（材料学专业论文）粉末冶金法制备纳米金刚石铜基复合材料及其性能研究.pdf

摘要 摘要 铜基复合材料因其具有优良的力学性能、较高的耐磨性和良好的导电导热 性，被广泛应用于电子封装、电刷、电接触元件及电阻焊电极等方面。寻求既具 有高导电导热性又具有良好力学性能的新型增强颗粒，对于铜基复合材料的研究 和应用具有非常重要的意义。纳米金刚石( n d ) 具有高硬度、高耐磨性、导热 性好和热膨胀系数低等优异性能，将其弥散分布到铜体中有望得到具有优良综合 性能的铜基复合材料。 本文采用粉末冶金冷压烧结法制备了n d c u 复合材料。研究了球磨工艺、 成型压力、烧结温度和时间等工艺参数对复合材料微观结构和性能的影响，确定 了制备复合材料最佳的工艺条件。对加入不同类型金刚石( 纳米级( n d ) 、微米 级( m d ) 、表面处理纳米级( a n d ) ) 的铜基复合材料的电导率、抗拉强度、耐 磨性等性能进行测试，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等对复合材料的微观组织进行观察和分析。结果表明：随着纳米金刚石含量的增 加，n d c u 复合材料的电导率降低，而其硬度和摩擦磨损性能则得到显著提高， 其抗拉强度呈现出先增后减的趋势，其抗软化温度均大于6 0 0 。当纳米金刚石 含量耋1 时，纳米金刚石可均匀的弥散分布到铜基体中，复合材料的致密度较 高，孔隙等缺陷较少。随着微米金刚石含量的增加，m d c u 复合材料与n d c u 复合材料性能变化规律相似，但在相同百分含量条件下，m d c u 复合材料的相 对密度和电导率高于n d c u 复合材料，而其硬度和耐磨性则低于n d c u 复合材 料。纳米金刚石经表面改性处理后( 1 1 0 0 。c 保温6 0 m i n 退火) ，得到外层为石墨 内部为金刚石核。壳的复合纳米结构，且其团聚现象明显降低，因而可以更均匀 的弥散分布到铜基体中，使得a n d c u 复合材料的电导率、抗拉强度、耐磨性等 性能优于n d c u 复合材料。 关键词：铜基复合材料纳米金刚石粉末冶金弥散强化摩擦磨损 摘要 a b s t r a c t d u ot ot h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o dw e a l r e s i s t a n c e ，h i 曲e l e c t r i c a l a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sa r ew i d e l ya p p l i e di ne l e c t r o n i c p a c k a g i n g ，e l e c t r i c a lb r u s h e s ，e l e c t r i c a lc o n t a c t sa n dr e s i s t a n c ew e l d i n ge l e c t r o d e s s e e k i n gn e ws t r e n g t h e n i n gp a r t i c u l a t e sw h i c hh a v eb o t hh i 曲c o n d u c t i v i t ya n dh i g h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si ss i g n i f i c a n tf o rt h es t u d ya n da p p l i c a t i o no fc o p p e rm a t r i x c o m p o s i t e s n a n o d i a m o n d ( n d ) p o s s e s s e sm a n ys u p e r i o rp r o p e r t i e s ，s u c h a s s u p e r h i g hh a r d n e s s ，h i g hw e a rr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n tt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya sw e l la s l o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) i ti s s t r o n g l ye x p e c t e dt h a ts u p e r i o r c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sw i l lb ea t t a i n e db yd i s p e r s i n gn di n t ot h ec o p p e rm a t r i x h o m o g e n e o u s l y ， t h en d c uc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d t h e e f f e c to fb a l l m i l l i