（环境科学专业论文）高浓度有机实验室废水处理研究.pdf

a b s tt a c t t h ew a s t e w a t e r sp r o d u c e db yl a ba c t i o nf r o ma l lk i n d so fl a bw e r en a m e dl a b w a s t e w a t e r s t h e s ew a s t e w a t e r sw e r ed r a i n e df r o mc l o a c aw i t h o u ta n yt r e a t m e n t i t h a db e c a m eas e r i o u sw a t e rp o l l u t i o np r o b l e m o r g a n i cl a bw a s t e w a t e r sh a dam o r e p o l l u t i o nf i e l dt h a ni n o r g a n i c l a bw a s t e w a t e r s s o ，t h et r e a t m e n to fo r g a n i cl a b w a s t e w a t e rb yf l ya s ha d s o r p t i o na n df e n t o no x i d a t i o nw e r es t u d i e d a tt h es a l t l e t i m e ，t h er e s e a r c hw o r ki sa l s oap a r to ft h ec o o p e r a t i o np r o j e c tn a m e d “t r e a t m e n ta r t s a n dc r a f t so fl a bw a s t e w a t e r sa n ds t u d yo ne q u i p m e n t ”，w h i c hi ss u p p o r t e db y m i n i s t r yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 1 s t u d yo np r e t r e a t m e n to f o r g a n i cl a bw a s t e w a t e r s f i ya s ha d s o r p t i o nw a ss e l e c t e df r o mt h et h r e em e t h o d s ：p o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t ec o a g u l a t i o n ，f l ya s ha d s o r p t i o na n da c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n t h eo p t u i m c o n d i t i o no ff l ya s ht r e a t i n go r g a n i ch i g hc o n c e n t r a t i o nl a b o r a t o r yw a s t e w a t e rw a s r e s e a r t h e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lo fc o dw a sa sh i 【g h a s 5 9 9 0 ，w h e np hw a s7 ，s t i rt i m ew a s6 0m i n u t e sa n dp r o p o r t i o no f f l ya s ht ow a t e r w a s1 ：5 t h i sk i n do fm e t h o dh a v ea d v a n t a g e so fs i m p l ep r o c e s s ，e a s yt oo p e r a t e ，a n d l o w e r p r i c e s 2 t h et r e a t m e n to f o r g a n i cl a bw a s t e w a t e rb yf l ya s ha d s o r p t i o na n df e n t o n o x i d a t i o n u s i n ge o m b m e dp r o c e s so f f l ya s ha d s o r p t i o na n df e n t o no x i d a t i o n t r e a to r g a n i c l a bw a s t e w a t e rw i t hh i g l lc o n c e n t r a t i o n t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n so ff e n t o n o x i d a t i o nw e r es t u d i e du n d e rt h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n s t h e t e s t e df a c t