（材料学专业论文）纳米tio2的原位乳液聚合及自分层涂层的制备.pdf

： 红、 o 二， 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：重盘盘日期：2 喧= ：f 皇 导师签名：蛰：丝勿日期：翘二趁 北京化工大学硕士学位论文 学位论文数据集 中图分类号 t q 6 3 0 7学科分类号 4 3 0 5 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 6 4 密 级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名叶晶磊 学号2 0 0 4 0 0 0 2 6 4 获学位专业名称材料学 获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源自选 研究方向 纳米材料，乳液 论文题目 纳米t i 0 2 的原位乳液聚合和自分层涂层的制备 关键词 乳液聚合，含氟丙烯酸酯，二氧化铁水溶胶，光催化，自分层涂层 论文答辩日期2 0 0 7 5 2 7 论文类型 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位 学科专长 指导教师 评阅人1 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会揣 答辩委员i 答辩委员2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文g - g - 由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 的原位乳液聚合及自分层涂层的制备 摘要 本论文以制备具有光催化功能的乳液型自分层涂层为目的，其关键是 光催化功能优异、溶胶稳定的纳米t i 0 2 制备以及该纳米光触媒与含氟丙 烯酸酯的乳液原位稳定聚合，为此相应研究了下述三个方面的内容： 第一，首先研究了不含纳米t i 0 2 的含氟聚合物乳液的合成，含氟单 体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。主要考察了乳化剂种类及用量对聚合转化 率、聚合稳定性的影响规律，结果表明，在试验的乳化剂的搭配中，效果 最好的是全氟辛基磺酸钾、m s 。1 、s e n 1 0 、n p 4 0 所组成的复合乳化剂， 乳化剂总用量为单体量的4 2 w t 效果最好。并用f t i r 佐证了含氟丙烯酸 酯确与常规丙烯酸酯发生了共聚反应。 第二，研究了纳米二氧化钛水溶胶的合成及其表面改性。采用t i c l 4 水解，加氨水调p h 值，加双氧水来溶解正钛酸，低温热处理使其晶型产 生转换，制得了具有混晶结构的纳米二氧化钛水溶胶。紫外可见光漫反 射吸收( u v - v i s ) 光谱分析表明，该纳米二氧化钛水溶胶在紫外光区具有强 而宽的吸收带，且其吸收边( 5 0 0 n m ) 扩展到了可见光区，扩展了对光谱的吸 收范围。降解甲醛和抗菌的实验结果表明，在可见光下，甲醛得降解率可 达9 3 7 ，抗菌率可达9 6 5 - - - 9 9 ，具有优异的光催化活性，其光催化作用 即可发生。 为更多提高纳米t i 0 2 在含氟乳液中的引入率和提高聚合乳液的稳定 北京化工大学硕士学位论文 性，用h e m a 对所得纳米t i 0 2 溶胶进行了表面改性，赋予可聚合功能的 双键，红外光谱表明h e i v 忪的羟基和纳米t i 0 2 的表面羟基之间形成了稳 定的化学键。 第三、通过原位乳液聚合法将经过改性的纳米t i 0 2 水溶胶引入到氟 碳乳液中，将该氟碳乳液与常规丙烯酸酯乳液共混，共混乳液在成膜时会 发生自分层，表层为含氟和含纳米t i 0 2 的涂层，赋予涂膜光催化降解功 能、耐腐蚀、耐老化、长寿命、抗污自洁及防水高性能，而下层主要为常 规丙烯酸酯，赋予与基材的高粘结。通过x p s 分析证实了含氟组分通过 自分层行为在乳胶膜和空气的界面富集。通过测试了共混乳液降解甲醛的 实验，证实了所制备的试样具有较好的光催化活性。 关键词：含氟丙烯酸酯，乳液聚合，二氧化钛水溶胶，光催化，自分层 a c i da sb a s i cm o n o m e r s t h ee x p e r i m e n t sd a t ai n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t e 一 一 e m u l s i t i t e ro fp o l a s s i u mp e r f l u o r o c t a n es u l f o n a t e ，m s 1 ，s e n 1 0 ，n p 4 0i st h e b e s ta n di t sb e s ta m o u ti s4 2 w t t h ec o m p o s i t i o n so ft h el a t e xr i m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee x i s t e n c eo f r e a c t i o n t h es e c o n di sr e l a t i v et ot h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fn a n o s c a l e t i t a n i u md i o x i d eh y d r o s 0 1 u s i n gt i c l 4t oh y d r o l y z e ，a d d i n gt h ea m m o n i a s o l u t i o nt o a d j u s tp h ，t h e na d d i n gh y d r o g e np e r o x i d et od i s s o l v et i t a n i u m h y d r o x i d e ，h e a t i n gf o rt h el o n gt i m ea tl o wt e m p e r a t u r et oc a u s ec r y s a t a l t y p e c o n v e r s i o n ，n a n o _ l e v e lm i x e dp h a s et i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o li sg a i n e d t h e r e s u l to fw - v i s i b l es p e c t r o s c o p ys h o wt h a tt h e a b s o r p t i o nb a n do ft h e t i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o li se x t e n dt ov i s i b l el i g h t r e g i o n ，w h a t ，m o r et h e a b s o r p t i o nb a n di nu l t r a v i o l e tr e g i o ni ss t r o n ga n dw i d e t h ep h o t o c a t a l y t i c 北京化工大学硕士学位论文 a c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d es o ls o l u t i o ni se v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n da n t i b a c t e r i a l ，t h er e s u l tp r o v e dt ob et h a tt h e t i t l en a n o s c a lt i t a n i u md i o x i d eh a de x c e l l e n tp h o t o c a t a l y z i n g a c t i v i t y e x p o u r e d t o v i s i b l e l i g h t h e m aw a su s e d a ss u r f a c em o d i f i e ro f n a n o t i t a n i u md i o x i d es o ls o l u t i o n t h e s t e a d y c h e m i c a lb o n d sf o r m e d b e t w e e nh y d r o x y lg r o u p so fh e m aa n dh y d r o x y lg r o u p so fn a n o t i t a n i u m d i o x i d es u r f a c ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r u m t h et h i r di si n t r d u c i n gt h ea b o v en a n o t i t a n i u md i o x i d es o ls o l u t i o ni n t o f l u o r o p o l y m e re m u l s i o n sb yi n - s u i te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b l e n d e dl a t e x w a sp r e p a r e db ym i x i n gf l u o r o p o l y m e re m u l s i o n sw i t ha c r y l a t ee m u l s i o n s ， s e l f - s e p a r a t i o nw i l lh a p p e nd u r i n gt h ef i l m f o r m a t i o no ft h el a t e xb l e n d s i n t h i sg r a d i e n tm a t e r i a l ，o n es u r f a c es i d eo ft h eb l e n df i l me x h i b i t ss p e c i a l s u r f a c e p r o p e r t i e s ，s u c h a s a n t i f o u l i n gp r o p e r t y , s e l f - c l e a n i n gp r o p e r t y , w a t e r - r e s i s i t a n c e c ，o i l r e s i s t a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h eo t h e rs u r f a c e s i d es h o w sg o o da d h e s i o nt om a t r i x e s t h es u r f a c e a n a l y s i sf r o mx p s i n d i c a t e dt h a tt h ef l u o r i n a t e dc o m p o n e n tp r e f e r e n t i