n gp a r a m e t e r s ，p r e s s u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n et h e o p t i m i z e dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t e n s i l es t r e n g t h ，w e a l r e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e so fn d ( m i c r o d i a m o n d ( m d ) c u , a n n e a l e d n a n o d i a m o n d ( a n d ) c uc o m p o s i t e sw e r et e s t e d , a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h e c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e db ys e ma n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fn d c uc o m p o s i t e sw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn d c o n t e n t ，w h i l ei t sh a r d n e s sa n df r i c t i o na n dw e a rr e s i s t a n c ew a se v i d e n t l yi m p r o v e d ， a n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a si n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e d t h es o f tr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r eo fn d c uc o m p o s i t e sw a sa b o v e6 0 0 。c t h en dw a sh o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e di nt h ec o p p e rm a t r i xa n dt h ec o m p o s i t e sw e r ec o m p a c t e dw i t ht h en d c o n t e n tl e s st h a n 】 w i t hi n c r e a s i n gm d c o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e so ft h em d c uc o m p o s i t e sw e r es i m i l a r t on d c uc o m p o s i t e s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm d c uc o m p o s i t e sw a sh i g h e r t h a nn d c uc o m p o s i t e sw i t ht h es a m ed i a m o n dc o n t e n t ，w h i l et h eh a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c ew e r el o w e rc o m p a r e dt ot h en d c uc o m p o s i t e s ac o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e w i t hg r a p h i t ea st h es h e l la n dn a n o d i a m o n da st h ec o r ew a sg a i n e da f t e rt h en d a n n e a l e da tl10 0 f o r6 0 m i n t h ea n dw a sm u c hm o r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di n t h ec o p p e rm a t r i xr e s u l t i n gf r o ma l l e v i a t et h ea g g l o m e r a t e so fn d t h e r e f o r e ，t h e p r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t e n s i l es t r e n g t h ，w e a rr e s i s t a n c eo fa n d c