（材料学专业论文）等离子体引发苯乙烯马来酸酐共聚及其与聚丙烯的复合.pdf

摘要 本文实现了常温常压条件下低温等离子体引发苯乙烯( s t ) 马来酸酐( m a l l ) 的共聚合反应，制备了s t m a h 共聚物( s m a ) ，并用f t i r 和n m r 对其结构进 行了表征，结果表明，共聚合产物的分子结构以s t 和m a h 的交替结构为主， 并伴有少量无规结构。将自由基捕获剂d p p h 引入该共聚合反应体系，发现二氧 化碳，氩气等离子体引发s t m a h 共聚合反应符合自由基反应特征。论文进一步 研究了d b d 放电条件下氩气、二氧化碳低温等离子体引发s t 和m a h 共聚合的 反应条件，结果显示，单体摩尔比对产率有较大影响，当s t 与m a h 摩尔比为1 ： 1 时产率具有最大值，延长引发时间能够导致凝胶现象发生，从而大幅提高s m a 的产率及其数均相对分子质量。相对于引发时间而言，后聚合时间和聚合温度对 产率和数均相对分子量的影响不大。 将s t m a h 共聚物体系与等离子体表面改性的聚丙烯( p p p ) 共混，制备了改 性聚丙烯与s t m a h 共聚物的共混物( p p p s m a ) ，并采用动态流变学方法研究了 共混物的线性粘弹行为。结果表明，在实验温度范围内，p p p s m a ( 8 0 2 0 ) 共混 物不同温度下的h a n 曲线均能很好地重合，且时温叠加原理也适用于本体系， 证明p p p s m a ( 8 0 2 0 ) 共混物呈现均相相容体系的特征；不同s m a 含量 p p p s m a 共混物的零切粘度、储能模量、损耗模量等流变参数均明显高于p p p ， 且随着s m a 含量增加而增加，表明共混体系内p p p 和s m a 间可能存在源于低 温等离子体引发聚合的复杂的相互作用。 关键词：等离子体引发，s t m a h 共聚物，流变性能 a b st r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) w i t hm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ew a sc o m p l e t e db yt h ep l a s m ao fa r a n dc 0 2i n i t i a t i o ni nt h ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f c o p o l y m e r ( s m a ) w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m r , s h o w i n gs m aw a sa l t e r n a t e c o p o l y m e ra n dr a n d o mc o p o l y m e ri nal i t t l ep a r t t h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fs tw i t hm a hw a sp r o v e db yr a d i c a ls c a v e n g e r , d p p h t h e r e a c t i v ec o n d i t i o n si nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs tw i t hm a hw e r es t u d i e db yt h e p l a s m ao fa ra n dc 0 2i n i t i a t i o nu n d e rd b d t h ev a r i a t i o no ft h er a t ep r o d u c t i o no f s m aw i t hm o l a rr a t i ow a sd i s c u s s e d ，s h o w i n gt h er a t ep r o d u c t i o no fs m ae x i s t e d m a x i m u mw h e nm o l a rr a t i ow a s1 ：1 t h eg e ls h o u l db ef o r m a t t e dw i t hi n c r e a s i n g i n i t i a t i o nt i m ei nt h ec o p o l y m e r i z a t i o n ，l e a d i n gt oi n c r e a s i n gr a t ep r o d u c t i o no fs m a a n dn u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fp o s t p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r es m a l la sc o m p a r e dw i t ht h ee f f e c to ft h e i n i t i a t i o nt i m eo nr a t ep r o d u c