o r s i n c l u d ep h ，r e a c t i o nt i m e ，h 2 0 2d o s a g e s ，f e s 0 4d o s a g e s ，a n dt h ei n j e c t e dw a yo f h 2 0 2 a f t e rt r e a t m e n t ，t h er e m o v a lo fc o d i so v e r9 0 a n dt h ec o l o ri sn e a rt o w h i t e 3 s t u d yo ng e n e r a t i o nk i n e t i c so f h y d r o x y lr a d i c a l sb yf e n t o n sr e a g e n t t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ea p p a r e n tp r o d u c t i v i t yo fh y d r o x y l r a d i c a l si n f e n t o n sr e a g e n ts y s t e mb yf e ( p h e n ) 3 ”s p e c t r o p h o t o m e t r yw a ss t u d i e d t h ee f f e c to f t h r e ek i n d so f m a j o rf a c t o r si n c l u d e dp h 、t h ec o n c e n t r a t i o n so f l - 2 0 2a n df e s 0 4 t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s et h r e ek i n d so ff a c t o r sp l a y e das i g n i f i c a n tr o l eo nt h e g e n e r a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l t h e r e f o r e ，t h e s ef a c t o r ss h o u l db ec o n u - o l l e ds t r i c t l y s ot h a to p t i m u mr e s u l t sw o u l db eo b t a i n e d k e yw o r d s ：l a b o r a t o r yw a s t e w a t e ro r g a n i cw a s t e w a t e rf l y a s h f e n t o n s r e a g e n t t h ea p p a r e n tp r o d u c t i v i t yo f h y d r o x y lr a d i c a l i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名 年月 e t 第一章概述 第一章概述 第一节实验室废水 1 1 1 实验室废水定义、特点及分类 1 1 i 1 实验室废水定义 实验室废水是指由教育机构的各类实验室、工业研发( r & d ) 实验室、国 家设立的分析实验室和质量保证( q a ) ，质量控制( q c ) 实验室、医疗卫生行业 的测试实验室在科研、教学、工农业产品试制等活动中排放的废水，同时也包括 器皿、装备洗涤水中冷却水，地面清洗水，消毒用水及其研究过程中弃物水等。 1 1 1 2 实验室废水的特点 此类废水的排放周期不定，排放水量也无一定的规律性，但所含污染物成 分较为复杂，除器皿、装备洗涤水中含有的洗涤剂及常用溶剂等有机物外，研 究过程中弃物水不仅酸碱成分不定，往往还含有较多有毒有害有机物( 包括致 癌、致畸、致突变物质【1j 、环境激素类物质，甚至还会产生许多新生物质【 】等) ， 并且还含有重金属。虽然通常情况下实验室废水的排放量比工厂企业要小得多， 但由于其污染成分复杂，各污染组分的浓度较高，也有可能造成污染事故或具 有潜在的危险性，其危害也不能小视。另外此类废水一般未作处理即通过下水 管线进入市政管网，其中的重金属元素及其它成分特殊的污染物对污水处理厂 的生物处理过程会造成较大冲击，给污水处理厂出水达标带来较大难度。 1 1 1 3 实验室废水分类 根据废水中所含主要污染物性质，可以分为有机和无机实验室废水两大类。 无机废水主要含有重金属、重金属络合物，酸碱，氰化物，硫化物，卤素离子 以及其他无机离子等。有机废水含有常用的有机溶剂，有机酸，醚类，多氯联 苯，有机磷化合物，酚类，石油类，油脂类物质等l 事。不过实验室废水往往是 既含有无机物又含有机污染物。按实验室类别可以分为化学、物理、电子、生 物、环境类实验室废水。如果按照废水中所含污染物的主要成分来分类，可以 第一章概述 分为含重金属废水、含氰废水、含酚废水、酸性废水、碱性废水、卤素类废水 等。 1 1 2 选题的背景及意义 1 1 2 1 国内外研究概况及发展趋势 国外发达国家对实验室的外排废水有套较为完整的管理方法，包括废水 摊放申请登记，废水中的污染物成分鉴定，废水的分类、收集，各种处理措施， 排放口的定期监测，突发事故的应急对策及补救措施等。