u c o m p o s i t e sw e r es u p e r i o rt on d c uc o m p o s i t e s m 摘要 k e y w o r d s ：c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ，n a n o d i a m o n d ，p o w d e rm e t a l l u r g y , d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，f r i c t i o na n dw e a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： o j l 薅 i 签字日期：纠年月店日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 钟旖 导师签名： 签字日期： 捌年 厂月信日 签字日期：沙7 年厂月心 第，一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铜作为一种常用的结构和功能金属材料，因其具有优良的导电性、导热性， 良好的延展性及抗腐蚀、抗氧化性，从而广泛应用于机械、电子及航天领域。但 是铜的强度低，耐磨性差，耐热性差，高温下易氧化变形，从而极大地限制了其 在工业生产中的应用【1 3 】。当前主要是通过添加各种合金元素形成弥散强化第二 相粒子来提高铜的性能，但是合金化法不能同时满足高传导性能和力学性能的要 求，且铜合金的软化温度较低【4 】。颗粒增强金属基复合材料具有较高的耐磨性、 高温力学性能和低的热膨胀系数，且制备工艺简单、成本较低，因此近年来发展 迅速【5 1 。在铜基体中加入高力学性能的颗粒增强物，可望在保持铜良好传导性能 的前提下，提高材料的强度和耐磨性【6 】。 1 2 颗粒增强铜基复合材料研究现状 1 2 1 颗粒增强铜基复合材料 随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、接触导线、轴瓦 和集成电路引线框架、仪器仪表、电子通信器件中的接触元件等部件种类增多， 需求量急剧增大，而且器件向高完整化、高集成电路化、高密实装化等方向变化， 要求材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具有较好 的耐磨性，较高的抗拉强度，较低的热膨胀系数，并具有良好的成型性和电镀及 封装性能【丌。铜和铜合金是传统的高导电、导热材料，在电器、电子等工业部门 有着许多重要的用途，由于强度和耐热性不足，铜及铜合金的应用受到很大的限 制，难于满足当前科技发展及工业生产的需求，如大规模集成电路引线框材料所 需指标：抗拉强度 6 0 0 m p a ，导电率 8 0 队c s ，抗软化温度 8 0 0 k 瞄j 。 从二十世纪中期开始，对于颗粒增强铜基复合材料的研究日益成为科学研究 的热点。颗粒增强铜基复合材料是指在铜基体中人为地或通过一定工艺生成弥散 分布的第二相粒子【9 】。第二相粒子利用混合强化和阻碍位错运动的方式来提高铜 基体的强度，增加其耐磨性f l o 】。颗粒增强铜基复合材料通过适当引入一种或多种 增强相的复合强化方式既能同时发挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的 第一章绪论 设计自由度 】l 】。同时导电理论指出固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变 对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多，因此复合强化不会明显降 低铜基体的导电性12 1 。采用颗粒增强技术即在软韧的铜基体中形成弥散分布的硬 质点来提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜 基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果【1 3 】。 1 2 2 颗粒增强铜基复合材料的增强体 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增 强体与基体之间界面的特性【14 】。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要， 它关系到材料的制备和材料长期安全使用的可靠性；增强体与基体的热膨胀系数 差值也十分重要，由此引起的材料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料 的性能影响很大【l 引。 颗粒增强物一般是具有高强度、高模量、耐热性好、耐高温的陶瓷、石墨等 非金属颗粒。用于增强铜基体的颗粒一般包括以下几类：碳化物，如s i c 、b 4 c ； 氮化物，如s i 3 n 4 、a i n ；氧化物，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 以及c 、s i 等。此外一些中间相 如f e 2 p 、n i 2 s n 、f e 2 t i 、c 0 2 p 、n i x t i y 、m 9 3 p 2 也用来作为增强体。