴酸盐的前体物 质，溴化物先被次氯酸氧化生成次溴酸，次溴酸再与有机物反应生成溴代溴代 卤乙酸和溴代三卤甲烷，溴化物在臭氧消毒中通过逐级氧化，从次溴酸盐最终 转化形成溴酸盐 8 4 - 8 5 1 。随水污染问题的突出，饮用水源水中已检出大量的有毒 有害有机物，如酚类，硝基苯类，氯苯类化合物【瑚o 】。虽然它们的含量通常在肛g l ， 较天然有机物含量低，但其种类繁多，复合风险大，反应活性强，易与氯等消 毒剂结合并转化成比其本身毒性更大的d b p s ，但有关这方面的研究报道相对较 少【1 睁1 1 1 1 影响消毒副产物形成的主要因素有水中前体物质的浓度、消毒剂投加量、 p h 、反应时间和温度。原水中腐殖酸等有机物含量越高，d b p s 的生成量越大并 且与有机物的性质、成分等有关。采用x a d 2 树脂将原水分成疏水性和亲水性 组分或采用超滤膜将其分成不同分子量区间，可以发现有机物的性质对d b p s 形 成的影响。l i a n g 等 1 1 2 】发现，原水，缎a d - 8 树脂分离成亲水性成分和疏水性成分 后，疏水性成分对t h m s 的贡献率比相应的亲水性成分要大。王丽花等1 1 1 3 】发现 原水中有机物分成疏水性和亲水性等6 种组分后，疏水性有机碱和中性物质生成 h a a s 的能力最强。赵振业等【1 1 4 1 采用不同系列超滤膜研究了水体中不同相对分子 篇；裔苎= 兰堡旦查生塑童型兰塑箜堡塞鲎壁 埯 质量有机质对饮用水消毒的影响，表明相对分子质量小于5 0 0 的d o m 占总d o m 的一半以上，是消毒过程形成三卤甲烷的主要前驱物质。 消毒剂投量对d b p s 的影响表现在两个方面。一方面，投加量影响d b p s 的浓 度水平，在低于某一比例时。d b p s 随投加量增加而增加，但投加量达到某一特 定值时，d b p s 不再随投加量增加【l i 卯。研究认为，在低投氯量时，腐殖酸、富里 酸氯化的主要产物为三氯甲烷，其次为二氯乙酸和三氯乙酸；在高投氯量时， 上述物质的氯化主要产物为三氯乙酸，三氯甲烷次之，最后是二氯乙酸i n 6 。在 氯化消毒中，投氯量还影响d b p s 的种类分布。当水中尤其是地下水中存在一定 浓度的b r 时，b r 被氧化成h o b r 后与有机物反应生成三溴甲烷和其他溴代副产物 u ”j 。在对高溴水氯化时，研究发现地表水氯化产物存在三溴乙酸和溴氯代乙酸， 其中8 5 的t i - i m $ 和h a a s 是溴代物f i l 6 1 。 p h 对消毒副产物的形成有重要影响。研究发现，t h m s 的生成量在中性和 弱碱性条件下较大，在酸性条件下较少。但b o e y e l l lo 】等证实在低p h 值下，仍然 有三氯甲烷生成。r e b e n n e 等s 】研究了较宽p h 值范围下间苯二酚型化合物和 h o c i 的反应，认为反应表观速率常数厩。的变化与p h 有关，在中性和弱碱性 条件下墨卵极大而在酸性条件下极小。c r a i l a r d 等【h 9 】在研究单取代酚及双取 代酚的氯化反应时，也发现表观速率数妊，随着p h 增加，逐步从在o 0 2 m 1 8 - i 增加到2 7 1x1 0 4 m 1 s 一。刘文君嗣、王丽花等1 1 3 j 研究腐殖酸氯化形成卤乙酸时， 发现卤乙酸的生成量随着p h 的减小而减少一方面，消毒副产物的前体物质形 态随着p h 改变会发生变化，另一方面，氯消毒剂的形态与p h 紧密相关，但p h 对删s 和h a a s 的影响机制尚不十分明确。溴酸盐的形成在酸性条件下受到 抑制i s 4 1 ，其他类型的消毒副产物，如氯酚、亚硝胺等与p h 的关系如何还有待深 入研究。 温度对消毒副产物的形成有影响。有研究表明温度每增加1 0 ( 2 ，三卤甲烷 的产生速度增加一倍f j 2 0 l 。水中微量金属离子或管网材质对d b p s 也具有影响。研 究认为c u 2 + 可催化腐殖酸等形成c h c 6 ，且主要是对腐殖酸中柠檬酸结构的活性 基团起催化作用【1 2 l 】；乃蛐g 等1 弘1 2 3 1 研究发现f c 0 对h a a s 具有一定的脱卤降解作 用。c h e n 等【1 2 4 1 研究表明，不同的消毒副产物在管网中的变化规律有所不同：三 卤甲烷随水在管网中停留时间的增加而增加，而卤乙酸等随停留时间的增加而 降低，并且水温越高变化速度越快。 1 2 2 3 健康风险 人体可通过多种途径直接接触消毒副产物，如饮水、洗浴、游泳等，因此 消毒副产物可通过摄入、呼吸和皮肤接触等途径进入人体【1 2 5 l 。美国国家癌症协 会研究发现，氯仿对动物具有致癌作用。英国、美国及荷兰的一些流行病学研 究证实，长期饮用含有微量有机卤代物的居民群，其消化道的癌症死亡率明显 高于洁净水对照组的居民群；膀胱癌，直肠癌等的发病率和饮用水氯化消毒的 量之间具有潜在的相关性【1 2 6 1 。此外，消毒副产物可增加孕妇早期流产的危险性 并可使婴儿患中枢神经缺陷，与心血管疾病的关系也具有一定的相关性【1 2 7 1 。 研究认为，h a a s 的致癌风险相对1 卸池更强【1 2 8 1 ，溴代t h i n s 和h a a s 比氯代 t i - i s 和h a a s 具有更大的毒性【1 2 9 l 。m x 具有直接诱变活性，即使在非常低的剂 量时也具有致癌性 1 3 0 - 1 3 1 】。其他消毒副产物，如氯酚类被认为是促癌和助癌物 1 5 9 】。臭氧消毒产生的溴酸盐具有致癌性，动物实验表明，溴酸盐会诱发老鼠肾 脏产生肿瘤并产生肾癌 8 3 - 8 5 】。- - 氧化氯消毒产生的亚氯酸盐，危害人体血液、 生殖发育等，被列为致癌