a l l ys e l f - s e p a r a t i o na tt h e f i l m a i ri n t e r f a c e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb l e n d e de m u l s i o ni se v a l u a t e d b yt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，t h er e s u l tp r o v e dt h a tt h e g o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e k e y w o r d s ：s e l f - s e p a r a t i o nc o a t i n g ，p h o t o c a t a l y t i cc a t a l y z i n g p r o p e r t i e s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，f l u o r i n a t e da c r y l a t e ，t i 0 2h y d r o s o l i v 北京化工大学硕士学位论文 目录 1 的概念和机理2 的应用2 2 料的研究开发3 料的研究现状j 4 开发新动向4 聚合物乳液的合成研究8 交联型含氟聚合物的合成研究1 3 11 ； 1 3 1 纳米二氧化钛的制备研究1 6 1 3 2 纳米二氧化钛的改性1 7 1 3 3 纳米二氧化钛的有机表面处理及其在涂料中的应用1 9 1 4 本课题的目的、意义及要解决的问题2 4 第二章含氟丙烯酸酯的乳液共聚合2 6 2 1 前言2 6 2 2实验部分2 6 2 2 1 实验原料2 6 2 2 2 实验仪器2 8 2 2 3 实验装置2 8 2 2 4 实验步骤2 9 2 3 分析测试2 9 2 3 1 乳液固含量和单体转化率的测定2 9 2 3 2 乳液的c a 2 + 稳定性：2 9 2 3 3 乳胶膜的吸水率2 3 0 2 3 4 乳胶膜的耐水性3 0 北京化工大学硕士学位论文 2 3 5 乳液的冻融稳定性3 0 2 3 6 乳胶膜的化学组成3 0 2 4 结果与讨论3 0 2 4 1 单体的选择3 0 2 4 2 乳化剂的选择3 1 2 4 3 含氟单体的用量3 3 2 4 4 乳胶膜的化学组成的结果及分析3 4 2 5 本章小结3 5 第三章混晶型纳米二氧化钛水溶胶的合成及其改性3 7 3 1前言3 7 3 2实验部分3 7 3 2 1 实验原料3 7 3 2 2 实验仪器3 8 3 2 3 实验步骤3 8 3 3 分析测试3 9 3 3 1 纳米二氧化钛水溶胶粒径的测试3 9 3 3 2 化学组成的测试3 9 3 3 3 纳米二氧化钛水溶胶的形貌的测试3 9 3 3 4 紫外一可见光吸收的测试3 9 3 3 5 纳米二氧化钛水溶胶的晶型的测试4 0 3 4 光催化活性的测定4 0 3 4 1 甲醛降解率的测定4 0 3 4 2 抗菌率的测定4 0 3 5 结果与讨论4 l 3 5 1 激光粒度仪测试结果及分析4 1 3 5 2 化学组成测试结果及分析4 l 3 5 3 粒子形貌的测试结果及分析4 3 3 5 4u v s 的测试结果及分析4 4 3 5 5 晶型的测试结果及分析4 6 3 5 6 纳米二氧化钛水溶胶的光催化活性的结果及分析4 7 3 6 本章小结4 9 第四章功能性自分层涂层的制备5 0 5 0 5 0 5 0 5 l 5 2 5 2 5 3 5 3 5 3 5 3 5 4 5 4 5 4 5 4 5 5 4 4 3 共混乳胶膜的化学组成的结果及分析- 5 5 4 4 4 乳液粒子形貌的测试结果及分析5 6 4 4 5 共混乳胶膜的表面元素分析的结果及讨论5 7 4 4 6 自分层涂层的光催化性能的结果及分析6 l 4 5 本章小结6 2 第五章结论6 3 参考文献6 5 致谢7 1 发表论文7 2 作者及导师简介一7 3 一v l i 一 j ! 室垡三奎堂婴主堂垡笙奎 一一 i _ - _ _ _ - i _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ l _ _ _ _ - _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - _ _ - - _ _ _ _ _ 一。 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1 s e l f - s e p a r a t i o nc o a t i n g l 1 1 1s e l f - s e p a r a t i o nc o a t i n g sc o n c e p ta n dm e c h a n i s m 1 1 1 2s e l f - s e p a r a t i o nc o a t i n g sa d h i b i t i o n 2 1 2f l u o r o p o l y m e rc o a t i n g s z 1 2 1t h er e s e a r c ho ff l u o r o p o l y m e rc o a t i n g so v e r s e a s 3 1 2 2t h er e s e a r c ho ff l u o r o p o l y m e rc o a t i n g si n l a n d 4 1 2 3t h en e wr e s e a r c ho f f l u o r o p o l y m e rc o a t i n g s 4 1 2 4t