（电气工程专业论文）山茶籽绝缘油的电气及抗氧化性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 广泛应用于变压器、充油电缆、电容器等高压电力设备中的矿物绝缘油，具 有良好的电气绝缘和冷却性能以及低廉的成本但是，矿物绝缘油的闪点一般低 于1 7 0 c ，生物降解率只有3 0 左右，不能满足对绝缘材料高防火性能的要求，也 无法达到环保绝缘材料的要求。植物绝缘油的闪点普遍高于3 0 0 ，满足难燃油的 要求；生物降解率大于9 7 ，即使发生泄漏也不会对水源、居住环境等造成污染。 因此，研究高闪点、高生物降解率的环保型植物绝缘油成为国内外关注的热点课 题。 植物油用作绝缘材料的研究与矿物油是同期开始的，由于抗氧化性能差、凝 点高等问题，植物油一直局限于作为电容器浸渍剂。自上世纪9 0 年代以来，在利 用基因技术研究高产、高品质植物油料作物取得突破和石油枯竭的新形势下，植 物油作为液体绝缘介质的研究重新受到许多科学工作者的重视，它将可能成为矿 物油的绿色替代品。本文在对国内外植物绝缘油研究现状总结分析的基础上，从 植物油的精炼工艺的优化、山茶籽绝缘油的抗氧化性能和山茶籽绝缘油的电气性 能等三个方面出发，研究了山茶籽绝缘油的基本性能及其用作绝缘油的优缺点， 论文主要内容如下： ( 1 ) 分析了植物油和矿物油在化学结构上的差异，研究了化学结构对植物油 抗氧化性能和凝点的影响，提出了选择原料植物油的基本原则；在正交试验和己 有的油脂精炼技术的基础上，优化了植物油精炼的工艺；测定了山茶籽油同其它 几种绝缘油的基本理化性能指标，对比分析了它们的差异。 ( 2 ) 分析了电子结构对山茶籽油的稳定性的影响，探讨了山茶籽油的氧化机 理；分析了抗氧化剂的作用机理，论述了试验用几种抗氧化剂的结构；采用压力 差示扫描量热法测定了添加了不同抗氧化剂的植物绝缘油的起始氧化温度，测定 了变压器油氧化安定性试验后酸值和沉淀物含量，对比分析了效果最好的添加剂。 ( 3 ) 分析了山茶籽油的主要电气性能，研究了影响山茶籽油电气性能的主要 因素；按照标准测定了山茶籽绝缘油的电气性能指标，对比分析了山茶籽绝缘油 和其它几种绝缘油的差异；研究了水分、温度等因素对山茶籽油主要电气性能的 影响，分析了添加剂比例对山茶籽绝缘油电气性能的影响。 关键词：绝缘油；山茶籽油；电气性能；抗氧化性能 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t m i n e r a li n s u l a t i n go i lh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nh i g hv o l t a g ee l e c t r i ce q u i p m e n t s s u c ha su a u s f o r m e r , o i l - f i l l e dc a b l ea n dc a p a c i t o r ；i th a se x c e l l e n te l e c t r i ci n s u l a t i n g p r o p e r t y , h i g hc o o l a n tc a p a b i l i t ya n dl o wc o s t h o w e v e r , f l a s hp o 缸o fm i n e r a l i u s u l a t i n go i li sa l w a y sl o w e rt h a n1 7 0 ( 2a n di t sb i o d e g r a d a b l ep e r c e n ti so n l ya b o u t 3 0 i t 啪ts a t i s f yi n s u l a t i n gm a t e r i a l sh i 曲f i r e p r o o f r e q u e s ta n di ta l s oc a n ta c h i e v e t h e r e q u e s to f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f l a s hp o i n to f v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i li sh i g h e r t h a n3 0 0 ，i ti saf i r e - r e s i s t a n to i l ；i t sb i o d e g r a d a b l ep e r c e n ti sa l w a y sl a r g e rt h a n9 7 ， i tw i l ln o tp o l l u t et