其几何形状则 有球形、多角形、片状等【l6 1 。由于颗粒增强体原料来源广，制作工艺简便，成本 低廉，获得了迅速发展。表1 1 显示出了常用的颗粒增强体的性能指标【l7 1 。 表1 1 部分增强颗粒的性能指标 t a b l e l 一1t h ep r o p e r t i e so f s o m ep a r t i c u l a t e sf o rc um a t r i xc o m p o s i t e s 2 第一章绪论 选择颗粒增强体通常要综合考虑颗粒相的各种参数，包括：弹性模量； 强度；密度；熔点；热稳定性；热膨胀系数；尺寸及形状；与基体 材料的相容性：成本。当然，颗粒增强体的选择不可能面面俱到，应该根据所 设计的复合材料的主要性能指标和生产工艺、成本来做出综合的评定。 颗粒增强铜基复合材料与纤维及晶须增强体相比具有以下的优点【1 8 】： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格便宜，大量应用时尤其如此； ( 2 ) 可用常规的冶金加工法，如铸造、粉末冶金及随后的轧、锻、挤、拉、拔 等二次加工，降低制造成本； ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度； ( 4 ) 弹性模量和强度提高； ( 5 ) 热稳定性增加，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高技术部门( 如宇 航结构材料，核能技术等) 尤为重要； ( 6 ) 具有更好的抗磨损性能； ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设计。 由于颗粒增强铜基复合材料具有制造成本相对较低、材料各向同性、可二次 加工、适应性强等优点，这使得颗粒增强铜基复合材料也成为最有发展前途、最 有可能实现产业化的新材料之一【1 9 1 。 1 2 3 颗粒增强铜基复合材料的制备方法 目前，金属基复合材料的制备方法主要有固态法和液态法，前者包括粉末冶 金法、机械合金化法、内氧化法和化学镀法等，这几种制备方法都涉及到粉末的 制备和烧结，其主要的不同点在于其粉末制备方法的不同；后者有铸造法、浸渍 法、喷射沉积法等；而原位自生成法既可以在固态也可以在液态下进行【2 0 】。液态 法的主要缺点是增强体与基体反应严重，颗粒容易团聚长大以及液态金属含气量 大。相比之下固态法没有上述缺点但成本相对较高。现介绍几种较成熟的铜基复 合材料的制备方法【2 。 1 粉末冶金法 粉末冶金法是最早开发用于制备颗粒增强金属基复合材料的工艺，其主要工 艺为：把一定比例的铜粉与增强相颗粒粉末混合均匀、压制成型后进行烧结，制 成所需的材料。粉末冶金通常包括粉末制备、成型、烧结和烧结后处理等工序【2 2 1 。 粉末的制备有预处理( 如粉末加工，粉末退火、粉末的分级) 、粉末的混合、粉 末的干燥等。烧结是粉末冶金工艺中的关键工序。成形后压坯或压块通过烧结可 得到所要求的物理机械性能。烧结分单元系烧结和多元系烧结。根据烧结温度的 第一章绪论 不同又分为固相烧结和液相烧结。一般来说，烧结是在保护气氛下进行的。除了 普通烧结方法外，还有松装烧结、将金属渗入骨架中的浸透法、压制和烧结结合 一起进行的热压等。烧结后的处理根据产品的不同要求有多种方式，如精整、浸 油、机加工、热处理以及轧制、热锻等。粉末冶金法生产工艺简单，成本低，可 以生产熔炼法难于生产的多种合金、复合材料，易于控制材料的孔隙度，少切削 或无切削。但粉末冶金法通常难于得到全致密化的制品1 2 3 】。 2 机械合金化法 机械合金化法通过将不同的金属粉末和弥散粒子在高能球磨机中长时间研 磨，使金属原料达到原子级水平的紧密结合状态，同时将硬质粒子均匀的嵌入金 属颗粒中，得到复合粉末，然后压紧、成型、烧结【2 4 】。由于在球磨过程中引入了 大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力 学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态 复合材料。用机械合金化合成超微细难熔金属化合物( 如n b c 、t i c 、m o c 、n b b 、 t i b 、z r n ) ，可细小到纳米级的微结构，从而获得了纳米晶材料，是近年来发 展起来的开发铜基复合材料的新方法之一【2 5 1 。 3 原位自生成法 原位自生成法是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和生长的 方法【2 刚。增强体可由加入的相应元素之间的反应、或合金熔体中的某种组分与加 入元素或化合物之间的反应生成。原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相 容性好，结合牢固，特别当增强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有 效的传递应力，界面上不生成有害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基 体润湿不良问题；增强体的尺寸与分布易于控制；材料的强度、弹性模量等性能 易大幅度调整，因此具有较优异的综合力学性能。