（环境科学专业论文）高级氧化技术处理难降解有机废水的研究.pdf

破坏，苯环被打开。 4 f e n t o n 氧化法降解对硝基苯胺的动力学研究：p n a 的降解符合假一级动力学方 程。p n a 的降解速率常数：( 1 ) p h 为3 0 时，值达到最大；( 2 ) 随着h 2 0 2 和 f e 2 十投加量的增大，k 值呈增大趋势，但过高的h 2 0 2 投加量会引起值的减小；( 3 ) 随着p n a 起始浓度的增大，值呈减小趋势；( 4 ) 随着温度的升高，值增幅较大。 f e n t o n 氧化法降解吼反应的活化能e ( 实验值) 为5 3 9 6k jm o l 。 关键词：高级氧化技术；光催化；f e n t o n 氧化；难降解有机废水；t i 0 2 a c ；偶氮染料； 对硝基苯胺；降解动力学 l i a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ( a o t s ) a r ce f f e c t i v et e c h n o l o g i e sa n dh a v eg o o dp r o s p e c to f d e v e l o p m e n ta p p l i c a t i o nf o rt h ei r e a l m e n to f r e f r a c t o r yo l 售a l l i cp o l l u t a n t sw a s t e w a t e r i np r e s e n ts t u d y , t h e d e g r a d a t i o no fs e v e r a la z od y e ss u c ha so r a n g egb r i l l i a n tr e dx - 3 ba n da c i db l a c k1 c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r , a n d p - n i t r o a n i l i n ec o n t a i n i n gw a s 脚a t e rb yi m m o b i l i z e dn a n o m e t e r - s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n i q u eo rf e r n o no x i d a t i o np r o c e s s e sw 雠i n v e s t i g a t e d t h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sa n dt h e d e g r a d a t i o nc h a r a c m f i s t i c so f p o l l u t a n t si ne a c hp r o c e s sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so f p - n i t r o a n i l i n eb yf e n t a no x i d a t i o np r o c e s sw a sa n a l y z e d t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i ss t u d yc o u l dp r o v i d e s o m ei m p o r t a n tt h e o r yg u i d e sf o rt h et r e a t m e n to fr e f i a c t e r yo r g a n i cp o l l u m t sw a s t e w a l b f a l lt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ed e m o n s t r a t e da sf o l l o w s ： 1 t h ed e g r a d a t i o no fa z od y e s 哪i l l gn a n o m e t e r - s i z e d1 3 0 2 i m m o b i l i z e do i la c t i v a t e dc a r b o n p h o t o c a t a l y s t ( t i 0 2 a c ) h at h i ss t u d y , t i 0 2 a cp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o l - g e l - d i p - c a l c i n em e t h o d t h ec r y s t a l l o g r a p h i cm o d eo fi m m o b i l i z e dt i 0 2w a sf u l lo fa n a t a s e ，t h em e a n p a r t i c l es i z ew a s7 - 1 0n m j a n dt h el o a d i n ga m o a n to f t i 0 2w a s1 0w t t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a z od y e so r a n g eg a n d b r i l l i a n tr e dx 3 bb yt i 0 2 a cw e r e i n v e s t i g a t e d h at h eo p t i m mc o n d i t i o n so f t i 0 2 a c = 1 2gl - 1 ，【h 2 0 2 】 。