t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to fs m a 1 1 1t 1 1 i sw o r k , t h em o d i f i c a t i o no fs u r f a c ef o rp pw a ss t u d i e db yp l a s m a a 1 s ot h e m i x i n go fs m aw i t hm o d i f i e dp p ( p p p ) w a ss t u d i e d t h el i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r o fp p p s m ac o m p o u n dw a sm e a s u r e db yt h ed y n a m i cr h e o l o g ym e t h o d h a nc h iv e s w e r ec o i n c i d e n t ，s h o w i n gt h i ss y s t e m ( p p p s m ac o m p o u n ds y s t e m ) w a su n i f o r m ，a s t h ec h e m i c a l - b o u n dw a sf o r m e db e t w e e np p pa n ds m ai nt h i sc o m p o u n d a 1 s ot h e e x p e r i m e n to ft i m e t e m p e r a t u r es u p e r p o s i t i o np r i n c i p l es h o w e dp p p s m as y s t e m h o m o g e n e o u ss y s t e m t h ez e r os h e a rv i s c o s i t y , r lo ，s t o r a g em o d u l u s ，g ，a n dl o s s m o d u l u s ，g ”，i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o m p o n e n to fs m aa n dt h e yw a sg r e a t e rt h a n p p es ot h ec o m p l e xc h e m i c a l b o u n dw a sa r o s eb e t w e e np p pa n ds m ai np p p s m a s t r u c t u r eb e c a u s et h er e a c t i o no f p l a s m ai n i t i a t i o nt ol e a dt on e wp o l y m e r k e y w o r d s ：p l a s m ai n i t i a t e ，s m a ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 习盗 签字日期：谢年多月驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘茔 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘连盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 习迸导师签名： 签字日期：谛多月f ，p日签字r 期：1 脓6 月加日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 低温等离子体化学自2 0 世纪6 0 年代问世以来，在物理学、化学、电子学、 真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴科学。采用等离子体技术可使 物质通过利用电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应，如无需特定 官能团也可聚合，近年来已在现代化学中占有显著位置。 聚合物共混是近年来发展较快的一种改性技术，其应用领域己非常广泛。通 过聚合物共混，我们可以得到一些有着特殊性能的新材料。当今，聚合物共混占 据了3 0 以上的塑料生产，并己成为高分子科技中发展最快的部分。但在实际使 用过程中，所采用的共混物的相容性往往较差，通过简单的共混很难得到理想的 体系，较为有效的是能在熔融共混过程中通过活性基团之间的反应而形成嵌段或 接技共聚物的体系，即反应型共混。苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 是反应型 共混体系中较为重要的一类，也是人们研究较多的一类，有关s m a 反应共混体 系的研究报道很多，但目前对于s m a 的合成大多数主要采用的是化学方法。 本课题研究的内容是借助低温等离子体化学的优势，采用等离子体引发合成 具有引发活性的苯乙烯马来酸酐预聚物，同时对聚丙烯表面进行等离子体处理， 引入活性基团以提高分子极性和化学活性，进而与s t m a h 预聚物进行反应共 混，并对共混体系进行初步研究。 