原位自生成法主要有形变原位 复合、自蔓延高温合成法和液相反应原位生成。 4 内氧化法 内氧化法是利用化学上的热还原反应原理，即将不稳定的化合物粉末加入到 合金粉末中，使合金中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需的更加 稳定的陶瓷增强颗粒 27 1 。随后将混合粉末烧结、冷热变形制成复合材料。该方法 的特点是制备的材料性能较好。缺点是生产周期长，成本高，难于适应于工业化 大批量生产。此法工艺流程见图卜1 。 4 第一章绪论 图1 1内氧化法工艺流程图 f i g 1 - 1s k e t c hm a po fi n t e r n a lo x i d a t i o nt e c h n i c s 5 喷射沉积法 喷射沉积成形技术是一种新型的快速凝固技术，其突出的优点是可以直接由 液态金属雾化与沉积形成具有快速凝固组织和性能特征的具有一定形状的坯件， 以减少或去除各种高成本的制造和加工中间环节1 2 引。利用喷射沉积成形技术制备 颗粒增强金属基复合材料是该技术近年来发展的一个重要方向。但现行的国内外 喷射成形颗粒增强金属基复合材料制备技术大多是在喷射沉积成形过程中将一 定量的增强相颗粒喷入雾化锥中，与金属熔滴强制混合后在沉积器上共沉积以获 得复合材料坯件。这类方法的最大缺点是增强颗粒利用率低，材料制备成本高。 近年来，原位反应雾化喷射沉积成形技术得到了迅速的发展。但迄今为止， 由于相关的基础性研究工作滞后，致使原位反应雾化喷射沉积成形技术的实际应 用受到限制【2 9 1 。其主要问题可概括为：一方面，对原位反应雾化喷射沉积成形 过程的机理缺乏系统深入的研究，因而对制备过程的优化控制缺少理性的指导， 难以获得增强相均匀分布和显微组织一致的沉积坯件；另一方面，增强相无一例 外是在雾化室中通过气一液和液固反应原位生成。这类原位反应生成增强相的 技术未能很好解决颗粒在基体中均匀弥散分布的问题，增强颗粒的利用率仍然较 低。 6 铸造法 铸造法成本较低，便于一次形成复杂工件，所需设备相对简单，能适应规模 生产，是近年来研究较多、发展较快的复合材料制备方法。铸造法按增强材料和 金属液体的混合方式不同，可分为搅拌铸造、正压铸造、负压铸造等方法【3 0 】。 ( 1 ) 搅拌铸造法 目前，所采用的有液态机械搅拌法及半固态机械搅拌法。液态机械搅拌法是 通过搅拌器的旋转运动使增强材料均匀分布在液体中，然后浇注成型。此法所用 设备简单，操作方便，但增强颗粒不易与基体材料混合均匀，且材料的吸气较严 重。 半固态搅拌法是利用合金在固液温度区间经搅拌后得到的流变性质，将增强 第一一章绪论 颗粒搅入半固态熔液中，依靠半固态金属的粘性阻止增强颗粒因密度差而浮沉来 制备复合材料。该法能获得增强颗粒均匀分布的复合材料，但是只适应于有固液 相温度区间的基体合金材料。工艺中需要注意的是金属熔体的温度应使熔体达到 3 0 - - 5 0 ，而且搅拌速度应不产生湍流以防止空气进入，并使熔体中枝晶破碎 形成固相颗粒，降低熔体的粘度以利于增强颗粒的加入。 ( 2 ) 正压铸造法 按加压方式分为挤压铸造和离心铸造。挤压铸造是按零件的形状制作增强物 预制块，将预制块放入铸型，在重力下浇入液态金属或合金，液体在压头作用下 渗入预制块。国内曾采用此法制备出增强物分布均匀、组织致密、无缺陷的a 1 石墨复合材料及铸件。离心铸造法是在离心作用下将金属液体渗入增强材料间隙 形成复合材料的一种方法。 ( 3 ) 负压铸造法 该法可分为真空吸铸法和自浸透法。这两种方法都需要采用预制体。真空吸 铸法是将预制体注人铸型后，将铸型一端浸入金属液中，而将铸型的另一端接真 空装置，使液态合金吸入预制体内的一种方法。 上述制备方法，要求增强相在基体中分布均匀，材料在力n - r _ 过程中具有较高 的利用率和小的工程消耗，后序处理及加工应尽可能少，生产成本应尽可能低。 1 3 颗粒增强金属基复合材料的摩擦磨损研究 摩擦学是近三十多年来迅速发展起来的一门新兴边沿学科。它主要包括摩 擦、磨损和润滑等研究领域。摩擦导致大量机械能的损耗，而磨损是机械零件失 效的一个重要原因。据估计对一个高度工业化的国家，每年因摩擦磨损所造成的 经济损失差不多占其国民经济年产值的l 2 。因此对摩擦磨损的研究是一个有 重大社会经济效益的课题【3 1 1 。在实际应用中，铜基复合材料作为导电元件如电刷、 电触头材料、电阻焊电极等往往要与各种材料进行滑动接触，因此材料的磨损包 括复合材料自身的磨损和配偶件的磨损是值得关注的重要问题，它直接影响到整 个系统的正常运转和工作寿命。由此可见，对铜基复合材料的摩擦磨损行为进行 广泛深入的研究有着重要的现实意义【3 2 1 。然而，磨损过程的影响因素众多( 如载 荷、滑动速度、环境温度、运动形式以及对磨件种类等) ，且常常交互作用，使 得材料磨损性能在许多时候缺乏可比性。对于颗粒增强金属基复合材料，由于本 身组织结构的复杂性【”】，更是增加了其摩擦磨损行为研究的难度，所以经常出现 一些相互矛盾的结论。因此，对于颗粒增强金属基复合材料摩擦磨损性能及其磨 损机理还有待更进一步的研究。 