h ew a t e ra n di n h a b i t e da r e ae v e nt h o u g ht h e r ei sl e a k a g e t h e r e f o r e , r e s e a r c ho nt h ee n v i r o n m e n t - f i i e n d l yv e g e t a b l ei n s u l a t i n go i lw i 也h i g hf l a s hp o 缸a n d h i g hb i o d e g r a d a b l ep e r c e n th a sb e 日7 o m eap o pp r o j e c t 皿er e s e a r c ho nu s i n gv e g e t a b l eo i l 髂d i e l e c t r i cl i q u i db e g a na tt h es a n l et i m ea s m i n e r a lo i l b e c a u s eo fi t sw e a ka n f i o x y g e n i cp r o p e r t ya n dh i g hf r e e z i n gp o i n t v e g e t a b l eo i lw a sr e s t r i c t e di nc a p a c i t o ri m p r e g n a n t f r o m1 9 9 0 s ，t h eo u t p u ta n dq u a l i t y o f0 i lc r o p si si m p r o v e db yu s i n gg e n et e c h n i q u e s , a n dt h e 托s e r v 髓o fm i n e r a lo i l b e c a m ed e c r e a s e d , t h er e s e a r c ho fu s i n gv e g e t a b l eo na sd i e l e c t r i cl i q u i dh a v eb e e n d e v e l o p e da g a i n , v e g e t a b l eo i lc o u l db et h eg r e e ns u b s t i t u t ef o rm i n e r a lo i l i nt h i sp a p e r , t h ed o m e s t i ca n do v c l s e a sr e s e a r c hs i t u a t i o no f v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i lw a s 鄹n n 赫z e d a n da n a l y z e d ；f r o mt h et h r e ea s p e c t so fo p t i m i z i n gt h er e f i n i n gp r o c e 龉o fv e g e t a b l e i n s u l a t i n go i l ，a n t i o x y g e n i cp r o p e r t ya n de l e c t r i cp r o p e r t yo f c a m e l l i a - s e e di u s u l a t i n go i l ， b a s i cp r o p e r t yo fc a m e l l i a - s e e di n s u l a t i n go i lw 硒r e s e a r c h e d t h ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g eo fc a m e l l i a - s e e do i lf o ru s i n g 船i n s u l a t i n go i lw a sa l s or e s e a r c h e d , t h e p r i m a r yc o n t e n to f m y d i s s e r t a t i o ni ss h o w nb e l o w ： o ) t h ed i f f e r e n c eo fc h e m i c a ls t r u c t u r eb d m v e g e t a b l eo i la n dm i n e r a lo i lw 舔 d i s s e r t a t e da n dt h ei m p a 吐o fc h e m i c a ls t r u c t u r eo