1 2 等离子体简介 1 2 1 等离子体的基本分类 物质的状态是可以相互转化的，在一定的温度和压力条件下，固态、液态、 气态三态的相互转变早已为人们所熟知。如果采取某种手段，如加热、放电等， 使气体分子离解或者电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，物质状 态便出现了新的变化，在组成上，电离气体与普通气体明显不同，后者是由电中 性的分子和中性粒子组成，而前者则是带电粒子和中性粒子组成的集合体【2 1 。 等离子体是物质有别于固态、液态、气态三态以外的第四种物质状态，是在 特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，是由中性的原子或分子、激发 态的原子或分子、自由基、电子、正离子及辐射光子等组成，整体上表现为近似 第一章绪论 电中性的电离气体，是有别于其他三态的物质存在的又一种聚集态【3 】。 一般的等离子体分为热等离子体和冷等离子体，热等离子体的电离率接近 1 0 0 ，电子和离子的温度差不多，属于( 准) 热平衡等离子体【4 j 。冷等离子体的 电离率很低( 1 0 - 4 _ 1 0 ) ，电子温度远远高于于离子温度，属于非热平衡等离子 体。国内学者将等离子体划分成三类：高温等离子体( 热核聚变等离子体) ，热 等离子体( 等离子体弧、等离子体炬等) ，冷等离子体( 低气压状态下交直流、 射频、微波等离子体以及高气压状态下介质阻挡放电、电晕放电等) 。而把热等 离子体和冷等离子归纳到低温等离子体中，本文所介绍的低温等离子体是非平衡 的冷等离子体。 1 2 2 等离子体的产生 低温等离子体目前主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理，气体的 压强范围、电源性质、电极的形状以及气体的性质，气体放电等离子体主要分为 以下几种形式【5 】：电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电等。 ( 1 ) 电晕放电：主要是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极， 并在电极上加高电压，由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场极强，电 子逸出阳极，发出非均匀放电。由于气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当迅速越 过自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生电晕， 称为电晕放电。 ( 2 ) 辉光放电：越过电晕放电区后，若限流电阻选择得当，继续增加放电功 率时放电电流将不断上升。同时辉光逐渐扩展至两电极之间的整个区域，发光也 越来越明亮，叫做辉光放电。按其状态，辉光放电又可分为三个不同阶段，即前 期辉光、正常辉光以及异常辉光。辉光放电是一种稳定的自持放电，是低温等离 子体化学领域广泛采用的放电形式。 ( 3 ) 介质阻挡放电：介质阻挡放电又称无声放电产生于两个电极之间，其中 至少一个电极上面覆盖有一层介质，它又称作无声放电。介质阻挡放电是一种兼 有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。在部分体系中由 于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生腐蚀的 问题。又因为其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以介质阻挡放电具 有大规模工业应用的可能性。 ( 4 ) 射频放电：分为电容耦合式和电感耦合式两种。两者分别以高频电容电 场和涡旋电场来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，目前得到 广泛应用。 ( 5 ) 微波放电：微波放电是电磁控制管产生的微波经波导管和微波窗传入放 2 第一章绪论 电室，当在放电室内的磁场强度的作用下电子的回旋频率和输入的微波频率相等 时，微波使电子运动加速，促发等离子体产生。微波放电的电离度很高，气体具 有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体， 更适合对温度敏感材料如有机薄膜的处理，不足之处是设备造价较高。 表1 1 为典型的气体放电等离子体参数范围。 表l 一1 典型的气体放电等离子体参数范围2 】 t a b l e1 - 1p a r a m e t e ro fd i f f e r e n tg a sp l a s m a 图1 1 典型放电伏安特性曲线 f i g l - 1v o l t a g ev slw h e nd i s c h a r g i n g 图1 1 是一个典型的放电伏安特性曲线。放电装置由最基本的电源、测量装 置及放电装置组成，该特性曲线随放电其他参量的变化会有所改变，但对大多数 情况都是适用的【6 1 。 由图1 1 可见，当电极间的外电压慢慢增加时，用灵敏检流计可以检测到电 极间有微弱电流流过，最小的电流测量值是1 0 。6 a ，这种电流是无规则脉冲式的。 