2m ll - 1 ，p h = 2 0 ， o r a n g eg 】；2 5m gl - a n d b r i l l i a n tr e dx - 3 n = 5 0m gl 1 t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i a n c i e so f o r a n g ega n db r i l l i a n tr e dx - 3 bw e r ea c h i e v e d9 9 7 1 a n d9 7 1 2 w i t h i n6 0r a i nr e a c t i o n ； t h er e m o v a le f f i c i a n c i e so f t o cw e l ea c h i e v e d8 1 5 4 a n d8 1 9 9 a f t e r1 8 0m i n r e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r yr a t eo ft i o ：a cp h o t o c a t u l y s tw a sm o r et h a n9 5 a n dt h ep h o t o c a l a l y t i e d e g r a d a t i o n e 仃i c i e n c i so fo r a n g egw a sa c h i e v e d9 5 9 3 b yc a l c i n a t i o n r e g e n e r a t e d1 q 0 2 a ce s p e c i a l l y t h e d i s a d v a n t a g e so fn a n o - s i z e dt i 0 2p o w d e r , s u c ha se a s yl o s t i n gw i t he f f l u e n t , d i f f i c u l ts e p a r a t i o na n d c a l l b a c ka f t e rr c a c t i o n 。w e r ea i ie f f e c t i v e l yo v e r c o m e 2 t h ed e g r a d a t i o no f a z od y eu s i n gl o wc o n c e n t r a t i o ni r o no f f e n t o np r o c e s sf a c i l i t a t e db yu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n i nt h i ss t u d y , ac o m b i n a t i o no fu l u a s o n i ei r r a d i a t i o nw i t hl o wc o n c e n t r a t i o ni r o n ( c h 3 c o o - c i - c o ，2 - h c o f 8 0 4 2 - n o ，- t h er e s u l t ss h o wc h a ti tw a se a s i e rt od e s t r u c tt h ea z ol i n k a g e ( 4 , 1 - - - t 噜- ) g r o u p t h a n t h ea r o m a t i cr i n g so f a b lb y t h e u s f e n t o n p r o c o s s 3 t h ed e g r a d a t i o no f p - n i t r o a n i l i n e ( p n a ) c 咖切i i i i n gw a s t e w a t e ru s i n gl o wc o n c e n t r a t i o ni r o no f f e n t o nf a c i l i t a t e db ys o l a r i r r a d i a t i o n i nt h i s s t u d y , l o wc o n c e n t r a t i o n i r o no ff e n t o na n ds o l a r p h o t o - f e n t o no x i d a t i o np l 螂s w e r ee m p l o y e d t oi r e a t m e i l tp n aw a s t e w a t e r i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ： h 2 0 z = 1 0r a m ，【f c 2 + 1 = 0 0 5m m ，p h = 3 0 ，t e m p e r a t u r e = 2 0 。