6 第一章绪论 1 3 1 复合材料摩擦磨损的基础理论 两个接触面摩擦的发生是由于各自的微凸体问的相互作用引起的，包括接触 点的粘着和形变( 弹性或塑性) ，因此克服摩擦所需要的力包括用来破坏粘着的剪 切力f 。和克服微凸体间啮合的形变力f d ，用表示正压力，则摩擦系数为【3 4 】 f = 工+ 厶 ( 1 1 ) 无和厶分别是由粘着和形变引起的摩擦系数。其中力与表面的状态有关，表面 发生的氧化、吸附都可以防止强的粘着结合。 在金属基复合材料这样的弹塑性材料的磨损中，磨损颗粒的产生机制不外乎 以下几种：( 1 ) 单个或多个微凸体问的交互作用造成的微凸体的粘着、形变和断 裂；( 2 ) 硬粒子和较硬的微凸体对滑动表面的犁削作用；( 3 ) 由于次表层裂纹的 萌生和扩展造成的剥离。同时，磨损与外加载荷、滑动距离s 成正比，与硬度 日成反比： w = k n s c h ( 1 2 ) 缈是磨损体积；k 是磨损常量；c 是一个几何因子。磨损常量k 的倒数常用来 衡量材料的抗磨损性能。因为材料的硬度和磨损常量都取决于材料的微观组织， 所以w = k n s ，其中k 被称为磨损因子，它与材料的种类和组织有关。 1 3 2 影响金属基复合材料摩擦磨损性能的因素 影响金属基复合材料磨损因素可分为外部因素和内部因素。外部因素即磨损 时的工作条件，包括载荷、速度、环境介质因素；内部因素包括基体组织、增强 相性质( 如形状、尺寸、分布) 以及基体种类和热处理状态等。在不同的磨损条 件下，这些因素对复合材料耐磨性具有不同的影响规律。 1 3 2 1 增强体的种类、大小、形状和含量的影响 一般认为，增强体种类、大小、形状和体积分数【3 5 】是颗粒增强金属基复合材 料非常重要的参数。颗粒增强金属基复合材料的耐磨性一般都比基体有所提高， 铝基复合材料的耐磨性是基体的4 1 6 0 倍。一些研究割3 6 】认为在低载荷下，复 合材料的磨损率随增强体颗粒的增大而减小，而颗粒脱落、破裂变得锋利时，复 合材料的磨损率将显著增加。但当增强体颗粒细化到纳米级时，纳米颗粒不容易 从软基体中排出，从而提高复合材料的耐磨性。增强体的体积分数广泛影响复合 7 第一章绪论 材料的各种性能，从而影响耐磨性，如增强体含量增加提高了材料的高温性能， 增加磨损表面增强颗粒数量，降低复合材料与配偶件的粘着几率，使复合材料由 轻微磨损到严重磨损的转变载荷普遍升高，抗咬合性能提高。 a l p a s 等和j o k i n e n 等认为，增大颗粒尺寸可提高金属基复合材料的耐磨性。 因为较低载荷时，大的颗粒增强物可以更好地保护基体，减轻其被配偶件刮擦而 发生材料转移的程度。l i c h u n g 等【3 7 】则认为由于粗颗粒能更有效地防止亚表层 裂纹扩展引发的剥层磨损，因而比细颗粒增强的金属基复合材料具有更好的耐磨 性。然而，颗粒的临界缺陷尺寸与其直径成正比，在同样的载荷条件下，大颗粒 发生开裂的可能性更大。所以，当达到使颗粒破碎的压力时，颗粒尺寸对耐磨性 的影响则呈现相反的规律。如s k o l i a n o s 等【3 8 】发现当s i c 颗粒尺寸从1 0 7 i m t 曾i l l ! t ! l 2 9 1 m 时，复合材料的耐磨性下降。颗粒破裂一方面降低了其承载能力，使得基 体的塑性变形增加，另一方面还会促进亚表层的裂纹形核而引发剥层磨损。因此， 确定颗粒增强物的尺寸时，应分析具体的外部条件( 尤其是载荷条件) 。在轻微 磨损或是由于摩擦条件恶劣( 如载荷、速度或温度较高时) 引起粘着磨损时，选 择断裂强度高的大颗粒可有效保护基体；而在中等载荷条件下选择小颗粒则可有 效防止裂纹的形核和扩展。 1 3 2 2 基体的种类、成分以及热处理状态的影响 基体的种类、成分以及热处理状态对颗粒增强金属基复合材料的耐磨性也有 很大的影响【3 9 1 。在磨损过程中，磨损表面在应力作用下，温度上升可能使韧性基 体产生塑性变形，再结晶和相变。所发生的这些现象都影响着复合材料表面的机 械性能。根据对材料磨损形成由表及里的应变梯度测定，韧性材料磨损时所做的 功，几乎完全由磨损表面和次表面塑性变形所消耗。因此，磨损表面的接触状态 由变形区深度、应变力、材料的应变硬化性能以及表面的应变状态来决定。 基体对颗粒增强金属基复合材料耐磨性的影响主要通过颗粒基体的界面和 增强物与基体塑性变形的协调性来决定，获得适中的界面结合以及组元之间良好 的变形协调性是制备高耐磨性复合材料的重要条件。 1 3 2 3 载荷及其滑动速度等外部条件的影响 由于金属基复合材料的磨损表面凹凸不平，载荷的分布也各不相同，所以接 触时各接触点的接触面积以及所发生的摩擦热量在任一瞬间也不相同，摩擦热引 起磨损表面氧化、软化、硬化、甚至熔化，使磨损过程变得十分复杂。一些研究 表明金属基复合材料的磨损量随载荷的变化可分为三个阶段：( 1 ) 轻微磨损阶 段：此时磨损接触面积小，复合材料中第二相颗粒承担主要载荷，从而极大地保 8 第一章绪论 护了基体，磨损机制为显微切削：( 2 ) 中等磨损阶段：复合材料中增强体在正压 力的作用下颗粒破碎，不能起到较大的承载作用，基体开始出生大的塑性变形， 主要磨损机制为表层剥落磨损。由于增强颗粒的破碎以及颗粒基体界面存在缺 陷，导致磨损亚表层裂纹萌生，从而抵消了颗粒的增强作用，所以复合材料的耐 磨性并没有比基体提高多少；( 3 ) 严重磨损阶段：由于硬质第二相颗粒的加入提 高了基体的高温强度和热稳定性，提高了复合材料发生严重磨损的转变载荷。 