h er e s e a r c ho f f l u o r o p o l y m e re m u l s i o n s 8 1 2 5t h er e s e a r c ho fs e l f - c r o s s l i n k i n gw a t e rb a s e df l u o r o p o l y m e r s 1 3 1 3n a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e 1 5 1 3 1t h er e s e a r c ho f n a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e 1 6 1 3 2t h em o d i f i e do f n a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e 1 7 1 3 3t h es u r f a c et r e a t m e n ta n di t sa p p l yi nc o a t i n g so fn a n o t i t a n i u md i o x i d e 1 9 1 4p u r p u s e 、s i g n i f i c a t i o na n dp r o b l e mo f o u rs t u d y 2 4 c h a p t e r2t h es y n t h e s i so fa c r y l a t el a t e xc o n t a i n i n gf l u o r i n e 2 6 2 1p e r f a c e 2 6 2 2e x p e r i m e n ts e c t i o n 2 6 2 2 1r o wm a t e r i a l 2 6 2 2 2i n s t r u m e n t s ：1 8 2 2 3 e q u i p m e n t s 2 8 2 2 4e x p e r i m e n td e t i a l s ：1 9 2 3 t e s t i n ga n de x a m i n a t i o n 2 9 2 3 1t h et e s to fs o l i dc o n t e n to fe m u l s i o n sa n dc o n v e r s i o no fm o n o m e r s 2 9 2 3 2t h ec a 2 + s t a b i l i t yo fe m u l s i o n 2 9 2 3 3f i l m sw a t e ra b s o r p t i o n 3 0 2 3 4f i l m ss o l v e n tr e s i s t a n c e 3 0 2 3 5t h ee h e m i c a ls t r u c t u r eo ff i l m 3 0 2 4r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 0 v i l i 3 0 3 1 3 3 3 4 3 5 d i o x i d e 3 7 3 7 3 7 3 7 3 8 3 8 3 9 3 9 3 3 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o l 3 9 3 3 3t h ea p p e a r a n c et e s to fn a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o l 3 9 3 3 41 1 1 et e s to f u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y 3 9 3 3 5n 圮c r y s t a ls t m c t u r et e s to fn a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o l 4 0 3 41 1 1 ed e t e r m i n eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d es o ls o l u t i o n “4 0 3 4 1n l ed e t e r m i n eo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d e 4 0 3 4 2t h ed e t e r m i n eo fa n t i b a c t e r i a lr a t i o 4 0 3 5r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 4 l 3 5 11 1 1 er e s u l ta n dd i s c u s s i o no f p a r t i c l es i z et e s t 4 l 3 5 2t h ea n a l y s i so f n a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o lc h e m i c a ls t r u c t u r e 4 l 3 5 3t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no f t h ea p p e a r a n c et e s to fn a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e 4 3 3 5 