nv e g e t a b l eo i l sa n t i o x y g e n i e p r o p e r t ya n df r e e z i n gp o i n tw a sr e s e a r c h e d t h eb a s i cp r i n c i p l et oc h o o s ec r u d e v e g e t a b l eo i lw a sb r o u g h tf o r w a r d t h er e f i n i n gp r o c e s so fv e g e t a b l eo i lb a s e do n o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dc u r r e n tl e f m i n gt e c h n o l o g yo fo i lw a so p t i m i z e d t h eb a s i c c h e m i c a la n dp h y s i c a li n d e xo fc a m e l l i a - s e e do i la n ds e v e r a lt y p e so fd i f f e r e n t i n s u l a t i n go i lw a sm e a s u r e da n dt h e i rd i f f e r e n c ew a sc o m p a r e d ( 2 ) t h ec o m p a c to fe l e c t r o n i cs t l m c t u r e o nc a m e l l i a - s e e do i l s s t a b i l i t y w a s d i s s e r t a t e da n dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fc a m e l l i a - s e e do i lw a sd i s c u s s e d t h ea c t i o n 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 m e c h a n i s mo fa n t i o x i d a n t sw a sa n a l y z e da n dt h es t r u c t u r eo fs e v e r a lt y p e so f a n t i o x i d a n tw a si n t r o d u c e d t h ei n c e p t i o no x i d a t i o n t e m p e r a t u r eo f v e g e t a b l ei n s u l a t i n g o i lw i t hd i f f e r e n tt y p e so fa n t i o x i d a n tw a sm e a s u r e db yp r e s s u r ed i f f e r e n t i a ls c a n n i l l g c a l o r i m e t r y t h ea c i dv a l u ea n dp e r c e n tc o n t e n to fd e p o s i t i o no fi n s u l a t i n go i la f t e r o x i d a t i o ns t a b i l i t yt e s tw a sm e a s u r e d , t h et y p eo fa d d i t i v ew i t hb e s ta n t i o x y g e n i c p r o p e r t yt oc a m e l l i a - s e e do i lw a sc h o s e n ( 3 ) t h ep r i m a r ye l e c t r i cp r o p e r t yo fc a m e l l i a - s e e do i lw a sd i s s e r t a t e da n dt h em a i n f a c t o rw h i c hi n f e c t sc a m e l l i a - s e e do i l se l e c t r i cp r o p e r t yw a sr e s e a r c h e d t h ee l e c t r i c p r o p e r t yi n d e xo fc a m e l l i a - s e e do i lw a st e s t e db yn