c p n a 】= 0 0 7 2 - 0 2 1 7m m ，9 8 d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp n aw a sa c h i e v e dw i t h i n3 0 r a i nr e a c t i o nb ys o l a rp h o t o - f e n t o no x i d a t i o n p r o c e s s b u t9 3 d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f p n aw a sa c h i e v e dw i t h i n6 0m i nr e a c t i o nb yf e n t e no x i d a t i o n p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n j u g a t e d ，rs y s t e m so ft h ea r o m a t i cr i n gi np n am o l e c u l e sw e r e e f f e c t i v e l yd e s t r u c t e d ， 4 k i n e t i c ss t u d yo nt h ed e g r a d a t i o no f p n ab yf e n t o no x i d a t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o no f p n a 丘怊m ep s e u d o - f n s t - - o r d e rk i n e t i cm o d e lw e l l t h ek i n e t i cr a t ec o n s t a n t s , l 【加f o rp n a d e g r a d a t i o nw a s ：1 ) a n h i e v e dt om , i m l l mo n l ya tp nv a l u eo f3 。o ；2 ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f h 2 0 2a n df e 2 + d o s a g e s ，h o w e v e r , m u c hh i g h e rl e v e l so fh 2 0 2a l s oi n h i b i t e dt h er e a c t i o nk i n e t i c s ；3 ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lp n ac o n c e n t r a t i o n ；4 ) r e m a r k a b l yi n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go f t e m p e r a t u r e t h ed e r i v e da c t i v a t i o ne n e r g yf o rp n ad e g r a d a t i o nb yf e n t o no x i d a t i o ni s5 3 9 6 珏m o l 1 k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ( a o t s ) ；p h o t o e a t a l y t i e ；f e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ； r e f r a c t o r y o r g a n i c p o l l u t a n t s w a s t e w a t e r ；t i o g a c ；a z o d y e s ；p - n i t r o a n i l i n e ；d e g r a d a t i o n k i n e t i c s 1 v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：狙瞧碰咯日期：型。：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：列! 鲢鲴螽导师签名：玉叁4 缮日期：幽! 