4t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no f u v 二v i s i b l es p e c t r o s c o p y 4 4 3 5 5t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no ft h ec r y s t a ls t r u c t u r et e s t 4 6 3 5 6t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no ft i t a n i u md i o x i d es o l u t i o n sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 4 7 3 6s u m m a r i z eb r i e f l y 4 9 c h a p t e r4t h ep r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a l i t ys e l f - s e p a r a t i o nc o a t i n g 5 0 4 1p e r f a c e 5 0 一i x 一 ! ! 室些三查兰堡主兰垡笙奎一 - - i - _ _ _ - _ - - _ - _ _ - l _ - _ - _ _ - l _ - _ _ _ _ - - _ _ 一一 4 2e x p e r i m e n ts e c t i o n 5 0 4 2 1r o wm a t e r i a l 5 0 4 2 2i n s t r u m e n t s 5 l 4 2 3e q u i p m e n t s 5 2 4 2 4e x p e r i m e n td e t i a l s 5 2 4 3t e s t i n ga n de x a m i n a t i o n 5 3 4 3 1t h ep a r t i c l es i z et e s to fe m u l s i o n s 5 3 4 3 2t h ed e t e r m i n ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fe m u l s i o n s 5 3 4 3 3t h ea p p e a r a n c et e s to f e m u l s i o n s 5 3 4 3 4t h es u r f a c ea n a l y s i s o f l a t e x sf i l m 5 4 4 3 5t h ed e t e r m i n eo fp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d e 5 4 4 4r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 5 4 4 4 1t h ed i s c u s s i o no fn a n o t i t a n i u md i o x i d ef e e d i n gp r o c e d u r e 5 4 4 4 2t h ea n a l y s i so ft h ep a r t i c l es i z et e s to fe m u l s i o n s 5 5 4 4 3t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no fl a t e x sf i l m sc h e m i c a ls t r u c t u r e 5 5 4 4 4t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no ft h ee m u l s i o n s sa p p e a r a n c et e s t 5 6 4 4 5t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no fl a t e x sf i l m ss u r f a c ea n a l y s i s 5 7 4 4 6t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o no fl a t e x sf i l m sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 6 l 4 5 s u m m a r i z eb r i e f l y 6 2 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 6 3 r e f e r e n c e 6 5 a c k n o w l e d g e m e n t 7 l r e s e a r c ha c c o m p l i s h m e n ta n da r t i c l e sp u b l i s h e d 7 2 a u t h o ra f f i l i a t i o n 。7 ：i x 一 工，工序多，时间长，费用高，而且两层之间的附着力差，寿命短。1 9 7 6 年f u n k e 1 】 等首次提出了一个很有价值的自分层涂层新概念，能够从根本上解决层间附着力的问 题。自分层涂层是由有性能差异的多种成膜物组成的涂层组成物，一次涂覆在底材上， 在介质的挥发或固化过程中，能自发的产生相分离和迁移，形成的涂膜的组成和性质 成梯度性连续变化，没有明显的分界面，而是渐变的过渡层，其性能类似多层涂层， 既具有多涂层体系的优点，又没有层间附着差的问题。 