a t i o n a ls t a n d a r da n dt h ed i f f e r e n c e b e t w e e ns e v e r a lt y p e so fi n s u l a t i n go i lw a sc o m p a r e d t h ei m p a c to fm o i s t u r ea n d t e m p e r a t u r e0 1 1e l e c t r i cp r o p e r t yo fc a m e l l i a - s e e do i lw a sr e s e a r c h e da n dt h ei m p a c to f a d d i t i v ep e r c e n t0 1 1e l e c t r i cp r o p e r t yo f c a m e l l i a - s e e di n s u h t i n go i lw a sa n a l y z e d k e yw o r d s ：i n s u l a t i n go i l ；c a m e l l i a - s e e do i l ；e l e c t r i cp r o p e r t y ；a n t i o x y g e n i cp r o p e r t y l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：专勇签字日期：印年 月粥日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：套勇 导师签名： 争圳 签字日期：田年f 月g 日签字日期：上叼7 年f 月龉日 重庆大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 绝缘油的应用和发展 1 1 1 矿物绝缘油的历史、现状及缺点 电力系统中使用的绝缘介质种类较多，有固体、液体和气体绝缘介质，其中 作为液体绝缘介质的绝缘油的用量最大。绝缘油是电力系统中重要的液体绝缘介 质，主要用于油浸绝缘的高电压设备，如变压器、断路器、电流和电压互感器、 套管等，通过浸渍和填充以消除设备内绝缘中的气隙，起到绝缘、散热冷却和熄 灭电弧的作用。因此，绝缘油好比是电力设备的血液，对电力系统的安全运行有 着直接的影响【1 1 目前广泛使用的绝缘油是特定馏分的石油产品，称为矿物绝缘油。石油是一 种粘稠油状的可燃性液体矿物，是各种烃类及氧化合物、氮化合物、树脂、沥青 等化合物的极复杂的混合物，主要成分是碳氢化合物( 即烃类化合物) 。其中烃类 的组分对石油产品的物理、化学性质有很大影响，是炼制绝缘油的关键。石油产 品中的烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃 2 1 ，一般不含不饱和烃类。 烷烃又称石蜡烃，分子通式为c n h 2 棚，包括直链烷烃和异构烷烃。直链烷烃 的凝点高，高压作用下易分解产生氢气，因此很少使用异构烷烃则有许多优良 的理化性质，例如闪点较高( 1 7 0 c ) ，凝点低( 第一次脱色白土用量 第 二次碱中和碱液浓度。本次试验的优化条件为：第一次碱中和碱液浓度2 0 0 , 4 ，第 一次脱色白土用量为2 0 ，第二次碱中和碱液浓度为1 0 ，第二次脱色皂土用量 为5 。 2 3 3 减压蒸馏 减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要方法，适合于分离在常压蒸馏 时未达到沸点即己分解、氧化、聚合的物质。 图2 2 减压蒸馏装置示意图 f i g2 2s k e t c hm a po f v a c u u md i s t i l l a t i o n 液体的沸点是指它的蒸汽压等于外界大气压时的温度，因此液体沸腾的温度 是随外界压力的降低而降低的，这种在较低压力下进行蒸馏的操作成为减压蒸馏。 减压蒸馏装置见图2 2 。整个系统可分为蒸馏、保护、测压、抽气等四个部分。植 物油在碱炼后常常残留有水、低分子的有机化合物及有机溶剂，采用减压蒸馏可 以在较低温度下除去这些杂质，避免了精炼后的植物油在高温下的氧化和分解 i 蹦”。此外，在植物油的脱色过程中使用减压蒸馏装置，可以避免因活性白土作 用而使部分植物油发生异构化反应，从而保证脱色油质量和稳定性。 2 4 精炼山茶籽油的主要理化性能 绝缘油的组成复杂，不可能单独对其中某一组分的物理性能进行测定，只能 把油的物理性能理解为各组分综合表现的结果。通常采用条件试验的方法，即使 1 7 重庆大学硕士学位论文2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 用特定的试验仪器，并按照规定的试验条件和步骤进行测定，通过测定结果来分 析绝缘油的物理性能。 