（材料学专业论文）联苯二胺型聚酰亚胺结构与性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 四川大学学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师顾宜教授指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师顾宜教授指导 下取得的论文成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师签名： 学位论文作者签名： 四川大学硕士学位论文 联苯二胺型聚酰亚胺结构与性能的研究 材料学专业 硕士研究生吴晓指导教师顾宜教授 摘要 芳香族聚酰亚胺( p i s ) 由于其合成简便、优良的性能，得到了广 泛的研究。p m d a b z d 均聚酰亚胺是由均苯四甲酸二酐( p m d a ) 与 4 ，4 - 联苯二胺( b e n z i d i n c ，b z d ) 缩聚得到的，这种全刚性的结构使 得制备的聚酰亚胺薄膜具有高的热稳定性，低的吸水率和熟膨胀系数， 但是脆性很大。本文以4 ，4 联苯二胺与两种二酐单体：均苯四甲酸二 酐、3 ，3 ，4 ，4 二苯醚四羧酸二酐( o d p a ) 在n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中合成了两神均聚酰胺酸和一系列共聚酰胺酸。采用不同的工艺对以 上合成的聚酰胺酸进行酰亚胺化，制备了相应的聚酰亚胺。通过广角 x 射线衍射( w a x d ) 、偏光显微镜( p o m ) 、扫描电镜( s e m ) 等方 法，考察了分子主链结构和酰亚胺化工艺对聚酰亚胺粉末、薄膜的结 晶形貌、结晶度、有序性的影响。使用万能材料试验机获得了薄膜的 力学性能，s e m 考察了拉伸断面的形貌，分析结构对聚酰亚胺力学性 能的影响。此外，还研究了聚酰亚胺聚集态结构对薄膜的吸水性和尺 寸稳定性的影响。 采用了四种酰亚胺化工艺：一步法溶液热酰亚胺化工艺；涂膜快 速升温热酰亚胺化工艺；两步法涂膜热酰亚胺化工艺；混合酰亚胺化 工艺。 四川大学硕士学位论文 一步法溶液热酰亚胺化工艺制备了均聚和一系列共聚酰亚胺的半 晶性粉末，s e m 观察；o d p a b z d 均聚酰亚胺粉末为条状形貌； p m d a b z d 均聚酰亚胺粉末为椭球状形貌。共聚酰亚胺粉末的形貌随 着o d p a 在主链中含量的增加，呈现出规律性的转变。按p m d a b z d p i 、p m d a o d p a ( 8 2 ) b z d p m d a o d p a ( 5 5 ) - b z d p i 、p m d a o d p a ( 6 4 ) 一b z d p i 、 p m d a o d p a ( 4 6 ) 一b z d p i、 p m d a o d p a ( 2 8 ) b z dp i 、o d p a b z dp i 的顺序，结晶度为：7 5 8 4 、 6 5 6 8 、5 0 5 1 、5 2 0 6 、3 0 8 2 、4 0 1 9 、5 5 0 8 ，即随着分子链 中o d p a 含量的增加，结晶度呈现先下降后上升的趋势。p m d a b z d 均聚酰亚胺的结晶能力比o d p a b z d 均聚酰亚胺强，这是由于其具有 全刚性的结构。 涂膜快速升温热酰亚胺化工艺制备了p m d a b z d 和o d p a b z d 均聚体系的不规整聚酰亚胺薄膜，控制薄膜的处理条件，获得了两个 体系的球晶织构。 采用不同的升温程序，经两步法涂膜热酰亚胺化制备了p i 1 系列 和p i 2 系列共聚酰亚胺薄膜。p m d a b z d 均聚酰亚胺薄膜脆性很大， o d p a 。b z d 均聚酰亚胺为柔韧的薄膜。在p m d a b z d 均聚酰亚胺中引 入o d p a 共聚，薄膜的成膜性和柔韧性明显得到改善。w a x d 和力学 性能测试结果表明，无论是p i 1 系列还是p i 2 系列聚酰亚胺薄膜，随 着o d p a 含量增加，薄膜的有序度都呈现先下降后上升的趋势，断裂 强度、初始模量和断裂伸长率都增加。经较慢升温制备的p i 2 系列薄 膜的有序度、断裂强度和弹性模量略高于对应酐胺比的经较快速升温 的p i - 1 系列薄膜，断裂延伸率略低于后者。这表明，控制程序升温速 率可得到不同有序程度的p i 薄膜。分析表明，相同摩尔配比的 p m d a o d p a ( 5 5 ) 一b z d 型嵌段共聚酰亚胺与交替共聚酰亚胺比较，前 者具有更高的有序度和力学性能，断裂强度、弹性模量和断裂延伸率 分别为1 9 6 9 7 m p a ，2 9 9 g p a 和9 7 0 。 测试表明，共聚酰亚胺薄膜的吸水率随着o d p a 在分子链中比例 的增加，呈现先增加后减小的趋势，在o d p a 含量达到6 0 时达到最 大值，与有序度的变化趋势相关；薄膜的c t e 值，随着p m d a 比例增 四川大学硕士学位论文 大而减小，与分子链的规整性和堆积紧密度相关。 最后，对采用混合酰亚胺化工艺的p c 系列薄膜进行了研究：该工 艺先制备p m d a 0 d a p ( 5 5 ) b z d 嵌段共聚酰胺酸，用乙酐吡啶混 合溶剂使聚酰胺酸部分酰亚胺化，再涂膜高温热酰亚胺化工艺，制备 了乙酐含量分别为4 0 、5 0 和6 0 的p m d a o d p a ( 5 5 ) b z d 嵌段共 聚酰亚胺薄膜，断裂强度可达2 0 0 m p a ，初始模量可达4 4 0 p a ，断裂 延伸率为9 左右。聚酰亚胺薄膜力学性能与乙酐含量的关系有待进一 步研究。 关键词：联苯二胺，聚酰亚胺，聚集态结构，性能。 