美国c o n n e c t i c u t ) + l 环保 局( c d e p ) 规定每个实验室的废水排放量最高不得超过公共污水处理厂容量的 1 ，并且其中不能含有易燃易犀、腐蚀性物质、不可生物降解的油脂、对污 水处理厂工人造成健康危害的有毒物质等。与对排入市政管网的实验室废水的 具体而又严格的规定相对应，国外对实验室废水处理的技术工艺也进行了一些 研究。德国b e h r 公司设计了一种小型生化处理系统可用来降低实验室废水的 b o d 和脱氮。澳大利亚开发了一种原位( i ns i t e ) 实验室废水中和装置。但与日 趋增多的行业废水处理工艺相比，针对实验室废水的有效处理技术及相应设备 的研究还很薄弱。 我国对实验室废水排放问题关注极为不够，尚没有完善的管理规范，同时 也缺乏相应的配套技术工艺。目前各实验室废水基本未作处理而直接排入市政 管网。为尽快制订实验室废水排放的管理措施，急需进行实验室废水处理技术 工艺的研究及设备的研制开发。鉴于实验室分布范围通常较广泛，其排放的废 水量不是很高，但污染物成分极其复杂多变的特点，要求实验室废水的处理技 术与方法具有高效性、简便性、多用途性。 1 1 2 2 课题的选题依据 本课题是根据天津市科技发展计划项目南水北调( 天津市) 水污染防治 技术研究子课题二：实验室废水综合处理技术工艺与方法研究的部分研究 内容确定的。 1 1 2 3 研究的主要内容、意义 实验室废水处理工艺技术研究因其水量小，水质多变，成分复杂的特点要 求处理对策广谱，适应性强，使处理出水达到国家污水综合排放标准( c j l 8 8 6 标准) 。据此，本项目选择p h 、c o d 及毒性较大的特殊有机物( 依排放源而定) 第一章概述 为主要指标，分别采用中和、预处理、催化氧化等方法去除其中的污染物，使 出水水质达排放标准。 研究的主要内容； 实验室废水预处理技术的选择及对废水中有机物的去除效率；催化氧化技 术对废水中有机物的去除效率：催化氧化技术中羟基自由基生成动力学研究等。 意义： 目前，我国实验室废水处理技术研究刚刚起步，国内尚没有有效的技术处 理、方法及专用处理设施，多数院校、研究所、厂矿的实验室废水均直接外排， 此项工作提出存盘于技术进步，可降低目前二级污水处理厂的收水难度。国外 虽然对实验室废水的处理技术、工艺及设备有定的研究，但其综合性不够， 也不适合我国各实验室的具体情况。而国内目前尚无多功能一体化的实验室废 水处理技术与方法的研究开发，本项目的研究不仅可以促进废水处理环保产业 的发展，同时还可为我国实验室废水排放的管理提供技术支持。本项目以“十 五”规划和2 0 0 8 年绿色奥运保护环境为契机，可大力拉动环保产业向高科技集 约化发展。实验室多属于科研单位、大专院校和大中型企业，一般有较强的经 济实力，其中的工作人员素质较高，具有很强的环保意识与可持续发展的思想。 因此开发这种实验室废水综台处理技术具有较好的市场前景。 1 2 1 混凝 第二节混凝、吸附机理和高级氧化技术 混凝是一种应用广泛的物化处理方法，其基本目的就是通过投加特定的药 剂与悬浮态、胶体颗粒物作用，经充分的混合与反应，使之失去稳定性，原来 微小的胶体颗粒物相互结合逐渐增大，最终可以借助沉淀或过滤的方法有效的 去除。 混凝技术研究领域的核心问题一直聚焦于对凝聚絮凝作用机理的探讨，所 形成的理论主要包括以下四种。 ( 1 ) 双电层压缩理论 双电层压缩理论是基于颗粒间相互作用的d l v o l 理论提出来的，它着重强 第一章概述 谰了凝聚物理作用。该理论指出，当水中加入带有与胶体表面相反电荷的电解 质后，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子的作用而被压缩，双电层厚度 减小，电位相应降低，颗粒间的静电斥力也就相应减小。当水中电解质的浓度 增加到一定程度时，将有一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系开始发生缓慢 的凝聚作用。如果电解质的浓度继续增大，将导致颗粒间相互吸引力占优势， 颗粒相互集结，体系就会发生快速凝聚絮凝作用。使体系发生凝聚所需的最低 电解质浓度称为临界凝聚浓度。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 吸附电中和理论着重强调了胶体颗粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属 化学作用。其要旨是，混凝剂可水解形成某种离子化台物吸附在胶体颗粒表面 并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳并进一步发生絮凝作用。 这一理论可以解释压缩双电层理论所不能解释的现象。例如，有时水解聚合 形态可以强烈地吸附在颗粒表面以至发生过量吸附，使电位的符号发生逆转， 当达到一定程度时原来脱稳的颗粒物体系会重新变成稳定体系。 ( 3 ) 吸附架桥理论 吸附架桥理论是在吸附电中和理论的基础上提出来的，主要用于解释有机 高分子聚合物对胶体颗粒产生的絮凝作用。其原理是伸展在溶液中的长链状聚 合物分子上分布着许多的活性基团，它们可以占据胶体表面一个或多个吸附位， 因而一个聚合物分子可以结合多个颗粒物使它们连结在一起，将水中分散的颗 粒物连结成粗大的絮状物。 ( 4 ) 卷扫絮凝理论 此理论的要点是，采用金属盐( 如铝盐和铁盐) 作混凝剂时，在投加剂量 较大、水的p n 值又较高的情况下很容易生成具有很大的比表面积的絮状氢氧 化物沉淀，其粘附颗粒物的能力很强，这样水中的胶体颗粒就会被这些沉淀形 成时所网捕进而被沉淀去除。