精炼前后山茶籽油的主要理化性能测定值如表2 4 所示，同表列出了精炼转基 因菜籽油、口油和g b2 5 3 6 对于2 5 4 变压器油的要求。 表2 4 精炼山茶籽油的主要理化性能 t a b2 4p r i m a r yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f r e f i n e dc a m e l l i a - s e e do i l 参数丽黠熟油2 5 。变压器油 外观棕黄淡黄淡黄清透明 比重( 2 0 坶e m - ：0 9 1 0 o 9 0 90 9 0 90 8 7 如8 9 5 运动粘度( 4 0 ) m m 2 s - i 4 5 34 3 84 4 21 2 1s 1 3 凝点 1 0 1 51 8 - 2 1 _ 1 4 0 酸值m g k o h - g - 1 0 1 10 0 30 0 30 o l郢0 3 水溶性酸( p h 值) 4 5 5 75 6 一 5 a 界面张力m n m 3 03 3 63 0 1 4 5蛩5 折射率1 4 3 5 21 4 3 5 21 4 7 1 l 一 1 4 7 9 2 2 4 1 主要物理性能 ( 1 ) 透明度 油品透明度是指油样在一定温度下，静置一定时间后，目测观察油样的透明 程度。油脂透明度的鉴定是借助检验者的视觉，初步判断油脂的纯净程度，是一 种感官鉴定方法。植物油透明度的测试按照g b t5 5 2 5 8 5 进行1 5 2 1 ，观察结果以“澄 清、透明”，“透明”，“微浊”，“浑浊”表示。观察时，如油样内无絮状悬浮物及浑 浊，即认为透明；如有少量的絮状悬浮物，即认为微浊；若有明显的絮状悬浮物， 即为浑浊。精炼前后的山茶籽油和菜籽油均澄清、透明。 ( 2 ) 色度 色度的深浅是油品的重要质量指标之一植物油之所以具有各种不同的颜色， 如淡黄色、橙黄色、棕红色以及青绿色等，主要是由于油料籽粒中含有叶黄素、 叶绿素、叶红素、类胡萝i - 素等色素，在制油过程中溶于油脂中的缘故。植物油 色度的测试按照g b t5 5 2 5 8 5 进行，采用重铬酸钾法。其方法是：首先将重铬酸 钾晶体研细，在1 2 0 c 下干燥至恒重，再准确称取重铬酸钾2 5 9 ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) 放入小烧杯，加少量浓硫酸( d = 1 8 4 ) 溶解后，移入2 5 0 m l 容量瓶中，加浓硫酸至刻 度，摇匀即得原液，其它号数的比色液是由原液加不同量的浓硫酸稀释而成。 表2 5 植物绝缘油及矿物绝缘油的色度 ! 鲨：! ! 竺! ! 兰g ! 望! ! ! - m ! ! ! 苎虫墨! ! ! 竺! 粤! ! ! 翌! ! i 山茶籽油转基因菜籽油2 5 9 变压器油口油硅油 精炼前 0 2 0o 2 0 一一 一 精炼后 0 1 00 1 0 0 1 0 无色无色 经测定，山茶籽油和菜籽油的色度在精炼后都降低，与2 5 4 变压器油接近，见 1 8 重庆大学硕士学位论文2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 表2 5 ，色度降低表明精炼后山茶籽油和菜籽油中的色素及其它杂质被有效去除， 从外观上表明其理化性能提高。 拍 a o 1 o 驯； 一j 【i r 洲 l k 2 0 03 0 04 0 05 0 0鲫7 0 0 m a 碱炼及脱色前转基因菜籽油紫外光谱 b 碱炼及脱色后转基因菜籽油紫外光谱 图2 3 碱炼及脱色前后转基因菜籽油的紫外光谱 f 螗2 3u v - s p e c t r u mo f u a n s g e n e i cr e s e e do n 脱色前后转基因菜籽油的紫外光谱图见图2 3 ，测定仪器为澳大利亚g b c 紫 外一可见光谱仪。脱色前后，转基因菜籽油在2 0 0 - - 4 0 0 r i m 区域的杂峰明显减少， 吸光度降低，谱线变得平滑，而6 5 0 - - 7 0 0 n m 区域的吸收峰消失，说明转基因菜籽 油经脱色后，游离脂肪酸、色素等类脂物基本完全被去除。 ( 3 ) 气味 各种油脂都具有独特的气味和滋味，通过油脂气味和滋味的鉴定，可以了解 油脂的种类、品质的好次、酸败的程度以及有无掺杂等。植物油气味的测试按照 g b 厂r5 5 2 5 8 5 进行：取少量试样置于烧杯中，加热至5 0 ，用玻璃棒边搅拌边嗅 气味，具有该种油脂的固有气味，无异味即为合格。精炼后山茶籽油和菜籽油无 异味，也无食用油的香味。 ( 4 ) 密度 密度指单位体积所含物质的质量，油品的标准密度指油品在标准温度( 我国的 标准温度为2 0 ) 下的密度，其单位为g c m - 3 。油品密度的测定按照g b t1 8 8 4 进 行，采用比重法1 5 3 。