笸12 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 水是人类赖以生存的重要环境资源。随着工农业生产的发展，越来越多的有机化舍 物被广泛地应用于人类的生产和生活，伴随而来的是含有大量难生物降解有机污染物的 废水也日益增多。大量的有毒有害化学物质通过各种途径进入到水环境中，使有限的水 资源受到了日益严重的污染，严重威胁着人类的健康。水污染问题已经发展成为全球性 的环境问题，现己引起了世界各国的广泛关注。 染料、印染、农药、医药、炼油、炼焦、造纸、化工等行业排放的废水中常含有大 量的苯系、萘系、蒽醌系化合物、硝基苯类、氯代苯类、酚类、多环芳烃类、杀虫剂等 “优先控制污染物”【1 2 1 。这类废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特 点，属于难生物降解有机废水，且具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用，是严 重污染水生生态环境和危害人体健康的重大污染源。目前，对于难降解有机废水的处理， 常采用物理法、化学法和生化法及其组合的方法，但由于这类废水特殊的性质，对常规 处理技术一般要求较高，且很难达到满意的处理效果【3 】。因此，对难降解工业有机废水 处理的研究一直是近年来国内外水处理工作中的一个难点和研究热点，开发新型、经济 有效的难降解有机废水处理技术对于保护水环境和人类健康具有重要意义。 高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，a o t s ) 是近年来新兴的水处理工艺， a o t s 利用反应中生成高活性的羟基自由基团( o h ) 氧化分解水体中的有机污染物 质。o h 具有很强的氧化能力( o h + 甜+ e - 一h 2 0 ，e o = 2 8 0v ) ，且无选择性，能 使绝大多数有机污染物迅速的氧化分解，并最终矿化为c 0 2 、1 , 1 2 0 和无机盐 4 - 6 1 。与其 它现有的水处理技术相比，a o t s 具有以下优点：反应速度快，产生大量高活性的o h 与大多数有机污染物反应时的速率常数可以达到1 0 7 1 0 1 0h s - 1 ：适用范围广，较高的 氧化电位使o h 能够将绝大多数的有机污染物氧化直至完全矿化；可诱发链反应，o h 具有较高的电子亲和力( 电子亲和能为5 6 9 3k j ) ，它能够通过夺取有机污染物分子中的h 原子、填充未饱和的c - c 键等反应途径使各种污染物迅速降解；可单独使用，也可以与 其它水处理技术联合使用，特别是可以作为生物处理过程的预处理，大量研究表明难生 物降解有机物废水经a o t s 处理后其可生化性能够得到很大程度的提高；反应条件温和， 第一章绪论 通常对温度和压力要求不高；且设备要求不高，操作简单，易于管理等1 1 。由于a o t s 是一项极具开发应用前景的水污染控制新技术，近年来采用a o t s 处理水中难降解有机 污染物已成为国内外研究的热点。 现阶段，a o t s 主要包括光催化氧化、声化学氧化、电化学氧化、湿式氧化、超临 界水氧化和f e n t o n 氧化技术等。本章将重点介绍光催化氧化技术和f c n t o n 氧化技术， 着重探讨这两种高级氧化技术的反应机理，并对它们在处理难降解有机废水中研究现状 进行了详细地综述。 1 2 光催化氧化技术 光催化氧化技术利用半导体( ，n 0 2 等) 作为催化剂，当紫外光照射在半导体表面时， 电子发生跃迁，从而形成了光生电子和空穴。光生电子具有很强的还原性，光生空穴具 有很强的氧化性，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，从而能够将污染物有 效的降解f 1 2 】。光催化氧化技术应用于水处理的研究始于上世纪7 0 年代：1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于m 0 2 电极光致分解水的这一研究发现引起了人们 对光催化技术的广泛兴趣【1 3 1 ；1 9 7 6 年c a t t yj h 等报道了t i 0 2 在紫外光照射下能够使水 中多氯联苯有效的脱氯这一成果，标志着光催化氧化技术作为一种新型净水方法的工艺 历程的开始【1 4 】。光催化氧化技术作为一种新型的高级氧化技术，具有对污染物选择性小， 降解速度快、降解完全、反应条件温和、催化剂可以重复利用等优点，其在难降解废水 处理中表现出巨大的应用潜力，具有重要的研究意义。 1 。2 1 光催化氧化技术反应机理 半导体粒子引发光催化氧化的本质是其充当了氧化还原反应的电子传递体。由于半 导体粒子的能带是不连续的，其能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带 构成，价带和导带之间的区域称为禁带；当半导体粒子吸收一个能量与其带隙能( 瞄相 匹配或超过最的光子，价带上的电子( o 将会向导带跃迁，同时在价带上留下带正电的 空穴( n ，从而形成价带空穴和导带电子。价带空穴是一种强氧化剂，导带电子娃一种 强还原剂，它们可以将大多数的有机物和无机物直接、间接的氧化或还原1 1 2 】。 