自分层涂层主要优点有三：( 1 ) 能较好的兼顾涂膜的柔韧性和硬度，能消除在成膜 或修补膜过程中形成的内压，减少渗透性，增强附着力，从而增强防腐性能；( 2 ) 能选 择性地渗透到有孔基质中，提高附着力的持久性；( 3 ) f l 邑提高表面性质，如提高光泽、 耐磨耗、抗流挂等，耐化学品性及耐候性及耐污性等。 自分层涂层可用于粉末涂料、溶剂型涂料和水性涂料。树脂体系及颜、填料组成 均导致自分层涂层的形成机理十分复杂。对一个特定的自分层涂层体系，形成的机理 可能以一种为主，也可能是几种机理共同起作用。归纳起来，自分层的机理分为以下 6 种【2 1 。 ( 1 ) 重力作用机理由于两相树脂的密度不同，导致树脂两相重力沉降速率不同 而达到分层。 ( 2 ) 选择性润湿机理当两液体相中的一相对底材有选择性润湿时，会产生局部 的分层，其特点是对底材敏感，要求低挥发性的溶剂，不稳定的聚合物一聚合物和较 低的体系粘度。 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 不同渗透速率机理由于两相对底材的化学沉积过程中的凝聚速率差异，及 两相对多孔底材的渗透速率差异而引起的分相或分层。 ( 4 ) 颜料润湿机理此机理适用于多种聚合物溶液，当颜料粒子絮聚时导致收缩， 而颜料粒子对其中一种聚合物相选择性润湿，形成“三明治状”的夹层结构。 ( 5 ) 界面张力梯度机理在界面张力梯度的作用下，溶液状或者熔融态中的一相 对底材选择性润湿，使两相相对流动，形成分层结构。 ( 6 ) 相收缩机理当溶剂挥发时，两树脂相的收缩速率不同，从而提供了相分离的 推动力。 1 1 2 自分层涂层的应用 自分层涂层首先应用于粉末涂料，后来又应用于溶剂型涂料和水性涂料 2 - 6 1 。 自分层涂层的主要应用领域有：( 1 ) 漆包线的绝缘漆；( 2 ) 用于重防腐或锈蚀表面的 防腐漆；( 3 ) 烘烤磁漆；( 4 ) 用于木材的多种聚合物的溶液，由于木质底材的多孔性，利 用自分层涂层中两相的渗透性差别来填? i l l 洞：( 5 ) 装饰涂料；( 6 ) 海洋涂料；( 7 ) 耐磨 损涂料；( 8 ) 适用于需要具有如环氧底漆那样好的附着力和防腐性，同时又要具有如丙 烯酸或聚氨酯面漆那样好的耐候性场合。 在建筑涂料领域，自分层涂层技术理论主要来源于水性氟涂料的开发及应用。自 分层的推动力就是两相聚合物或多相聚合物的表面能的差。水性建筑氟涂料在固化成 膜后，面层是表面能较低的氟树脂聚合物层，而底层无氟，两层之间是过渡层，组成 和性能上无明显界面，所以层间附着力较好，无氟聚合物底层表面能较高，所以与基 材表面的附着力也很好。而表面的氟聚合物具有极低的表面能，表现出荷叶的疏水效 应，使表面具有优异的防污、防菌、防霉性及自清洁性，同时c f 的高键能使涂层 具有极高的耐候性。 1 2 含氟涂料 含氟聚合物泛指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。以含氟聚 合物为基础的涂料称为含氟涂料。在含氟聚合物中，氟原子取代了氢原子，形成大量 高键能的c f 键( 4 6 0 k j t 0 0 1 ) ，它们包围在碳链外，呈螺旋型，形成紧密的保护层， 使碳链不易受到外界的侵袭，令含氟聚合物具有较高的热稳定性、化学惰性和耐紫外 老化性能1 7 j 。由于氟原子的半径小，c f 键的极化率小，二者联合的作用致使其分子 内部结构致密，显示非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦性及斥水斥油等特殊的表 北京化工大学硕士学位论文 面性能。以含氟烯烃聚合或含氟烯烃和其它单体共聚形成的聚合物，由于其独特的结 构特征，在当今世界现代工业中许多关键技术方面，已成为不可或缺的材料。以下就 含氟树脂在自分层涂料的设计及应用研究进行综合评述。 1 2 1 国外含氟涂料的研究开发1 8 - 1 1 国外含氟涂料的研究开发经历的七个阶段 ( 1 ) 有机氟聚合物是2 0 世纪3 0 年代首先在美国为了军事工业的需求而发展起来 的。1 9 3 4 年德国赫斯特公司研制了聚三氟氯乙烯( p c t f e ) ；1 9 3 8 年美国杜邦开发出塑 料王聚四氟乙烯( p t f e ) 。p t f e 加工较困难，属高温烘烤型，但由此诞生了不粘性涂 料和作为润滑添加剂的新市场、新的应用领域。目前它们在模具脱模、汽缸润滑减摩、 食品与化工设备机械的防粘、防腐处理、复印机辊子及在需要清洗、防粘的日用制品 等方面依然得到广泛的应用。 ( 2 ) 1 9 6 0 年的四氟乙烯一六氟丙烯共聚物( f e p ) ，1 9 7 0 年的乙烯一四氟乙烯共聚 物( e t f e ) ，1 9 7 2 年的四氟乙烯一全氟乙烯基烷氧基醚共聚物( p f a ) 等可热融加工 的含氟树脂的开发，不但提供了新的涂料发展机会，也大幅度提高了不粘涂料的功能。 ( 3 ) 聚氟乙烯( p v f ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) ( 含氟量达5 9 ) 与丙烯酸酯共混物除 具有在机械性能方面的高抗张强度、优异的耐磨性、高的抗冲性能外，特别表现在恶 劣气候和环境下的超级耐候性，如抗褪色性、抗紫外线等性能。 ( 4 ) 聚三氟氯乙烯( p c t f e ) 成为非氟化溶剂可溶解的涂料基础，并由之发展出水基 含氟涂料新体系。 ( 5 ) 包括溶剂可溶的非结晶型含氟聚合物的开发，产生易于常规施工的涂料。 ( 6 ) 基于反应性含氟单体及预聚体( 齐聚物) 用于提高非氟代树脂如有机硅、环氧、 ( 甲基) 丙烯酸酯、聚酰亚胺等的性能。通过设计和采用新型制备方法，不断可以非常 经济地使用含氟化合物，而且可以通过自组装、自层迭化和性能梯度化技术，使产物 具有可裁剪性能，可提供在表面形成与树脂本体