比重法测量密度是基于阿基米德原理，当密度计沉入液体时， 排开一部分液体，并受到至下而上的等于排开的液体重量的浮力。摊开液体的重 量等于密度计本身的重量时，密度计处于平衡状态。 用2 5 0 m l 量简量取油样并置于恒温水浴中，维持水温2 0 - 士0 1 ，待密度计( o 9 1 0 k g l 。) 在量筒中稳定后，读出液面读数测得精炼前后山茶籽油和菜籽油的密 度见表2 6 。在2 0 时，精炼前后山茶籽油和菜籽油的密度无明显变化，为 0 9 1 k g n ，左右。变压器油是碳氢化合物，主要的成分是环烷烃( c 。h 2 n ，c n h 知- 2 、 c 。h 知4 ) ，占总量的8 0 以上，此外还有少量的芳香烃( c n h 2 “、c n m 1 2 ) 和烷烃 ( c n h 2 。2 ) ，其分子中碳原子个数为1 6 2 3 ，分子量在2 5 0 一3 0 0 范围内，山茶籽油和 菜籽油中以油酸( c 1 8 1 ) 、亚油酸( c l l ：2 ) 为主，分子量大于6 5 0 。因此山茶籽油和菜籽 重庆大学硕士学位论文 2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 油的密度大于矿物油的密度。 表2 6 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的密度 t a b2 6d e n s i t yo f s e v e r a lt y p e so f v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i la n dm i n e r a lo i l p 倌c m 。山茶耔油转基因菜籽油口油硅油2 5 。变压器油 ( 5 ) 折射率 光在真空中的传播速度与光在某介质中的传播速度之比称为该介质的折射 率。折射率是油脂的重要物理特性常数之一，它与油脂的组成和结构有密切的关 系。一般来说，油脂中脂肪酸的分子质量越大，不饱和程度越高，其折射率就越 大此外，含有共轭双键和羟基的脂肪酸的油脂，其折射率也要比一般油脂高。 菜籽油由于其分子中含不饱和脂肪酸较少，其折射率较低。不同的油脂，具有不 同的折射率，可以用来鉴别油脂的种类和纯度。同时，通过测定脂肪酸和甘油酯 折射率的大小，既可以预测其分子构成情况，还可以了解油脂的部分性质。 油品折射率的测量按照d l 4 2 0 进行，本试验所用w a y - 2 s 阿贝折射仪是利用 测定折射角为9 0 0 时的入射角( 临界角) 来测定折射率t f , 4 。 表2 7 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的折射率 t a b2 7r e f r a c t i v ei n d e xo f s e v e r a lt y p e so f v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i la n dm i n e r a lo i l 精炼后山茶籽油精炼后转基因菜籽油硅油2 5 4 变压器油 正：z；：堕! 12 ：! 丝! ! ：! ! ! !：! ! 塑 精炼前后两种植物绝缘油及2 5 。变压器油的折射率( 1 1 2 5 ) 见表2 7 。植物油的折射 率0 ) 与脂肪酸和甘油酯的结构有关，拧随碳链的增长和不饱和度的增加而增加。折 射率的测定与所用光线的波长、测定时的温度有关，试验中使用的光波长为 x = 5 8 9 n m 的标准纳黄光，试验温度2 5 ：t - 0 1 ( 6 ) 闪点 油被加热时，其蒸发作用加速，加热温度越高，蒸发出来的油汽量越多，当 油蒸汽和空气混合达到一定比例时，便形成一种爆炸性的混合气体，如果有火焰 接近，则发出闪火，并伴随有短促的爆炸声，但火焰不久就熄灭，出现这种现象 的最低温度称为油的闪点。如果继续将油加热至更高温度，油蒸汽接近就发生燃 烧且燃烧时间不小于5 秒钟，出现这种现象的最低温度就叫油的燃点。 闪点的测量按照g b t 2 6 1 - - - 8 3 石油产品闪点测定法( 闭口杯法) 进行，试样 在连续搅拌下用很慢的恒定的速率加剥5 5 1 。在规定的温度间隔，同时中断搅拌的 情况下，将一小火焰引入杯内，试验火焰引起试样上的蒸气闪火时的最低温度为 闭口闪点，取重复测定两个结果的算术平均值，作为试样的闪点。试验采用 重庆大学硕士学位论文2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 s y p l 0 0 2 i 型闭口闪点测定器测定样油的闪点，几种植物绝缘油和及矿物绝缘油的 闪点见表2 8 。可见，两种植物绝缘油的闪点远高于普通矿物油的闪点，也略高于 两种难燃油油和硅油，满足高防火性能的需要。