目前，常用的半导体光催化剂有n 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 等，其中 t i 0 2 因具有化学及光化学稳定性、光催化活性高、无毒、廉价和使用寿命长等优点而被 广泛采用0 2 , 1 5 1 。近年来，人们对t i 0 2 光催化氧化降解水中有机污染物的反应机理进行 2 第一章绪论 了大量的研究，目前人们普遍认为整个反应过程中主要包括紫外光对面0 2 分子中e 和 h + 的激发、活性自由基的产生和污染物的降解三个阶段。实际上，啊d 2 光催化氧化降解 水中有机污染物是一个非常复杂的过程：纳米n 0 2 h 2 0 悬浮液体系中，在紫外光照条 件下，激发产生的e 。和h + 在电场的作用下分离并迅速迁移至t i 0 2 分子的表面；其中h + 能够被溶液中的h 2 0 分子、o h + 和有机物等俘获生成高活性的o h ；而e 能够被吸附 在t i 0 2 分子表面的0 2 俘获生成2 - 、o o h 等氧化性自由基；生成的高活性o h 、0 2 - 和o o h 能够迅速与水中的污染物反应使其降解；另外，e 和h + 本身就是强还原剂和 氧化剂，它们也可以直接与部分污染物发生反应。其基本反应式可表示如下【1 2 ，晦1 8 l ： t i 0 2 + h i ) 一h 十+ e ( 1 一1 ) h + + 1 4 2 0 一o h + 矿 ( 1 2 ) h 十+ o h 一o h ( 1 3 ) e + 0 2 一。0 2 - ( 1 - 4 ) 0 2 - + 矿一o o h ( 1 5 ) 2 。o o h 一0 2 + 1 - 1 2 0 2 ( 1 6 ) h 2 0 2 + 。0 2 + 。o h + o h + 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 2 + h u 一2 o h ( 1 8 ) 1 2 2 光催化氧化技术处理难降解有机废水的研究现状 ( 1 ) 化工废水 化工废水中常含有较多的硝基苯类、酚类、苯胺类、氯代苯类、多环芳烃类化舍物， 通常具有较高的毒性和致癌性，属典型的难降解工业有机废水。s o nh s 等以p 2 5 型纳 米t i 0 2 为催化剂，对2 ，4 ，6 - 三硝基甲苯( m 废水进行了光催化降解研究，结果表明：在 光强( u v 2 5 4 矾) 为8 2 m w c m a ，t i 0 2 用量为1 0 9 l 1 ，溶液的p h 为7 0 ，反应温度为2 0 。c ， t n t 浓度为3 0m gl 1 条件下，光催化反应9 0m i l l 后t n t 能够完全被降解，反应1 5 0r a i n 后 水中j i o c 的去除率达到8 0 以上”9 j 。c h i a n gk 等研究了p 2 5 型纳米t i 0 2 和掺杂型p t 坷i 0 2 对双酚a 的光催化降解情况，结果表明：以2 0w 的荧光灯为光源( 主波长3 5 5r i m ) ，在催 化剂用量为0 1gl - 1 ，溶液的p h 为3 o 条件下，光催化降解1 2 0m i n ，双酚a 浓度为2 0m gl 1 第一章绪论 的水样能够完全被矿化；且掺杂型p t - t i 0 2 的光催化活性较p 2 5 型t i 0 2 高3 6 倍，p l 的最优 掺杂量为0 2 1 o 纵质量比) 1 2 0 l 。r a on n 等以p 2 5 型纳米t i 0 2 一f f 为催化剂，对含2 ，氯苯酚 的废水进行了光催化降解研究，结果表明：以4 0 0w 中压汞灯为光源( 主波长3 6 5n m ) ， 在t i 0 2 用量为0 2gl ，溶液的p h 为5 5 ，反应温度为3 5 。c 条件下，光催化降解2 4 0m i l l ， 进水浓度低于2 0 0m gl 。1 的水样处理后c o d 的去除率均能够达到9 5 以上，浓度为 3 0 0 5 0 0m gl 。的水样处理后c o d 的去除率也可达到8 0 以上【2 1 1 。b a y a r db 等以p - 2 5 型 纳米t i 0 2 为催化剂，对含2 ，4 二氯苯酚废水进行了光催化降解研究，结果表明：以1 5 0 0w 氙灯为光源，在t i 0 2 用量为2gl - 1 ，溶液的p h 为5 5 ，反应温度为2 3o c ，2 ，4 - 二氯苯酚浓 度为1 2 5m gl - l 条件下，光催化降解2 4 0m i l l ，2 ，4 二氯苯酚的的降解率达到了9 9 ，水 样的t o c 去除率达g t j 9 5 t u l 。p f i y a m h 等研究了多种硝基苯类废水的光催化降解情况， 结果发现硝基苯类物质能够有效的被光催化降解，且其降解符合一级动力学方程，各种 硝基苯类物质的光催化降解速率大小顺序为：1 氯_ 2 ，4 二硝基苯丝4 - 硝基酚 2 - 硝基 酚 对氯硝基苯 3 - 硝基酚 2 , 4 二硝基苯酚 1 氯2 硝基苯 硝基苯 1 , 3 - 二硝 基苯【2 3 】。 ( 2 ) 印染废水 印染废水通常具有色度大、可生化性差的特点，属难降解有机废水；且多数染料分 子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物，其中的硝基和胺 基等基团具有较大的生物毒性和致癌性。d a n e s h v a rn 等以p - 2 5 型纳米t i 0 2 作为催化 齐j ，对偶氮染料酸性红1 4 废水进行了光催化处理研究，结果表明：以3 0 w 汞灯为光源， 在t i 0 2 用量为o 0 4 9l - l ，溶液的p n 为7 0 ，酸性红1 4 浓度为2 0 m gl 1 条件下，光催 化降解1 5 0 r a i n 后水样的脱色率可达到8 8 1 2 4 。s o c m 等以p - 2 5 型纳米t i 0 2 为催化剂， 对偶氮染料普施安红m x 5 b 废水进行了光催化处理研究，结果表明：在光强( u v 3 6 5 。) 为1 7 m wc m 2 ，t i 0 2 用量为o 5gl 1 ，溶液的p h 为5 0 ，h 2 0 2 投加量为1 0 m m ，反应 温度为2 3o c 条件下，光催化降解8 0r a i n ，m x 5 b 浓度为4 0m gl 4 水样的t o c 去除率 可达到9 0 以上1 2 5 1 。胡春等以太阳光为光源，研究了凹凸棒负载t i 0 2 ( t i 0 2 负载量为2 ， 质量比) 的固定床反应器对几种偶氮染料废水和毛纺织厂实际废水的光催化降解情况， 结果表明：浓度为5 m g l o 的偶氮染料废水，反应1 2 0 m i n 后水样的脱色率可以达到9 0 左右；原c o d 浓度为4 4 ，0 0 0m gl - 1 的毛纺织厂实际废水，光催化降解2 4 0m i n 后c o d 和t o c 的去除率分别达到6 9 和6 3 2 6 1 。b i z a n ie 等采用光催化氧化法处理实际染料 4 第一章绪论 废水( t o e 浓度为3 3 0 5m gl - i ) ，研究结果表明，以1 2 5w 高压汞灯为光源，在p 一2 5 型 纳米t i 0 2 用量为1 0gl 1 ，光催化降解3 6 0m i l l 后，水样的脱色率达到1 0 0 ，t o c 去 除率为2 9 ，且生物毒性与原进水相比降低了3 5 1 2 7 1 。k u o w s ，等利用太阳光为光源， 研究了面0 2 固定膜对3 种染料( 亚甲基蓝、活性红1 9 5 、活性黄1 4 5 ) 废水的光催化降解 情况，实验结果表明：处理3 6 0l a i n 后，三种染料的降解率分别达到9 3 6 、8 5 3 和 7 1 1 ，此研究也证明了以太阳光为光源的光催化技术具有良好的应用前景1 2 3 】。 m u r u g a n a n d h a mm 等对偶氮染料活性黄1 4 废水进行了太阳光光催化降解研究，结果表 明：在太阳光强度为1 2 5x1 0 6l 】【，p 一2 5 型纳米研d 2 用量为4 0gl 1 ，p h 值为5 5 ， 染料浓度为o 5m m 时，光催化降解8 0r a i n 后，水样的脱色率达到1 0 0 ，染料分子的 降解率达到7 3 5 ：研究还发现，适量的投加h 2 0 2 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 和k b r 0 3 均能有效地 提高染料的降解率，而c 0 3 2 - 和c r 的存在会阻碍染料的光催化降解【2 9 】。 ( 3 ) 医药废水 医药废水中常含有大量的生物抑制剂，有机污染物浓度高，毒性大，难于生物降解。 范山湖等研究了抗生素头孢拉叮在负载t i 0 2 的连续循环流动反应器中的光催化降解情 况，结果表明：以3 0w 紫外灯为光源，反应过程中水样的流速为4 5lm i n - l ，氧气供 给量为1 6ll n i n - 1 ，反应温度为2 8o c 条件下，光催化降解1 2 0r a i n 后头孢拉叮能够被 完全降解( 3 0 1 。h a q u em m 等以p - 2 5 型纳米t i 0 2 为催化剂、以1 2 5w 中压汞灯为光源， 对含抗菌素诺氟沙星废水进行光催化处理研究，结果发现诺氟沙星能够有效的降解，其 最佳的处理条件：t i 0 2 用量为2 0gl - i ，p n 值为1 0 4 ，诺氟沙星浓度为0 2 5r a m ，反应 时问为8 0m i l l ，适量投加h 2 0 2 能够有效地提高诺氟沙星降解率【3 。d o l lt e 等分别以 p 一2 5 型纳米t i 0 2 和h o m b i k a tu v l 0 0 型纳米t i 0 2 为催化剂，对含氯贝酸、卡马西平、 碘美普尔和碘普罗胺废水进行光催化降解研究，结果表明这几种难降解药物均能够被有 效降解 3 2 1 。m o l i n a r ir 等以p - 2 5 型纳米t i t h 为催化剂，对呋喃苯膜酸、呋硫消胺、氧 氟沙星、安替比林、奈普生、卡马西平和氯贝酸废水进行了光催化降解研究，均取得良 好的降解效果f 3 3 1 。 ( 4 ) 农药废水 农药的种类较多，包括各种杀虫剂、除草剂、有机氯农药、有机磷农药等，该类废 水所含的有机污染物通常毒性大，可生化性差，且具有生物积累性特征。