v i 第一章绪论 随着极间电压的增加，空间电荷可以完全被移上电极，所以电流趋向饱和，电流 能够增大到1 0 - 1 4 a 。这部分电流也可能是由间歇辐射引起的，此时放电电流也将 是间歇性的。随着放电电压的增加，由于次级电离，放电电流先缓慢增加，后来 却是按指数形式增加，在这个范围内放电电流增大了1 0 8 倍，而放电电压却几乎 没有增加。这气体击穿时，放电电流的增加与外界电离源无关，放电可以靠自身 来维持，这时的放电已从原来的非自持放电过渡到了自持放电。放电的这部分区 域属于汤生放电范围。 改变回路电阻，继续增加放电的电流，放电间隙上的电压反而会降低，并一 直下降到一个稳定的电压值。这里存在一个放电从汤生放电，经过电晕放电、亚 辉光放电向辉光放电向辉光放电区域过渡的全过程。在这以后放电电流又随电压 指数式地增加了，这个区域称之为反常辉光放电区域。 当再继续增加放电电流时，放电就会过渡到一种具有负特性的弧光放电区 域。弧光放电的正柱区为高能量的等离子体区，它具有强烈的辐射作用。 由上述气体放电的伏安特性可见，其曲线的各段代表了不同的放电形式，当 然此特性曲线并不包括所有的放电形式。例如火花放电、低频交流放电、脉冲放 电和高频微波放电等等。 对上述各种放电的研究均已发展了各自的物理模型及相应的放电理论，但目 前现有的每一种理论还只能或多或少地反映某种放电形式在一定放电条件下的 实际情况。 1 3 等离子体技术在高分子领域中的应用 1 3 1 等离子体表面改性 高分子材料的等离子体表面处理【7 】是利用非聚合性的无机气体( 如心、n 2 、 h 2 、0 2 等) 的辉光放电等离子体对高分子材料进行表面改性的一种新技术。等 离子体表面处理能有效地在高分子材料表面层中产生大量自由基，无论惰性气体 等离子体，还是活性气体等离子体，只要与高分子材料短时间接触，这种作用就 很明显。 在经等离子活化而生成的表面自由基位置，能够进一步加成特定官能团。较 为普遍的是在高分子材料表面导入含氧官能团，如o h ，o o h 等，高分子材料 与氧等离子体接触时，能够在刚生成的自由基位置羟基化或羧基化。 不仅用氧等离子体处理能引入含氧官能团，用氩或氮等离子体处理也能生成 含氧官能团。它对高分子表面的作用还包括形成交联层、刻蚀和形成粗化面，因 此它能够有效地改善大量使用的塑料，高聚物薄膜等的表面特性，以适合于各种 4 第一章绪论 用途。 1 3 2 等离子体聚合 等离子体聚创7 】是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生活性种， 由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应从而形成聚合物膜。等离子体 聚合既不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规 情况下不能进行或难以进行的反应，在此体系中也能顺利进行，因此大大拓展了 聚合单体的种类。所得的聚合物可以不含有重复的结构单元，仅具有支链和网状 结构，并且支化度和网状结构在某种程度上也可以控制。因此，它能够得到常规 方法难以得到聚合产物。 等离子体中存在着离子、自由基、电子以及其它激发态分子、原子。迄今为 止，有关等离子体聚合机理的研究工作主要着眼于聚合膜的生长速率等方面，而 对等离子体反应过程知之甚少。实际上仅从最终得到聚合物的生长速率是不能完 全解释清楚反应机理的。 为了获得性能良好的高聚物薄膜以及良好的再现性，同时有效地控制聚合速 率，许多研究者对等离子体聚合的机理进行了深入的研究。w a s t w o o d 3 】根据聚合 物几乎全部沉积到阴极上的实验事实，认为等离子体中的正离子是重要的粒子。 d e n a r o 3 采用e s r 技术观测到等离子体聚合物中有很大浓度的自由基，据此他认 为是自由基机理。因为辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的1 0 4 倍左 右，所以目前大部分研究人员赞同自由基机理，离子只是在最初形成自由基的时 候起作用。目前主要有以下几种有代表性的理论。 ( 1 ) r s g p 一逐步增长模型 自由基是等离子体聚合中起主要作用的因素，h y a s u d a 把等离子体的自由基 聚合过程归纳为r s g p 模型【8 1 ，如图1 2 所示。图1 2 中，m x 代表中性粒子， 它可以是初始单体，也可以是中间产物的分解体；m 表示活性粒子；m 表示双 活性粒子，也可以是自由基或离子自由基；循环i 表示具有单活性粒子反应产物 的重新活化，而循环i i 表示具有双活性粒子的重新活化，这种双循环的等离子体 聚合机理与常规的聚合反应有一定的区别。以等离子体中粒子的能量大于有机化 合物键能的观点，这两种循环中的反应有相同几率。 第一章绪论 图1 2 离子体聚合的逐步增长聚合模型 f i g 1 - 2r s g p m o d e l ( 2 ) c a p 一聚合与消融竞争模型 为了进一步对一些不能进行等离子体聚合的如含氟、氧的化合物作出解释， h y a s u d a 提出了c a p 模型 9 】。该模型认为在等离子体聚合反应中，在等离子体 状态下聚合膜生成的同时，同时会被气相中的反应性化学基团蚀刻。 y a s u d a 认为聚合过程和生成物的结构由等离子体引发聚合、等离子体聚合、 蚀刻三个反应平衡来决定。其模型如图1 3 所示。 