通常来说，油的闪点和油的分 子量以及化学结构相关，油的分子量越大，化学结构越稳定，它的闪点就越高， 这也就解释了两种植物绝缘油高闪点的原因。 表2 8 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的闪点 t a b2 8f l a s hp o i n to f s e v e r a lt p p e so f v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i la n dm i n e r a lo i l 山茶籽油转基冈菜籽油口油硅油2 5 4 变压器油 ( 7 ) 凝点 凝点是物质从液态转为固态时的温度。纯净物质的凝点是一个恒定不变的值， 而植物油和矿物油都是混合物，它们从液态转为固态不是在恒定的温度下完成， 而是有一个逐渐失去流动性的过程，因此它们的凝点是指在标准试验条件下，油 样失去流动性的最高温度。 油品凝点的测量按照g b t 5 1 0 8 3 石油产品凝点测定法进行【5 6 1 ：将试油装 在规定的试管中，当冷却到一定温度时，将试管倾斜4 5 0 角经过l m i n ，液面不流 动的最高温度即为凝点，用表示。几种植物绝缘油和矿物绝缘油的凝点见表2 9 。 表2 9 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的凝点 t a b ! ：! 盥业g 巴丛生型型壁堡! 堕翌咝址i ! ! 堑! g ! ! 型翌i ! 型o n 山茶籽油转基因菜籽油，油硅油2 5 # 变压器油 对于植物油，导致凝点增加的因素主要有：碳链增长，饱和度增加，有反式 酸和共轭酸存在。在选择基础植物油时，为了使油品具有较好的低温流动性，应 挑选不饱和脂肪酸含量高的油，在单不饱和脂肪酸中，油酸( c 1 8 ：1 ) 比芥酸( c 2 2 ：1 ) 的 碳链短，这也是选择油酸含量高的植物油作为基础油的一个原因。山茶籽油和转 基因菜籽油的凝点都偏高，目前只能满足1 0 # 变压器油的要求，可通过添加降凝剂 以及将两种不同的油混合的方式来降低其凝点。 ( 8 ) 运动粘度 粘度是分子间内摩擦力的标度，其物理意义是单位距离两个平行层之间维持 单位速度差时，每单位面积上所需的力，称为动力粘度( 叩j 或绝对粘度。油品粘度 的测定参考g b 2 6 5 8 8 石油产品运动黏度测定法和动力黏度测定法进行，电力 用绝缘油采用运动粘度( ”作为其质量特础5 7 1 运动粘度叉称为内摩擦系数，是温 度为t 时动力粘度( 神与液体密度p i ) 之比( 单位：蛐咀2 s - 1 ) ，即： 2 l 重庆大学硕士学位论文 2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 坼= _ r t( 2 1 3 ) p 矿物绝缘油是从石油中切取的特定馏分，属于润滑油馏分。绝缘油注入变压 器不仅有增强绝缘的作用，还有冷却散热的作用，油的粘度越低流动性越好，冷 却散热的效果也就越好。但是绝缘油的闪点随粘度的降低而降低，因此降低粘度 的同时不能影响闪点的标准。 表2 1 0 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的运动粘度 ! 些! ：! q 坚! 四型! ：i ! 1 2 1 l 旦! ! 兰：! 型垡匹i ! ! ：! 壁堡! ! ! i 堕! 墼! 竖! ! 竺! 墅! ! 型! i ! 运动粘度m m 2 s 1 由于长烃基链之间的相互作用，山茶籽油具有较高的粘度。不饱和脂肪酸的 烃基链之间的作用力较饱和脂肪酸的小，因此不饱和脂肪酸含量高的山茶籽油的 粘度较小。几种植物绝缘油和矿物绝缘油的运动粘度见表2 1 0 。 植物绝缘油和几种矿物绝缘油的运动粘度随温度的变化曲线见图2 4 。两种植 物油和，油的运动粘度都大于2 5 。变压器油，为了弥补运动粘度高的不足，需要对 变压器的散热结构进行优化设计。目前已有使用口油的变压器，而山茶籽油的运动 粘度小于和卢油，因此制造适用子山茶籽绝缘油的变压器是可行的。 ( 9 ) 界面张力 i 翟 蔷 蔫 蝴 2 0加 4 0 印卸t d朗 9 dl o o 沮鼢 图2 4 几种绝缘油的运动粘度变化曲线 f i 9 2 4 k i n e m a t i c v i s c o s i t y c u f v e o f s e v e r a l l y p e $ o f i n s u l a t i n g o i l 他印朝如加孤坩0 重庆大学硕士学位论文 2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 界面张力是两相界面的作用力。分子运动论认为：液体的表面存在一层厚度 均匀的表面层，而位于液体表面的分子和位于液体内部的分子受力的状况是不同 的。