m a r i n a sa 等 以p 一2 5 型纳米t i 0 2 为催化剂，研究了其对杀虫剂伐虫脒的光催化降解作用，结果表明： s 第一章绪论 以1 2 5w 高压汞灯为光源，在t i 0 2 用量为2 5gl 一，溶液的p h 为6 2 ，室温条件下， 光催化降解1 2 5m i n 后水样中的伐虫脒能够被完全矿化1 3 4 1 。a r a r a e n d i am a 等以p 2 5 型 纳米t i 0 2 为催化剂，对除草剂氟草烟进行了光催化降解研究，结果表明：以1 2 5w 中 压汞灯为光源( 主波长为3 6 5a m ) ，在t i 0 2 用量为o 2 5gl 一，溶液的p h 为4 0 ，氟草烟 浓度为4 0m gl - 1 条件下，光催化降解2 4 0r a i n 后水样中的t o c 能够被完全矿化1 3 5 1 。 e v g e n i d o ue 等以p - 2 5 型纳米t i 0 2 和z a o 为催化剂，研究了其对杀虫剂乐果的光催化 降解，结果表明：以1 2 5 w 高压汞灯为光源，在t i 0 2 用量为o 1gl _ l ，溶液的p h 为6 5 ， 反应温度为3 0 3 5 。c 条件下，光催化降解1 2 0r a i n 后，浓度为1 0m gl d 的乐果能够被 完全降解，反应3 6 0m i n 后水样中t o c 的去除率为4 0 ；在z n o 用量为o 5gl - 1 ，溶 液的p n 为7 4 ，反应温度为3 0 - 3 5o c 条件下，光催化降解3 0 0r a i n 后，浓度为1 0 m g l - 1 的乐果也能够被完全降解，但水样中t o c 的去除率仅达到5 左右 3 0 1 。f a b b r id 等以 p - 2 5 型纳米t i 0 2 为催化剂，对除草剂2 , 4 二硝基邻甲酚进行了光催化降解研究，结果 表明：以1 5 0 0w 氙灯为光源，在t i 0 2 用量为0 。2gl 1 ，反应温度为5 5 0 c ，2 , 4 二硝基 邻甲酚浓度为0 1m m ，p n 为3 0 、5 4 和8 0 条件下，光催化降解1 8 0m i n ，水样的t o c 去除率均达到9 5 以上【3 7 1 。z h ux 等以p - 2 5 型纳米n d 2 为催化剂，以3 0 0w 高压汞灯 为光源，对杀虫剂哒蟥灵进行了光催化降解研刭3 s l ；c h e ns 等以太阳光为光源，研究了 负载型t i 0 2 s i 0 2 催化剂对四种有机磷农药敌敌畏、久效磷、对硫磷和甲拌磷进行了光 催化降解研究l 瑚；o l l e ri 等以p 2 5 型纳米锄0 2 为催化剂，以太阳光为光源，对六种水 溶性杀虫剂霜脲氰、灭多威、杀线威、乐果、嘧霉胺和三氯丙烯进行了光催化降解研究 1 4 0 1 ，均取得良好的处理效果。 ( 5 ) 含油废水 含油废水成分较复杂，不仅含油浓度高，且常溶有大量的苯类、酚类、腐殖酸类和 多环芳烃等有机污染物，难于生物降解。g r z e c h u l s k aj 等制备出高活性的掺杂型 t i 0 2 k o h 光催化剂，并将其用于水体中油的降解，研究表明：在以3 7 0w 高压汞灯为 光源，在光强为4 9wm - 2 ，催化剂用量为o 5m gl 1 条件下，降解1 2 0r a i n 后水样中的 油能够被完全的降解 4 1 1 。杨阳等以膨胀珍珠岩为载体制备出飘浮负载型t i 0 2 光催化剂， 并将其用于光催化降解水面浮油，结果表明：以葵烷为模拟污染物，经太阳光照4 2 0r a i n ， 葵烷的降解率达到了9 5 【4 2 1 。赵文宽等以空心玻璃球为载体，制备出飘浮的掺杂负载型 西0 2 光催化剂，并将其用于含原油废水的处理，研究结果表明；以1 2 5w 高压汞灯为光 6 第一章绪论 源，反应4 8 0r a i n 后原油的降解率能够达到7 5 0 o 4 3 1 。周建敏等采用纳米t i 0 2 光催化法 对炼油废水进行处理研究，结果表明：在n 0 2 用量为2 5gl - l ，水样的p h 值为7 - 8 条 件下，光催化降解废水中c o d 和n h 3 - n 的最佳反应时间分别为4h 和2h ；进水c o d 、 n h 3 - n 含量分别为1 4 7 0 和9 1 r a gl - 1 时，处理后两者的去除率分别达到5 0 1 年t 5 5 1 4 4 1 。 1 2 3 光催化氧化技术发展方向 以纳米t i 0 2 作为催化剂的光催化技术，在处理难生物降解液相或气相有机污染物 等方面表现出巨大潜力，且能够不产生二次污染，是一种具有广阔应用前景的绿色环境 治理技术。但由于以下的弊端：纳米面0 2 催化剂的粒径较小，容易随水流失且处理过 后难分离回收，易造成了资源浪费；另外，1 i 0 2 的禁带宽度大，只有用能量大于3 2 e v 的紫外光才能激发光催化反应，从而大大限制了该项技术的大规模工业化应用。因此， 开展纳米币0 2 固定化技术、拓宽t i 0 2 光相应范围的研究将是今后光催化氧化技术的发 展方向，这两方面的研究对于促进光催化技术的实际应用将具有重要意义。 