图1 3c a p 机理等离子体聚合模式图 f i g 1 - 3p l a s m ap o l y m e r i z a t i o nm o d e lo fc a pm e c h a n i s m 在c a p 过程中有两个不同的聚合机理，即等离子体态聚合和等离子体诱导 聚合。对于压力较低的气相，等离子体诱导聚合的几率远远小于等离子体态聚合。 一些含氟、含氧的化合物之所以不能进行等离子体聚合，就是因为其刻蚀能力大 6 第一章绪论 于聚合能力，不能沉积出聚合物。c a p 模型涉及到等离子体与基体的作用仍然 很模糊，事实上等离子体与基体的作用对等离子体聚合也有很重要的意义。 ( 3 ) a g m 一活化增长模型 虽然离子在等离子体气相中的反应能力比自由基要小的多，但离子对等离子 体聚合的贡献主要体现在与聚合物表面的作用上。d w h e s s 和t t a k a g i 8 】指出正 离子对表面的作用也是非常重要的，尤其是在平行板电极的辉光放电中，其自身 产生的自偏压使得离子能量大大增加。r d ，a g o s t i n o 8 】从研究含氟单体的等离子体 聚合出发，把离子、电子对基片表面的作用考虑到等离子体沉积中来，并提出了 a g m 模型。与c a p 模型相比，它的改进之处就是引入了离子、电子对表面的活 化过程。a g m 模型如图1 4 所示，图中( p o l ) n 表示沉积的聚合物。可以看出气 相c f x 自由基有两个反应途径，a 是在气相中生成加合物，b 是与聚合物表面上 的活化点进行增长反应，反应( 3 ) 是活化过程。因此无论是正离子还是电子都能 促使活化进行，另外也与基片的电势有关。实际上，各种电荷粒子也能对聚合物 表面有一些典型的反应，如去饱和、悬空键、断键和应力等。反应( 4 ) 是一个失 活的过程。 c ( p o l ) n + l。( 2 ) e ，r + ( p o l ) _ ( p o l ) 。 一 ( 3 ) ( p o l ) 百( p o l ) 。( 4 ) 图1 - 4 等离子体反应的a g m 机理 f i g 1 - 4a g m m e c h a n i s mo fp l a s m ar e a c t i o n 1 3 3 等离子体引发聚合 等离子体引发聚合是指气体经短时间( 数秒到数分钟) 辉光放电形成等离子 体，与单体蒸气在气相反应生成活性中心，并在适当温度下引发单体进行聚合的 反应。是一种不需要外加任何引发剂的、新型的聚合方法，其主要特点如下【1 0 】： ( 1 ) 等离子体引发聚合与以往的聚合方法相比，以等离子体为能源，不需要 外加引发剂，可以制得对生物体无害、对环境无污染的产物。 ( 2 ) 对单体有较高的选择性，仅限于一些特定的烯类单体如水溶性烯类单 第一章绪论 体、苯乙烯及其衍生物及一些环状化合物。也有研究表明其他新的聚合单体完全 有可能实现。 ( 3 ) 反应过程中除链引发发生在等离子的气相外，其余基元反应都发生在凝 固相，产物为线性的超高分子量聚合物，且性能优良。 ( 4 ) 聚合机理独特，虽然普遍被认为是自由基历程，但在聚合过程中的一些 现象，如超高分子量聚合物的生成、对单体较高的选择性、很强的溶剂效应等， 是自由基机理所无法解释的。 ( 5 ) 聚合过程以活性聚合为特征，可持续数周甚至数月。 自从2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初的几年中，0 s a d a 相继发表了几篇等离 子体作为引发剂引发聚合的论文后，等离子体引发技术逐步得到了人们的重视。 其中最具有代表性的是o s a d a 1 1 】于1 9 8 1 年发表在m a c r o m o l e c u l a r 上的论文，他 着重对等离子体引发甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚合的动力学和合成机理进行了 研究。在该试验中，等离子体作为引发剂，在低压条件下照射m m a 数秒后聚合 一定时间得到分子量达到1 2 xl07 的线性p m m a ，并对反应过程中的动力学过程 和机理进行了细致的研究。他对聚合物的立构规整度和链增长动力学的研究结果 进行了分析，根据加入自由基猝灭剂d p p h 后无产物以及加入水后却对产量影响 不大这一结论，指出等离子体引发聚合过程为自由基聚合，。在链增长后期，凝 胶效应开始起作用，并且得到了分子量超过了1 2 1 07 ，而且链终止主要是因为 链段向单体的转移。同时，在反应的过程中产生了油状物也具有引发功能，可惜 的是结构没有被分析出来。 b a d y a l l l 2 1 通过等离子体在低压条件下将等离子体照射过的马来酸酐和四氟 苯乙烯沉积到硅片上，再加入含有苯乙烯的安焙瓶中，合成出了s t m a h 共聚物， 并根据脉冲等离子体特性分析了引发合成机理，认为是等离子体中带电粒子或者 激发态粒子首先与马来酸酐形成自由基络合物作为引发剂从而进行自由基引发 聚合，而紫外线对引发合成过程的影响较小。l ib i t a o 1 3 】首先通过心等离子体在 低压条件下引发放置在安焙瓶中的m m a ，进而转移至三口烧瓶中，并与其中的 m m a 乳液聚合，得到了分子量极高的p m m a ，同时对引发电压，引发时间和温 度等参数进行了细致的研究，发现在较低温度和引发功率下得到了聚甲基丙烯酸 甲酯的分子量越高，并且在后聚合2 小时出现了最大值，产率也较本体聚合和溶 液聚合高。