滑动速度对磨损表面的变形和破坏机制、对磨擦表面的发热和温度升高有直 接的影响。分析认为，在较低的滑动速度下，增加对磨速度可使材料的应变速率 增加，引起加工硬化而提高了材料的表面硬度，所以磨损率降低；当超过临界速 度后，摩擦热引起的温升软化效应的影响更加明显，使得对磨面的真实接触面积 增大，引起粘着磨损l 帅j 。 1 3 3 磨损机理 颗粒增强金属基复合材料的摩擦磨损过程很复杂，在不同的外部条件下可能 出现不同的磨损破坏特征。根据材料磨损破坏的程度和过程的不同，归纳了氧化 磨损、剥层磨损、磨粒磨损和粘着磨损等几种机制。 1 3 3 1 氧化磨损 氧化磨损机制通常在载荷和滑动速度较低的条件下发生，对应于颗粒增强金 属基复合材料的轻微磨损阶段。该机制往往伴随着对磨面微突体的相互刮擦作用 以及少量从复合材料磨损表面脱落的颗粒所引起的三体磨损。对磨面微突体的相 互作用引起局部粘着或加工硬化，所产生的摩擦热将导致微突体氧化，并在切向 力的作用下断裂。基体表面上突起的硬质颗粒对配偶件表面的显微犁削作用也会 产生大量的微粒。由于摩擦过程中局部区域的温度可以达到很高的值，使得这些 来自两接触面的微粒发生氧化、脱落。脱落的颗粒被压人磨损面中，通过机械混 合作用形成转移层。这一转移层的出现可减轻颗粒增强物对配偶件的磨损，面其 中有些氧化物的存在还能起到固体润滑作用，降低了摩擦系数【4 1 1 。氧化磨损机制 产生的磨屑通常都比较细小，并有大量的氧化物存在。 1 3 3 2 剥层磨损 剥层磨损机制是通过复合材料亚表层裂纹扩展来发生的【4 2 1 。当颗粒增强金属 基复合材料在较高的正载荷下与配偶件摩擦时，磨损表面以下的区域将产生一个 静水压力梯度，它对亚表层的空位形核起到抑止作用，离对磨面越远压力越小； 9 第一章绪论 而摩擦过程产生的基体塑性变形又促进了空位的形核，因此空位能否大量形核就 由这两个因素共同决定。在距离磨损表面某一深度处，当塑性变形因素占优势时， 空位将在此大量形核、合并。颗粒与基体的界面为裂纹形核提供了地点，其形核 条件为：( 1 ) 界面处的拉应力大于界面的粘结强度；( 2 ) 界面脱粘释放的弹性应变 能要能抵消裂纹形成所引起的表面能增加。由于颗粒尺寸小于2 5 岬时不能满足 裂纹形核的能量条件【4 3 l ，所以加入小尺寸、高含量的颗粒增强物是获得高耐磨性 复合材料的一条很可能的途径。此外，适当提高界面结合强度以及选用断裂强度 高的颗粒增强物也能有效防止剥层磨损的发生。剥层磨损的产物通常呈大的片 状，并有金属光泽。 1 3 。3 3 磨粒磨损 磨粒磨损是指硬的磨( 颗) 粒或硬的凸出物在与摩擦表面相互接触运动过程 中，使表面材料发生损耗的一种现象或过程。磨料磨损时，作用在质点上的力分 为垂直分力和水平分力，前者使硬质点压入材料表面，而后者使硬质点与表面之 间产生相对位移。硬质点与材料相互作用的结果，使被磨损表面产生犁沟或切屑， 形成磨损或在表面留下构槽。其主要特征是在磨损表面上顺着滑动方向有明显的 划痕或犁沟，磨损产物为条状或切屑状。对于颗粒增强金属基复合材料，当其增 强颗粒尺寸较大时，在磨损过程中的脱落很容易造成其对基体表面的磨粒磨损。 1 3 3 4 粘着磨损 粘着磨损的特征是材料在配偶件表面的大量转移，这一机制通常出现在材料 的严重磨损阶段。随着载荷、滑动速度或环境温度增加，所产生的摩擦热使得对 磨面温度达到临界值时，复合材料亚表层区域的剪切强度明显降低( 即材料软 化) ，并通过塑性变形逐渐与基体分离而转移到配偶件表面。复合材料在配偶件 表面的粘着使得部分对磨面变为同种材料的接触形式，增大了粘着的倾向，引起 摩擦系数和磨面温度升高，而发生大量的材料转移。对磨面间大量的材料转移可 能会导致咬合，使摩擦系统的运转失效。由于高性能的陶瓷颗粒能使复合材料在 高温下保持较好的强度，因而有利于延缓这一磨损机制的发生，提高材料向严重 磨损转变的外部条件j 。由此可见，增加颗粒含量和增大颗粒尺寸是减轻粘着磨 损的重要途径。 需要指出的是，几种磨损机制不是完全独立的，对于一定的磨损体系和试验 条件，以上几种机制可能同时发生。因此，在分析复合材料的磨损行为时，应抓 住占主导地位的机制。针对具体的外部条件来确定复合材料的成分，是设计高耐 磨颗粒增强金属基复合材料的重要指导思想。 1 0 第一章绪论 14 金刚石的性能及特点 141 宏观尺寸金刚石的性质及应用 金刚石属立方晶系f d 3 m 空间群，常呈单晶其晶格结构如图i 2 所示。在一 个面心立方单元内还有四个原子这四个原子分别位于四条空间对角线的1 ，4 处。 金刚石中碳原子的结台是由于碳原子外层的四个价电子2 s 2 2 p 2 杂化( s p 3 ) 而形 成的共价键。每个碳原子和周围四个磺原子共价，一个碳原子在正四面体的中心， 另外四个同它麸价的碳原子在正四面体的项角上，中心的碳原子和顶角上每个碳 原子共有两个价电子】。图i 1 中棒状线条代表共价键。 圈i - 2 金刚石的品格结构圈 f i - 2 t h ec q s t a ls n c t 岍o f d i 衄o n d 金刚石是由具有饱和性和方向性的共价键结合起来的晶体，因此它具有极高 的硬度和耐磨性。金刚石是目前自然界中最硬的物质，其莫氏硬度为1 0 ，维氏 硬度为1 0 0 0 0 l 叭0 0 。金刚石的绝对硬度为刚玉的1 5 0 倍，为石英的1 0 0 0 倍。