在对低浊、低温水进行处理时，由于颗粒自身相 互碰撞的几率很低，这时卷扫絮凝作用的地位将更为突出。 以上四种理论是针对使用不同类型的混凝剂时所产生的凝聚絮凝特征来区 分的。实际的混凝作用过程相当复杂，受水的温度、碱度、p h 值、浊度和共存 离子等多种因素的影响，以上四种作用机理在很多情况下是同时存在的。 在净化水质和废水处理中，用量较大的主要有铁和铝的盐类及其水解聚合 第一章概述 物。无机混凝剂主要品种按开发的时间顺序依次为：硫酸铝一硫酸铁、氧化铁 一聚合氯化铝( p a c ) 一聚合硫酸铁( p f s ) 等。下面以聚合硫酸铁为例探讨混凝机 理性能及其应用。 固体p f s 为淡黄色粉末，溶于水；液体p f s 为红褐色粘稠透明液体，p f s 在 水溶液中络合水解状况远比一般无机铁盐混凝剂复杂。 p f s 溶液中可提供多种核羟基高价络离子，并能水解产生高度交联的疏水性 氢氧化物聚合体，它们在水处理中的混凝运作行为，是p f s 混凝性能优良的主要内 因。 水处理中，p f s 提供多种组份核羟基络台物时，各种组份就开始对水中的胶体 物质发生着多种混凝作用。那些分子量较小的高价络离子被原水中的负电性胶 粒和悬浮物吸引进入紧密层，起了压缩胶粒的双电层、降低n 电位的作用，使胶粒 迅速脱稳聚沉。高分子絮凝剂的分子量越大，伸展度越大，粒间的吸附架桥作用越 大。p f s 在溶液中提供大量的高分子络合物及高分子疏水性氢氧化物聚合体，具 有较好的吸附架桥作用。 p f s 是种前景看好的较为理想的无机高分子混凝剂。目前已广泛地应用于 源水、饮用水、工业上水、工业废水、城市污水的水处理，污泥脱水等多种领域。 用p f s 净化给水对人体无潜在危险，可替代对人体有害的铝盐，能较大程度的提高 自来水水质。p f s 净化水体时，适用的p h 值范围宽，在p h = 4 l l 时，都能形成稳定 的絮凝体，能使水中沉降物沉降速度快，污泥压缩脱水性好。而且治水成本低于 f e c l 3 ，硫酸铁、p a c 等。p f s 也广泛应用于处理工业废水，比如印染废水、高浊 度洗煤废水、汽车制造废水等。p f s 与传统铁盐比较，在最佳p h 值时，其脱色率大 小顺序为：p f s f e c l 3 f e s 0 4 。p f s 不仅能有效的去除色度、s s 、c o d 、b o d ，还 能有效的去除s 。、重盒属离子等。而且p f s 除浊效果明显优于硫酸铝、p a c 等传 统无机混凝剂，而且浊度越高，除浊效果越明显。 1 2 。2 吸附 固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞 固体表面时，受到这些不平衡的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。这里的固 体称吸附剂。被固体吸附的物质称为吸附质。吸附的结果是吸附质在吸附剂上 浓集，吸附剂的表面能降低。 第一章概述 利用吸附作用进行物质分离已有漫长的历史在水处理领域，吸附法主要用 以脱除水中的微量污染物，应用范围包括脱色，除臭味，脱除重金属，各种溶懈性有 机物，放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换，膜分离等方法的预处 理，以去除有机物，胶体物及余氯等；也可以作为二级处理后的深度处理手段，以保 证回用水的质量。 利用吸附法进行水处理，具有适应范围广，处理效果好，可回收有用物料，吸附 剂可重复使用等优点，但对进水预处理要求较高，运转费用较贵，系统庞大，操作较 麻烦。 溶质从水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是水，溶质和固体颗粒三者相互 作用的结果。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特征和溶质对固体颗粒 的高度亲和力。溶质的溶解程度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度 越大，则向表面运动的可能性越小。相反，溶质的憎水性越大，向吸附界面移 动的可能性越大。吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、 范德华引力或化学键力所引起。与此相对应，可将吸附分为三种基本类型：物 理吸附，化学吸附，和离子交换吸附。 ( 1 ) 交换吸附 指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出 原先固定在这些带电点上的其他离子。 ( 2 ) 物理吸附 指溶质与吸附剂之间由于分子问力( 范德华力) 而产生的吸附。其特点是没有 选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而多少能在界面范围内 自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。 ( 3 ) 化学吸附 指溶质和吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络台物，吸 附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的反应热相近， 化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用，一般 为单分子层吸附。 