y o uq i n g l i a n g 1 4 根据等离子体化学中自由基引发增长机理和等离子体 物理理论进行计算，得出了等离子体并非活性聚合，而链转移是聚合终止的主要 因素的结论，从而在理论上验证了o s a d a 的结论。 对于等离子体引发聚合的机理，目前的认识存在较大的分歧，s i i i l i o n e s c u 【1 5 】 等人认为，在m m a 蒸汽被等离子体引发的瞬间便形成了所有的活性链段，但是 第一章绪论 具有较大的争议，与此同时，j o l l l l s o n 【l l j 认为活性种通过与单体的不断反应或者 熵驱动的链断裂而持续存在，因而生成了超高分子量的聚合物。在等离子体引发 的初期，也有不同的观点。j o h n s o n 等人【j 在m m a 蒸汽被等离子体引发后，于 容器壁上发现了油状物，并进行了收集，不挥发的油状物引发m m a 单体聚合， 得到超高分子量的聚合物，而通过蒸发提纯m m a 单体后得到易挥发性的油状 物，与m m a 单体一并放入恒温水槽中反应较长时间，无聚合物生成，因此认为 非挥发性的油状物具有引发活性，而挥发性油状物则不具有引发活性。p a u l 等人 u 6 j 通过试验也验证了j o h n s o n 等人的观点。而沈家骢等人【1 7 】重复了上述试验，也 得到了相似的结果，但是与上述结论不同的是，他们将在提纯易挥发性油状物后 残留的m m a 单体同样放入恒温水槽，结果得到了超高分子量的聚合物，证明挥 发性油状物也具备引发活性，而j o h n s o n 等人之所以认为挥发性油状物不具备引 发活性，是因为实验操作存在一定问题，没有意识到挥发性油状物具有相当高的 引发活性，能在瞬间与m m a 形成自由基。此外，在蒸发提纯的过程没有考虑到 易挥发油状物对m m a 单体的引发反应，形成预聚物后很难从体系中蒸发除去。 但是总的来说等离子体引发机理目前主要有以下几种类型： ( 1 ) 双自由基机理：该机理认为，当单体蒸汽形成等离子体时，在等离子体 中生成了可引发液态单体聚合的物质。这些物质可以不断分解，生成双自由基化 合物，若不考虑链转移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高 分子量聚合物。这一机理最先由j o h n s o n 1 1 】等提出，其实验依据是在等离子体反 应室中发现有非挥发性的油状物生成，此现象与用紫外线和高能电子引发相似。 ( 2 ) 位阻排斥引发机理：p a u l 1 6 】等人根据j o h n s o n 等人】的早期工作，收集 了沉积在等离子体反应器壁上的挥发性油状物，并作为引发剂来探讨引发单体聚 合的过程，结果发现非挥发油状物不是一种化合物，而是分子量不同的一系列物 质的混合物。这些物质的空间位阻造成分子内排斥力很大，很容易分解生成引发 单体聚合的自由基。因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。等离子体引 发聚合过程中的引发剂并不需要特定的官能团，聚合能够不断进行下去的原因不 可能是引发剂的持续分解，引发，而是由于聚合反应的链终止速率常数极小，从 而生成超高分子量聚合物。此法能较清楚地揭示等离子体引发物质的形成、结构、 性质及其引发活性，据此提出的机理较为可信。 ( 3 ) 瞬时引发一活性自由基机理：s i m i o n e s c u 1 5 等认为单体的蒸气在辉光放 电后，立即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失 去活性，只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，能够与单体极快反 应生成大分子自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，因此链终止反应很少 发生，在室温时链转移反应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高 9 第一章绪论 分子量聚合物很快生成。这种机理可以解释许多现象，但无法对单体选择性及溶 剂效应等现象作出解释。 ( 4 ) 溶剂化活性种引发机理：o s a d a 【1 8 】认为在等离子体的气相与液态单体的 界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种一离子 型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这就影响到活性 种的寿命，使得单体的聚合受溶剂的影响极大。k u z u y u a 【8 】等则发现，辉光放电 后，等离子体室的内壁上形成了一层超薄的聚合物膜，其上所带的引发活性可释 放自由基，从而引发烯类单体聚合。并且这层超薄的聚合物膜在不同溶剂中的溶 解性有很大区别，它决定了引发物质能否缓解释放自由基，以引发单体的聚合。 其机理为： 气相m g + e _ m o 气一液相m g _ m 1 活性种溶剂化m l + s _ ( i l ) s 链引发( m l ) s + m 1 一( m l ) 或( m l ) s + m l _ m 1 链增长 ( m l ) s + m n _ 0 。一) 。