位于液体内部的分子被同类分子所包围，所受周围分子的吸引力相等而相互 抵消，因此所受的合力为零；而位于液体表面或两相交界面上的分子，一方面受 表面层外不同类分子的吸引力，另一方面受表面层内同类分子的吸引力，因此所 受合力不为零。若内部同类分子产生的吸引力大于外部其它分子的吸引力，液体 表面会产生收缩的趋势，即表面产生一种企图缩小的自由表面能的力，绝缘油与 水界面之间的张力就属于这种情况。 界面张力f 与交界面的长度l 成正比( 单位：m n m 1 ) 。界面张力的大小可以反 映绝缘油中亲水性极性分子的含量。极性分子中含有亲水性的极性基团，例如脂 肪酸( r c o o h ) 、醇( r o h ) 中的亲水性极性基团c o o h 、o h ，能够降低液体表面的 张力，能够降低表面张力的物质称为表面活性物质，其表面活性物质的结构中， 一方面含有亲水的极性基团，另一方面含有憎水的( 或亲油的) 非极性基团。当表面 活性物质在油水两相极性不同的界面上时，极性基向极性相的水转移，而非极性 基向非极性相的油转移，正是由于这种定向排列的结果，改变了油水两相界面上 原有的分子排列状态而促使界面张力降低。 纯净的矿物绝缘油具有较高的界面张力，一般可达4 0 - - 5 0m n m - 1 ，甚至5 5 m n - m - 1 以上。界面张力是绝缘油的质量指标之一，g b 2 5 3 6 9 0 变压器油规定 新油的界面张力不低于4 0m n m - 1 ；g b 7 5 9 5 8 7 4 2 几种植物绝缘油及矿物绝缘油的水溶性酸见表2 1 3 。由于绝缘油在老化过程 中不但产生酸性物质，而且生成水，因此含有酸性物质的水滴会严重降低油的绝 缘性能。此外，水溶性酸的存在会加速变压器中使用的固体绝缘材料的老化。我 国国家标准中对水溶性酸有严格要求：g b 2 5 3 6 9 0 变压器油规定新油中不含水 溶性酸或碱，其p h 值为6 0 - 7 o ( 中性) ；g b 7 5 9 5 8 7 运行中变压器油质量标准 规定投入运行前的油，p h 5 4 ，运行中的油，p h 4 2 。 2 5 小结 本章论述了山茶籽绝缘油的精炼原理、方法，优化了其精炼工艺，研究了精 炼后山茶籽绝缘油的主要理化性能，主要结论有： ( 1 ) 综合考虑抗氧化性能和低温性能时，基础植物油应选取油酸含量高的山茶 籽油等。 ( 2 ) 碱炼和脱色试验的优化条件为：第一次碱中和碱液浓度2 o ，第一次脱色 白土用量为2 o ，第二次碱中和碱液浓度为1 o ，第二次脱色皂土用量为5 ； 通过双重碱炼、脱色以及减压蒸馏，山茶籽油的各项理化和电气性能指标大大改 善。 ( 3 ) 精炼后山茶籽油的颜色澄清、透明、闪点高达3 3 0 ( 2 、精炼后酸值不大于 0 0 3 m g k o h g 一、p h 值( 水溶性酸) 5 4 ，都能满足g b 2 5 3 6 9 0 变压器油的要 重庆大学硕士学位论文 2 山茶籽绝缘油的精炼及其理化性能分析 求；密度约为0 9 0 9 9 c m 3 ，略高于g b 2 5 3 6 9 0 要求的0 9 9 5 9 c m 3 ：凝点为1 5 u 。 满足1 0 。变压器油的要求；运动粘度( 4 0 ) 为4 3 8 1 1 1 1 1 2 s ，高于标准要求，但小于 同为高闪点油的口油；界面张力达到g b 7 5 9 5 2 0 0 0 运行中变压器油质量标准中 的要求。 重庆大学硕士学位论文 3 改善山茶籽绝缘油抗氧化性能的研究 3 改善山茶籽绝缘油抗氧化性能的研究 3 1 引言 绝缘油的抗氧化性能是其最重要的化学性能之一。绝缘油在使用和存储过程 中，不可避免地会与空气中的氧接触，而在一定条件下发生化学反应，产生促使 绝缘油性能下降的氧化产物。植物绝缘油的氧化过程可分为氧化诱导期、发展期 和终止期等几个阶段，不同的氧化阶段有不同的现象和产物，这一点与矿物绝缘 油相似。植物油与矿物油的化学结构不同，植物油中的油酸、亚油酸、亚麻酸等 不饱和脂肪酸基团的存在会大大加速植物油的氧化，限制其应用。改善山茶籽油 的抗氧化性能，一个最有效的方法就是加入适合的抗氧化剂；同时，铜，铁等微 量变价金属的存在，具有催化山茶籽油氧化的自由基链式反应的能力，因此往山 茶耔油中添加合适的金属钝化剂也可增强油品的抗氧化性能。p d s c 是一种测定油 品氧化安定性的微量取样而且快速、准确的方法，通过p d s c 试验可以选择较适 合山茶籽绝缘油的抗氧化剂类型及添加比例，添加了抗氧化剂的山茶籽绝缘油的 氧化安定性能否达到标准要求，还要通过s h r0 2 0 6 1 9 9 2 6 1 4 3 3 5 6 0i 4 0 3 5 注：g b 2 5 3 6 - 9 0 变压器油；g b t 7 5 9 5 - 2 0 0 0 运行中变压器油质量标准，表中5 0 0 、 6 6 - -