物理吸附后再生容易，且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固，再生较困 难，必须在高温下才能脱附，脱附下来的可能还是原吸附质，也可能是新的物 质。利用化学吸附处理毒性很强的污染物更安全。在实际的吸附过程中，上述 第章概述 几种吸附往往是同时存在，难于明确区分。l 广义而言，一切固体物质都有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的 物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。目前在废水处理中应用的吸附 剂有：活性炭、活化煤、白土、硅藻土、焦炭、粉煤灰、树脂吸附剂、木屑、 炉渣、腐殖酸等。 粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物。我国每年排放的粉煤灰已超过l 亿吨，但其利用率仅为3 0 左右珥。- 鳓，大量粉煤灰堆积于灰场，不仅占用了大 量的土地资源，而且对环境造成了严重污染。因此，粉煤灰的综合利用，尤其 是粉煤灰在废水处理中的应用，是近几年国内外环保研究领域的热点之一。下 面介绍了粉煤灰处理废水的机理及其在废水处理中的应用。 粉煤灰是一种多孔性松散固体物，其单体是由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、f e 2 0 3 和一些微量元素、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，比表面积较 大。从粉煤灰的理化性能来看，粉煤灰处理废水主要是通过吸附作用( 物理吸附 和化学吸附) ，在通常情况下，两种吸附作用同时存在l e ，但在不同条件( p i j 、 温度等) 下所体现出的优势不同，从而导致其吸附性能的变化。粉煤灰除了能够 吸附去除有害物质外，其中的一些成分还能与废水中的有害物质通过吸附一絮 凝沉淀协同作用使废水得以净化。另外由于粉煤灰是多种颗粒的混合物，孔 隙率较大，废水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。但粉煤灰 的混凝沉淀和过滤只是对吸附起补充作用，并不能替代吸附的主导地位。 粉煤灰在废水处理领域的应用非常多，常见的有： 城市污水： 粉煤灰处理城市污水的技术已应用于工业实践，它可有效的去除城市污水 中的有机物、色度、重金属、磷等污染物质。哈尔滨马家沟粉煤灰处理城市污 水示范工程投入使用m ，董树军等以粉煤灰为吸附剂，通过间歇吸附实验研 究了粉煤灰对生活污水中c o d 的吸附规律，并与活性炭的吸附性能进行了比较。 张建平等在用粉煤灰处理生活污水时发现，废水处理过程中，除臭脱色效果 随时间增长而增强。用粉煤灰作脱色的吸附剂，其投资和运行费用要明显低于 活性炭，因此经济上较为合理。 重金属废水和含氟、含磷废水： 粉煤灰对h ，+ 、p b 2 十、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 等重金属都有较好的吸附效 果。王淑英等。删进行了以粉煤灰为吸附剂去除废水中c u 2 + 的研究，在确定的最 第一章概述 佳条件下，去除率达9 9 。佟巍i h 】利用改性粉煤灰处理含铬废水，处理后均可 达标，而且不受初始p h 、搅拌时间及温度等因索的影响。粉煤灰也能有效去除 废水中的氟和磷。董树军等“副研究了粉煤灰对磷酸盐的等温吸附特征。 含酚废水： k u m a rs 等报道了粉煤灰对含酚污水的处理结果，原水酚浓度为5 0 一 6 0 0m g l ，当选用适量的粉煤灰时，获得了比较满意的处理结果。夏畅斌等【m 利 用粉煤灰制得混凝剂与无机高分子絮凝剂配台用于焦化厂含酚废水的处理，经 混凝处理后。酚的去除率可达到9 2 ，缸 时去除s s 、c o d 、色度等效果也很显 著。 造纸废水： 于衍真等利用酸处理粉煤灰制得的混凝剂对造纸污水进行混凝实验，处 理后c o d c ，去除率达6 3 6 一6 9 7 ，s s 去除率达8 8 9 一9 0 2 。阎存仙 等f j 研究了粉煤灰对各种染料的脱色能力，在实验中发现粉煤灰经酸洗后，其 吸附量大大降低。酸洗加灼烧处理后的粉煤灰几乎完全失去吸附功能。于衍真 等叩用处理后的粉煤灰对造纸废水进行处理试验，证明了粉煤灰对造纸废水中 的杂质具有很好的吸附作用，粉煤灰的颗粒越小吸附性能越高。 印染、染料废水： 朱洪涛等嘲利用粉煤灰和过氧化氢联合处理印染废水，结果表明该方法是一 种良好的印染废水预处理方法。阎存仙等【嘲用上海某发电厂的粉煤灰在实验室 对模拟染料废水以及实际废水进行处理研究，结果大大降低了色度，还可以去 除相当部分的c o d o 。 其它废水； 利用粉煤灰处理含砷废水，具有原料来源广，价格低廉，处理工艺简单，成 本小，以废治废等优点，具有很好的开发应用前景。夏畅斌等c 抑将粉煤灰进行 酸改性处理制备混凝剂，与无机高分子絮凝剂p s a 配合用于焦化废水的处理， 结果混凝沉降速度快，污泥体积小，处理费用低。赵明奎等m 】进行了利用粉煤 灰处理采油废水的研究，试验结果表明，粉煤灰对废水中的石油类、c o d 、氨 氮、挥发酚等污染物具有较强的吸附作用，可有效去除废水中的污染物。张福 林等卸经摸索实验，用lm 3 的粉煤灰可以处理1 0 m 3 中药废水。