或m 1 + m n _ m n + 1 在等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已经取得了较为一 致的观点，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子体 引发聚合机理研究的关键，相比之下溶剂化活性种机理更加接近实际的等离子体 引发聚合机理。 1 3 4 苯乙烯一马来酸酐共聚物的合成 自2 0 世纪3 0 年代初出现首篇关于苯乙烯( s t ) - - - 顺丁烯二酸酐( 俗称马来酸 酐，m a h ) 共聚物( s m a ) 的专利以来，s m a 现己成为一种多用途的聚合物。苯乙 烯和马来酸酐的共聚物是被广泛深入研究的共聚物体系之一。 b a n o n 和h i l l 等人 1 叼运用1 3 cn m r 并结合d e p t 技术来研究苯乙烯和马来 酸酐共聚物序列结构，发现共聚物中苯乙烯( s t ) 和马来酸酐( m a h ) 的连接主要存 在以下三种方式：s t s t s t ，s t s t m a h ( 包括m a h s t s t ) 和m a h s t m a h ，而且 主链中苯乙烯单元的c h 2 的1 3 c 亚谱对主链结构有敏感性。b u t l e r 等人对苯乙 烯和马来酸酐共聚物的微结构和空间构象进行了研究，发现共聚物中苯乙烯单元 的苯环季碳也对苯乙烯和马来酸酐的连接方式敏感，而且马来酸酐单元的一个 c h 亚谱对于马来酸酐与苯乙烯不同的连接的空间构象会给出不同的特征峰。 近年来，利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分 子量分布窄、结构和分子量可控聚合物，取得一些有意义的进展。一些研究组也 尝试将这些活性聚合技术应用到苯乙烯和马来酸酐的共聚体系中。 1 0 第一章绪论 h a w k e r 2 l 】等报道使用氮氧自由基聚合在1 2 4 的高温下通过一步法合成马 来酸酐与苯乙烯的特殊嵌段共聚物，其中一个链段为马来酸酐与苯乙烯的无规共 聚物。最近，有报道通过氧化二苯甲酞与稳定氮氧自由基( t e m p o ) 能, 够引发马来 酸酐和苯乙烯的“活性 自由基聚合，不过所得共聚物并没有明显的交替倾向。 “和h a w k e r 2 l 】等曾试图应用a t r p 方法进行苯乙烯和马来酸酐的共聚，但是没 有成功。a t r p 体系不适用于马来酸酐共聚，是因为马来酸酐与a t r p 催化剂发 生反应导致其失效，在r a f t 聚合条件下，可以避免与马来酸酐副反应的发生。 因此马来酸酐与苯乙烯( 1 ：1m o l a rf e e d ) 的r a f t 共聚较容易进行。 关于马来酸酐与苯乙烯的r a f t 聚合最近也有报道，b r o u w e r t 2 2 】通过大分子 r a f t 试剂引发得到了嵌段共聚物。l i 等人【2 3 j 以s 苄基二硫代苯甲酸酯( b t b a ) 为r a f t 试剂在8 0 进行苯乙烯与马来酸酐的共聚，得到具有可控分子量和窄 分子量分布的交替共聚物，同时发现，聚合物的序列结构与反应温度和投料比有 很密切的关系。w u 等人【2 4 】应用1 - ( e t h o x y - c a r b o n y l ) p r o p 1 v ld i t h i o b e n z o i t e ，通过 紫外光引发，进行了苯乙烯和马来酸酐的r a f t 共聚，得到了严格的交替共聚物。 尽管这些共聚表现出了活性聚合的部分特征，但是得到的共聚物分子量均比较 低，而且反应时间也太长，这明显地限制了其应用。 无论如何，活性共聚方法为大分子结构的设计和剪裁提供了很好的手段。 r a e t z s c h 和s c h i c h t t 2 5 1 研究苯乙烯与马来酸酐光引发共聚的动力学，提出c t c 络 合物参与共聚过程的链增长。b a r t o n 和c a p e k 2 6 等人进一步研究了在低温条件 下，紫外光对苯乙烯和马来酸酐共聚的影响。2 0 世纪8 0 年代后，陆续有一些关 于苯乙烯和马来酸酐光引发共聚的报道。 光引发共聚可以在室温或更低温度下进行，有利于苯乙烯马来酸酐交替共 聚物的形成。有关光引发苯乙烯与马来酸酐交替共聚的研究也越来越受到重视。 1 9 8 3 年，s a d l l i r 【z 7 】等似3 3 7 1 n m 的n 2 脉冲激光光源和3 6 3 8 n m 的氨离子激光进 行引发，在二甲基甲酞胺、氯代甲烷或甲苯溶剂中聚合得到了交替s m a 共聚物， 并研究了溶剂、单体配比、辐射时间对产物收率的影响，发现随着单体配比( s t ： m a h ) 和辐射时间的减小，产物产率增加。他们发现，在这种聚合体系中，激光 引发聚合比紫外和可见光引发聚合的能量和效率要高。1 9 9 4 年s a n a y e i 等人 2 8 1 报道了苯乙烯和马来酸酐的脉冲激光共聚( p l p ) ，发现速率增长常数与溶剂无关， 而且s m a 共聚物组成随s t m a h 比值而变化，出现了不利于c t cc o m p l e x 模型， 而有利于p e n u l t i m a t em o d e l 的实验结果。由于p l p 过程中光的明暗交替，导致 高分子量s m a 共聚物和s t m a h 二聚体、三聚体共存的现象。