其 硬度具有方向性，与其晶体结构、结晶形态、内部缺陷和晶体大小有关 帅j 。 金刚石的实测密度为3 “35 6 咖3 ，其变化与金刚石含包裹体、杂质和裂 隙有关。金刚石晶体一般为无色透明，具有高折射率和强色散性，抗磨性强，具 发光性。金刚石具有很高的热导率，在不同温度下金日0 石的热导率不同。金刚石 的热传导系数 为i4 6 5 w ( kc m ) 导温系数为08 3c m 。在温度3 0 0 k 时，大 多数天然金刚石晶体电阻为1 0 1 0 1 0 1 4 nc l o t 。金刚石在低温时热膨胀系数极 小，随着温度升高膨胀系数剧增。此外，加热能使金刚石转变为石墨，在空气中 的起始氧化温度为8 0 0 c ，在真空或惰性气体中1 5 0 0 c 就会发生石墨化。 金日4 石对所有的酸来讲都是稳定的甚至在高温下，酸对金刚石晶体不显示 第一章绪论 任何作用。但在碱、含氧盐类和金属等熔体中，金刚石很容易受侵蚀【4 7 】。 因为金刚石硬度极高，弹性模量大，摩擦系数极小，故其具有较高的耐磨性 及研磨能力，所以它被广泛应用到切削、磨削、抛光、锯切、修整、钻探等工具 领域。金刚石的导热性是已知材料中最高的，因此其作为散热材料被广泛应用于 工业生产中。此外，在天然金刚石中发现有少数金刚石具有特别良好的半导体性 能，具有较宽的禁带，可以耐高温且抗腐蚀性强，其可在恶劣条件下作半导体使 用【4 8 1 。 1 4 2 纳米金刚石的性能及应用 纳米金刚石不仅具有纳米材料的基本特点，如表面与界面效应、小尺寸效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，还具有宏观尺寸金刚石的基本特性如高硬 度、高导热性等。此外，纳米金刚石还具有其它独特的性能t 4 9 1 。 ( 1 ) 晶格常数大x 射线衍射( x r d ) 分析表明，纳米金刚石晶格常数为 0 2 0 6 0 0 2 0 6 5n n l ，比天然立方结构金刚石的晶格常数稍大，谱峰的展宽较严重， 这是由于纳米微晶的尺寸效应和晶格畸变共同作用造成的。通过谱线分析，纳米 金刚石晶粒尺寸在2 - - 1 2n n l ，晶格畸变为0 2 - - - 1 。 ( 2 ) 规则的形貌高分辨率透射电镜( h r t e m ) 研究表明，纳米金刚石 大多为单晶，其表面形貌呈较规则的球形或类球形。此外，纳米金刚石中存在着 微米和亚微米尺寸的团聚体，有的团聚体还具有菱形或球形结构； ( 3 ) 比表面较大由于纳米金刚石具有很大的比表面，大约为2 0 0 - 4 2 0 m 2 g ，从而具有很强的表面活性，可吸附大量杂质原子和基团。通过傅立叶红外 光谱分析发现，纳米金刚石表面吸附有c o o h ，c h ，g 孓c 一，c = o 等官能团。 ( 4 ) 德拜温度低物质的德拜特征温度是固体的一个重要物理量，它不仅 反映晶体点阵的动畸变程度，还是该物质原子结合力的表征。相英伟【5 0 j 等算出 了纳米金刚石的德拜温度是3 6 4k ，而大颗粒金刚石的德拜特征温度是1 8 0 0 - - 2 2 4 2k ，这表明纳米金刚石的原子结合力已大大减弱，并且原子的中心偏移平衡 位置的振幅增大了2 4 倍，这势必导致纳米金刚石的活性增大。 由以上可知，纳米金刚石具有许多独特的机械、光、电、熟、磁性能，可望 在机械、电子、化工、医疗等领域得到广泛应用。目前纳米金刚石主要用途有： ( 1 ) 作为复合镀层添加物在电镀或化学镀液中添加一定量的纳米金刚石 可获得性能优异的复合镀层。与其它复合镀层相比，该镀层具有与基体金属结合 力强、镀层薄，不改变镀件几何特性，可大幅度提高抗磨性能和降低摩擦系数， 1 2 第一章绪论 从而显著延长镀件的使用寿命等优点【5 1 】。有报道【5 2 1 将含有纳米金刚石的复合镀 层应用于磁盘或磁头的耐磨保护层，明显提高了使用寿命且不影响磁记录性能。 ( 2 ) 用作添加剂以增强塑料和橡胶的强度研究发现，纳米金刚石应用在 塑料中，可以使其弹性模量急剧上升。其原因可能是纳米金刚石粒径小，比表面 积大，表面层内原子所占比例大，可以与聚合物充分的吸附、键合。 ( 3 ) 作为润滑油添加物添加了纳米金刚石的润滑油，除了具有一般润滑 油所具有的均匀分散性和抗氧化腐蚀性能外，还具有其独特的摩擦学改性特点。 纳米金刚石在油中的减摩和抗磨作用，可以有效分化、缩小磨屑体积，避免垃缸， 明显改善摩擦副配合精度。球形纳米金刚石粒子可在摩擦副表面之间形成“滚珠 轴承效应”，使摩擦副之间的滑动摩擦变为滚动和滑动的混合摩擦，大大降低发动 机摩擦功耗，节省原油消耗，磨合后缸套表面可形成稳定的耐磨层，延长发动机 的使用寿命【5 3 | 。 ( 4 ) 作为精细研磨材料 利用纳米金刚石粉的粒子微细和超硬特性，可将 材料表面粗糙度减d , n 纳米级。用纳米金刚石粉制成的研磨液或研磨块可以磨出 光洁度极高的表面i 可用于制作表面光洁度要求极高的x 射线反射镜【5 4 1 ，用于加 工光电子、声电子阴极射线管和激光器件，也可应用于硅片的超精抛光【5 5 】。用这 种金刚石粉制成的超细研磨膏可以在机械部件、超硬材料、石料等表面的精细抛 光上得到实际应用。 ( 5 ) 在医学及化学领域中的应用纳米金刚石化学性质稳定，在强酸且高 温的条件下都没有任何反应。在强氧化剂中，高温下较长时间才会被刻蚀。纳米