朱国营等1 砑采 用粉煤灰与生活垃圾混合处理技术， 能极大地降低淋滤液中c o d 、b o d 5 、三 氮等的浓度；同时，粉煤灰与生活垃圾混合处理，能够加速垃圾的稳定化进程。 第章概述 粉煤灰原料来源广泛，价格低廉，操作简单，并具有以废治废、节约资源 等优点，因此具有广阔的应用前景。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o g e s s ，简称a o p s ) ，又称深度氧化技 术，其特点在于运用电，光、催化剂( 有时还与氧化剂结合) 在反应中产生活 性极强的自由基( 如羟基自由基) ，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取 代、电子转移、断键等作用，使水体中的难降解有机物氧化降解成低毒或无毒 物质，甚至直接降解成为c 0 2 、h 2 0 及其他无机物，接近完全矿化，从而实现污 染物的无害化处理。较常使用的深度氧化技术有：f e n t o n 氧化法及光f e n t o n 氧 化法，臭氧+ 紫外线，过氧化氢+ 紫外线，二氧化钛半导体光催化氧化剂+ 紫外线， 臭氧+ 过氧化氨+ 紫外线及电化学方法与各种氧化剂并用方法等等。 高级氧化技术作为一种有效的废水处理手段已经引起了国内外处理界越来 越多的关注。难降解有机物在强氧化荆作用下有望被矿化为c 0 2 、h 2 0 及其它无 机物从而最终实现污染物的无害化处理。 众多研究表明，生物难于处理的污染物通常具有相应的化学稳定性，难于 被常见的氧化剂矿化，这就要求所采用的化学氧化剂具有足够的氧化能力以彻 底破坏有机物，这种趋势促使了以产生羟基自由基为主要特点的高级氧化技术 的迅速发展。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物 发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加羟基自由基的链式反应，或 者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产 物c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧化分解有机物的目的印：。目前，常见氧化剂的标准电 极电位如表2 1 所示。 由标准电极电位可知，羟基自由基是氧化性仅次于氟的一种强氧化剂，o h 的氧化能力( 其氧化还原电位为2 8 0 铰) 远远大于臭氧积过氧化氢的氧化还原 电位( 分别为2 0 7 伏和1 7 7 伏) ，这使得反应体系的氧化能力大大提高。因此 深度氧化技术可以解决以前传统化学和生物氧化法难于处理的污染问题。f e n t o n 氧化法，也称f e n t o n 试剂，是由过氧化氢和亚铁离子溶液组成的氧化性很强的 氧化剂，是一种比较典型的深度氧化技术。 第一章概述 表2 1 常见氧化剂的标准电极电位 t a b l e 2 1t h ee l e c t r i cp o t e n t i a lo f t h ec o m m o no x i d a n t 氧化剂种类标准电极电位f a i v f 2 羟基自由基 f e ( i i i ) 臭氧 过氧化氢 蒙酸根m n 0 4 h c l 0 4 c l 0 2 c l 2 c r ( v 1 ) 0 2 2 8 7 2 8 0 2 2 0 2 0 7 1 7 7 1 ，6 7 1 6 3 1 5 0 1 3 6 1 3 3 1 2 3 1 2 3 1f e n t o n 氧化法 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子 和过氧化氨共存条件下可以有效的将滔石酸氧化i 胡j 。后人为纪念这位伟大的科 学家，将f e 2 + 与h 2 0 2 组合使用命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为 f e n t o n 反应。 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。在这段较长的时 期里多种反应机理被提了出来，自由基机理被认为是最传统的。美国犹他州立 大学的研究人员使用顺磁共振的方法研究t f e n t o n 反应中生成的氧化剂碎片 t j r , 曲，成功的获得了羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的 生成机理。 f e n t o n 反应的主要反应如下： f e 2 + 十h 0 2 一f e 3 + + 0 h + 佣 ( 1 ) 在h 2 0 2 一f e 2 + 的反应系统中，将主要发生以下反应： f e 3 + + h 2 0 2 一f e o o h 2 + + h + ( 2 ) 第一章概述 f e o o h ”一h 0 2 + f e 2 + f e 2 + + h 2 0 2 一f e3 4 + o l i + o h f e “十h 0 2 十h + 一f e 3 + + h 2 0 2 羟基自由基降解有机物的机理如下： r h + o h r + h 2 0 在有氧条件下，发生如下发应： ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) r + 0 ，r 0 0 ( 7 ) r 0 0 + r h r 0 0 h + r ( 8 ) r 0 0 + h 2 0 一r o h 十h 0 0 ( 9 ) h 0 0 + h 2 0 2 一o h + h 2 0 + 0 2 ( 1 0 ) o h 和绝大多数有机分子非选择的反应，反应速度很快。