w u 等人【2 4 】将紫 外光引发应用到苯乙烯和马来酸酐的活性共聚中，得到了严格交替的s m a 共聚 物，共聚表现出明显的活性特征，分子量的分布介于1 0 5 1 1 8 之间，但是分子 第一章绪论 量最高只能达到1 4 0 0 0 。 q i ug u a n g m i n g 等人【2 9 】以超临界二氧化碳作溶剂，由于超临界二氧化碳与酸 酐的特殊的分子间相互作用，使得了苯乙烯一马来酸酐共聚物的自由体积得到增 加，而链段的迁移能力下降，因此得到了超高分子量的苯乙烯一马来酸酐共聚物， 而且结构为严格的交替结构，也证明了超临界二氧化碳为苯乙烯马来酸酐电子给 予络合物的良溶剂。 1 4 聚合物的共混改性【3 0 】 在实际使用的过程中，所采用的共混物的相容性往往较差，通过简单的共混 很难得到理想的体系，因此聚合物共混体系各组分之间的相容性是选择适宜共混 方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素，所以对共混物组 分之间相容性的研究具有十分重要的意义。 相容性包括来自溶液理论的热力学相容性和工艺学方面的相容性。而从热力 学角度上讲，相容性通常是指聚合物在链段水平或者分子水平上的相容。当两种 聚合物共混时，体系热力学相容的必要条件时混合自由能小于零，充分条件是其 二阶导数大于零。 瓯= 心。一t a s 0 ( 1 2 ) 上式中，脯。和丛。分别为摩尔混合热和混合熵，t 为绝对温度。 如果共混体系只满足( 1 1 ) 式而不满足( 1 - 2 ) 式，共混体系为部分相容体 系；如果两式均不满足，则为非相容体系。如果两种聚合物在热力学上是完全不 相容的，那么共混时就会发生宏观的相分离，共混物界面间的粘合力很低，则公 混材料没有实用价值；如果两种材料在热力学上完全相容，共混物为均相体系， 其最终性能一般为原是聚合物性能的平均。实践发现，这种均相体系并不利于提 高材料的力学性能。只有具有相分离结构的聚合物共混体系才具有良好的性能。 根据聚合物共混理论，对于性能优异的聚合物共聚物，应具有宏观均匀而微观相 分离的形态结构，即形成具有较强晃面作用的部分相容体系。 工艺相容性着重从工艺的角度评价两种聚合物的可混程度，均匀分散性和宏 观稳定性。聚合物由于分子量很大，混合时a s m 很小，并且混合过程一般为吸 热过程，很难满足a g m 0 的要求，常常是大于零，所以不能达到分子水平的混 1 2 第一章绪论 合，两组分分别各自成一相。两种聚合物共混，从热力学相容到宏观上两者完全 分离，析出，这之间还有着相容程度的概念。很多具有两相结构的聚合物共聚物 是热力学不相容体系，但又不是聚合物两组分完全分离的体系，而是一种聚合物 以微区形式均匀分散于另一种聚合物基体中，这样的共混物在两相界面上存在着 过渡层，即两种聚合物分子共存。也可以说，在过渡层的小范围内，两种分子是 相容的，而整个共混物又是分相的，所以也把这类共混物看待为具有一定程度的 相容性。大部分聚合物共混物都是这种具有一定程度相容性的共混体系，他们在 动力学上是相对稳定的，在使用过程中不会发生剥离现象，我们把这种意义上的 相容性成为工艺相容性。一般情况下，符合工艺相容性要求的共混体系，其力学 性能都较原聚合物有所改进。对于不相容共混体系，为了获得较为理想的性能， 也可以对体系采取加入相容剂，在混合过程中加入化学反应引起增容作用，在共 混组分间引入相互作用的基团，形成共溶剂和形成互穿网络聚合物等增容手段， 以达到体系工艺相容的目的。此外也有以共混物力学性能改进的程度来评价相容 性，把共混后力学性能获得明显改进的体系，成为力学相容体系，实际上，工艺 相容和力学相容没有实质性的区别，只是从不同的角度考虑。 1 4 1 聚合物的物理共混改性 共混改性的方法是按照共混时物料的状态可以分为熔融共混，溶液共混和乳 液共混。在聚合物的共混过程中为了增加聚合物组分之间相容性，常向共混体系 中加入其他组分作为增容剂以降低两相的界面张力，抑止分散相的归并过程，从 而达到细化共混物两相结构的作用。 d e m a r q u e t t e 等人【3 i 】研究了s e b 和s e b s 作为非反应性的增容剂对非相容体 系p p p s 的相结构和表面张力的作用。发现随着增容剂的加入，分散相的尺寸下 降并逐渐平稳，但是达到平衡时s b s 的用量要大于s e b s 。通过形貌观察，发现 s b s 在含量较高时达到饱和后会自成一相，成为第三相，而s e b s 即使在较高的 含量下也会以胶囊的形式包覆在p s 微粒上。p p p s 两相界面张力随相容剂的增 加而减少并趋近一平衡值，但是达到平衡时s e b s 的用量要少于s b s ，因此s e b s 的增容效果要明显好于s b s 。 对于不相容体系，增容剂的作用主要是降低两相的界面张力，抑止分散相的 归并过程，从而达到细化共混物两相结构的作用，但是由于分子链短，很难与基 体有较好的链缠绕，因此增容效果不是很明显。 1 4 2 聚合物的化学共混改性 聚合物的化学共混改性，即在共混过程种加入具有反应性的物质，对聚合物 进行原位增容。用反应共混方法制备高分子合金材料的关键是共混组分必须含有 第一章绪论 能产生相互作用的基团，或者在共混体系中加入能使共混组分间产生化学反应的 小分子化合物。由于很大一部分用于共混改性的聚合物并不带有特定的官能团， 因此无法直接参与化学反应，所以，人们将