1 3f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术实质是在酸性条件下，利用亚铁离子( f e 2 + ) 催化分解过氧化氢( h 2 0 2 ) 产生高活性的0 i - i ，从而引发和传播一系列的自由基链反应，使污染物降解。f e n t o n 氧化技术与其它高级氧化技术相比，具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、 技术要求不高等优点，因而受到国内外环境界的广泛重视。目前，f c n t o n 氧化技术主要 包括经典f e n t a n 试剂、光一f e n t o n ( p h o t o - f e n t o n ) 、超声- f e n t o n ( u s - f e n t o n ) 、电- f e n t o n ( e l e c t r o f e n t o n ) 笔t ； 4 5 删。 1 3 1f e n t o n 氧化技术反应机理 ( 1 ) 经典f e n t o n 试剂 经典f e n t o n 试剂由亚铁离子伊e 和过氧化氢2 0 2 ) 组成，是于1 8 9 4 年由法国科学 家f e n t o nh j h 发现t 4 9 1 。1 9 3 4 年b a r b e r e w e i s sj j 提出f c 2 + 和h 2 0 2 混合生成o h ， 为阐明f e n t o n 试剂的氧化机理奠定了基础【删。现在大量研究学者认为f e n t o n 试剂在酸 性环境下( 1 ) h ：2 0 5 o ) 对污染物的降解主要通过以下反应实现1 5 1 4 3 】： f e 2 + + h 2 0 2 + f c 3 + + o h 。+ o h( 1 9 ) f c ”+ h 2 0 2 一f e 2 + + 一+ o o h ( i - 1 0 ) 7 第一章绪论 f e 2 + + o h f e 3 + + o h ( 1 1 1 ) h 2 0 2 + o h h 2 0 + o o h( 卜1 2 ) f e 2 + + o o h + f e + + o o h ( 1 1 3 ) f e 3 + + o o h - f e 2 + + i - f + 0 2 ( 1 1 4 ) r h + o h r + h 2 0 ( 1 1 5 ) r + 0 2 一r o o ( 1 1 6 ) r o o + o h + 0 2 一一c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 7 ) 从反应式( 1 - 9 ) 至u 0 1 7 ) 可以看出：产生o h 的反应( 反应式( 1 - 9 ) ) 是整个f e n t o n 反应 过程的起始步和速控步，且- o h 的生成量取决于舻和h 2 0 2 的浓度，适当的增大f e 2 + 和h 2 0 2 的浓度有利于提高污染物的降解效率；但是从反应( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 可以看出，过 量的f e 2 + 和h 2 0 2 会成为o h 的捕获剂。因此，在利用f e n t o n 试剂处理难降解有机工 业废水时，f e 2 + 和h 2 0 2 最佳比例的确定非常的重要。 ( 2 ) p h o t o - f e n t o n p h o t o f e n t o n 是在经典f e n t o n 试剂的基础上发展起来的。近年来，大量研究表明，增 加紫外光( u v ) 照射能有效的提高f e n t o n 试剂氧化降解污染物的能力。这是由于在紫外光 的照射下，反应( 1 9 ) 中生成的f e 3 + 及f c 3 + 复合体( 【f e 3 七。】，其中三包括r c o o 。、r o 、r n h + 等) 均能够发生光解直接产生o h 和f e 2 + ，而f c 2 + 可继续参与反应( 1 9 ) 进一步生成更 多o h 4 6 1 ；另外，h 2 0 2 在紫外光照射作用下可直接分解生成o h ；其次，部分有机污 染物在紫外光作用下也能够直接被降解 2 4 1 。其反应机理可表示为： f e 十h 2 0 + 加一f e 2 + + 付+ o h f e 3 + l n + 加一e 2 + 厶，l 】+ l h 2 0 2 + j 1 1 ，一2 o h r h + n , 一降解产物 ( 3 ) u s - f e n t o n ( i - i 鼢 ( 1 - 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 0 - 2 d u s - f e n t o n 将超声技术和f e n t o n 试剂联合用于污染物的降解，许多学者发现超声和 f e n t o n 试剂的联合对污染物的降解具有明显的协同效应。超声波对有机物的降解是通过 8 第一章绪论 超声辐射产生的空化效应( 瞬间局部高温5 0 0 0k ，高压5 0m p a ，高冷却速率1 0 9ks 1 ，超 高速射密幻，使h 2 0 和溶解在水中的0 2 发生裂解反应生成大量的o h 、