反应( i ) 的反应速率 ( 7 6 盯1 s1 ) 比反应( 2 ) 的反应速率( o 0 1 0 0 2 m - 一s ) 快得多。另外，f e n t o n 试剂本身消耗所产生的自由基的速度比有机物质要快。 ) 1 2 0 2 + 0 h h 2 0 十h 0 2 ( 1 1 ) f e h + h 0 2 一f e 2 + + 0 2 + h + ( 1 2 ) f e 2 + + o h f e 3 十+ o h ( 1 3 ) f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢分解快，氧化速率高，许多无机硫化 物，从元素硫到硫化物，硫的含氧化物及硫化氢都可以用该技术氧化为硫酸盐 时痂。在早期的研究中人们将这项氧化技术用于有机分析化学和有机合成反应。 1 9 6 4 年h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水哆时t 。 近期的研究主要集中于污染物处理。f e n t o n 试剂可以单独处理有机废水，也可以 与其他处理技术结合起来共同处理有机废水，比如混凝沉降法、活性炭吸附法、 生物处理方法等，以取得良好的效果。高效f e n t o n 法氧化有机有毒废水具有很 高的效率，是其它氧化法所不能比的。例如，国内钟妮华等唧在自然条件下应 用过氧化氢草酸铁系统对偶氦染料进行降解，以刚果红为例，一小时后，应用 t i 0 2 降解，其去除率为2 4 ，应用w o s 为1 0 ，而应用f e n t o n 法的去除率可以达 到9 8 ，3 。f e n t o n 氧佐法还具有低费用的优点，西班牙的e s p l u g a s ，s 等对不同 a o p s 对酚类降解的效果和费用进行了比较。结果发现f e n t o n 氧化法在所有的a o p s 第一章概述 中，降解效果仅略低于光f e n t o n 法，然而却是成本最低的方法。因此f e n t o n 法在 实际应用中有非常好的前途唰。n a m k 等啤结合生物毒性实验研究了f e n t o n 氧化法对p a h 的降解。f e n t o n 试剂也可以处理表面活性剂j ，证明对含有非离子 表面活性剂，c o d 为5 0 0 0 m g l ，油为1 0 0 0 m g l 的废液，加入2 2 5 m g l 的 h 2 0 2 进行f e n t o n 氧化处理，处理液c o d 及油分均能达到国家排放标准。利用 f e n t o n 试剂对某些难治理的或对生物处理有毒性的废水进行处理可以使有机物 分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。既使这些污染物只被部分氧化， 它们的产物如：乙醇、酸等同最初的有机物质相比毒性降低且更利于生物降解。 针对f e n t o n 法中过氧化氢分解速度快，反应需要酸性环境等缺点，广大环 境科学工作者在不断对此法进行改进，出现了大量的改进后的f e n t o n 试剂，如 光一f e n t o n 试剂、电一f e n t o n 试剂等。 光一f e n t o n 试剂法 1 9 9 1 年美国环保局和瑞士水资源与水污染控制研究所合作研究了光照下的 f e n t o n 反应。结果惊奇的发现f e n t o n 体系中正辛醇、2 一甲基2 一丙醇、硝基 苯的降解速度在光照下大大加快咖，这表明光照条件可以大大促进f e n t o n 体 系中有机物的降解速度，于是便产生了光一f e n t o n 试剂。光- - f e n t o n 试剂法 的基本原理类似于f e n t o n 反应，不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁 与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基并产生二价铁离子，二 价铁离子可与h 2 0 2 进一步反应生成羟基自由基，从而加速水中有机污染物的 降解速度，提高了传统f e n t o n 试剂的效率。目前已经有了关于硝基苯、含氮 化合物、邻苯二甲酸吗啡、二甲基苯胺、喹啉、苯酚、二号橙、氯代酚氧除草 剂等光一f e n t o n 降解的报道田钟。在国内赵进才等人研究了利用自然光中的可 见光照射下的光- - f e n t o n 对染料污染物的降解，并提出了新的反应机理和反应 过程州铂。 电f e n t o n 试剂法 电f e n t o n 法的实质是把电化学法产生的f j + 与h 2 0 2 作为f e n t o n 试剂的持 续来源。它与光f e n t o n 法相比有以下优点：自动产生h 2 0 2 的枫毒4 较完善，导致 有机物降解的因素除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化吸附等作用。 陈卫国等叼用电催化法处理了苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二甲酯废水。o t l l r a l l 等人用电- - f e n t o n 试剂法对对硝基苯酚的降解做了研究唧。陈震等嘲对酸性 铬蓝模拟水样进行了降解。 第一章概述 1 2 3 2 羟基自由基( o h ) 的研究 ( o h ) 的性质； 性质一：羟基自由基具有较高的氧化还原标准屯极电位，羟基自由基比其 他一些常用的强氧化剂具有更高的标准电极电位，因此o h 是一种很强的氧化 剂；性质二：羟基自由基具有较高的电负性或亲电性；性质三：羟基自由基的 加成反应。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键， 否则，将发生加成反应。 o h 在降解废水时有以下些特点：1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物。 作为引发剂引发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；2 ) o h 能够无 选择的与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 、水或盐，而不会产 生新的污染；3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；4 ) o h 氧化反 应条件温和，容易得到应用。 ( o h ) 检测方法 f e m o n 在处理有机污染物的过程中起主要作用的是羟基自由基。但是由于 羟基自由基非常活泼，不易捕捉，所以很难测定。但是测定其浓度对于确定反 应机理，建立降解动力学模型非常重要，所以对这方面的研究现在也吸引了很 多关注。因此本文同时还对羟自由基的测定进行了研究。 国内对这方面方法的研究较多。对于羟基自由基的检测，通常使用的方法 是气相色谱法和电子自旋共振捕集技术联用测定，但是这种方法仪器贵重，成 本较高，所以研究开发了以下简单实用而又准确的方法。 贾之慎等嘲使用比色法j 煲4 定t f e n t o n 反应产生的羟基自由基。f c n t o n 反应产 生的羟基自由基能与水杨酸生成羟基化产物2 ，3 一二羟基苯甲酸，用比色法测 定其含量能间接测定羟基自由基的生成量。 廖力夫等【秘基于亚甲蓝可捕获羟基自由基生成无色加合物的特性，建立了 可见分光光度法检测羟自由基的方法 谭廷华等嘲研究了抗坏血酸对f e n t o n 反应生成0 h 的影响及o h 清除剂的作 用，利用分光光度法可以测定羟自由基的浓度。 此外，吴南等酬首次提出c u + 一h 2 0 2 一茜素紫分析新体系并用于羟基自由基 的测定。结果表明，该方法稳定性好，操作简便，测定快速，可作为一种简便 的筛选抗氧化剂的方法。 张乃东等同粟用甲基紫褪色法测定羟自由基都取得了良好的效果。程丽华 第一章概述 等【舛j 直过邻二氛菲分光光度法间接测定f e n i o n 试剂中羟基自基o h 的生成。结合 本实验室条件，本论文拟采用邻二氮菲分光光度法对羟自由基表观生成进行研 究。 1 4 第二章混凝实验 第二章混凝实验 化学沉淀法是废水处理中简便、应用范围较广的方法，它是利用向废水中 投加的某些化学药剂与废水中所含的离子发生反应，生成难溶的物质，再通过 沉淀或浮上的方式与废水分离开来。这些难溶物在水体中有时会以悬浮状态或 呈溶胶状态的胶体颗粒存在，由于布朗运动和静电排斥力的作用而呈现相对沉 降稳定性和聚合稳定性。为了使这些物质从水中分离出来，在沉淀法之后通常 加入混凝剂来破坏溶胶的稳定性，使水中的胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大的沉 淀絮凝体，再通过沉降、浮上等方式使与水分离。本试验研究选择了聚合硫酸 铁对实验室废水进行净化处理。 2 1 1 主要仪器和试剂 第一节混凝实验 主要仪器：磁力搅拌器，p h 计，化学耗氧量快速测定仪。 试剂：聚合硫酸铁p f s ：工业品，聚丙稀酰胺，氢氧化钠，硫酸。 2 1 2 实验室废水水质 实验室废液：化学实验废液，由于原废液c o d 很高，酸性极强，直接处理难度 大，所以本实验采用稀释1 0 倍后的废液作为进水进行处理，其水质状况见表1 。 表3 i 稀释1 0 倍后废液水质 1 、a b l e 3 1w a s t e w a t e rq u a l i t ya f t e r1 0t s m e sd il u t i o n 第二章混凝实验 2 1 3 混凝实验步骤 每次取一定体积的水样于干净的烧杯中，然后放到磁力搅拌机上，操作程 序为：投加一定量的混凝剂并快速搅拌1 分钟( 转速控制为2 5 0 r m i n ) ，用硫酸 或者氢氧化钠调节溶液的p h 值，再加入助凝剂并以中速( 1 5 0 r m i n ) 搅拌1 0 分钟，然后在慢速( 3 0 r m i i i ) 搅拌1 0 分钟。静置3 0 分钟后取上清夜进行测定 分析。 2 1 4 实验流程 图3 1 混凝实验流程简图 第二节实验结果与讨论 在混凝实验中，溶液的p h 值，混凝剂的投加剂量及反应时间等都是影响混 凝效果的重要因素。因此本实验选择了溶液p h 值，聚合硫酸铁投加量和反应时 间作为因素，同时根据初步实验选出每个因素适合的水平值，设计了三因素三 水平的正交实验，见表2 2 。 第二章混凝实验 表2 2l ( 3 3 ) 聚合硫酸铁混凝处理实验室废水正交设计 t a b l e 2 2l ( 3 3 ) o r t h o g o n a ld e s i g no ft r e a t i n gl a bw