0 目) 1 1 大学硕士学位论文 t h es t u d yo fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y i m i d e b a s e do nb e n z i d i n e m a j o rs u b j e c t ：m a t e r i a ls c i e n c e s m a s t e r ：w ux i a oa d v i s o r ：p r o lg ny i a b s t r a c t a b s t r a c t ：a r o m a t i cp o l y i m i d e s ( p i s ) h a v eb e e ne x t e n s i t v e l ys t u d i e df o r t h e i r s y n t h e t i cs i m p l i c i t y , a n do u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s f u l l yr i g i d p o l y ( 4 ，4 - - b i p h e n y l e n ep y r o m e l l i t i m i d e ) p m d a b z d e x h i b i t s h i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , l o wm o i s t u r ea b s o r p t i o na n dc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n ，b u ti t sv e r yb r i t t l e h o m o p o l y a m i ca n dc o p o l y a m i ca c i dw e r e p r e p a r e df r o m ：p y r o m e l l i t i ed i a n h y d r i d e ，3 , 3 4 ，4 - o x y d i p h t h a l i c a n h y d r i d e a n db e n z i d i n e ( b z d ) i n n m e t h y l 一2 p y r r o l i d o n e p o l y a m i c a c i d sw e r ei m i d a z e db yd i f f e r e n tt e c h n i c st oo b t a i ni nt h ec o r r e s p o n d i n g p o l y i m i d e s t h ee f f e c t so fm a c r o m o l e c u l a rc h a i na n di m i d i z a t i o nt e c h n i c s o nt h ec r y s t a lm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n i t ya n dt h ed e g r e eo fo r d e ro fp i p o w d e r sa n df i l m sw e r es t u d i e du s i n gw a x d ，p o m ，s e m ，e t c t h e m e e h a n i e a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tf i l m sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ha ni n s t r o n u n i v e r s a lt e s t e r ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h eb r e a ks u r f a c ew a so b s e r v e d 6 四川大学硕士学位论文 b ys e m f u r t h e r ，t h ee f f e c t so fp ia g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo nt h em o i s t u r e a b s o r p t i o na b i l i t y a n dt h ed i m e n s i o n s t a b i l i t y o fp if i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d f o u ri m i d a z a t i o nt e c h n i c sw e r e e m p l o y e d ：i m i d a z a t i o ni n p a a s o l u t i o na t18 0 ( t e c h n i c1 ) ；i m i d a z a t i o no fp a ac o a t i n gf i l ma th i g h t e m p e r a t u r e ( t e c h n i c2 ) ；i m i z a t i o n o fp a ac o a t i n gf i l m b ys t a g e d t e m p e r a t u r e s ( t e c h n i c3 ) ；m i x e di m i d a z a t i o no fp a a ( t e c h n i c4 ) h o m o - p ia n dc o - p ip o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt e c h n i c1 s e ms h o w e d t h a to d p a - b z dp a r t i c l e sw e r es t r i p - l i k e ，w h i l ep m d a - b z dp a r t i c l e s w e r ee l l i p t i c a lb a l l s t h em o r p h o l o g yo fc o - p ip o w d e r sg r a d u a l l yc h a n g e s w i t hi n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f0 d p ai nm o l e c u l a rc h a i n s t h e e y s t a l l i n i t yo f d i f f e r e n ts a m p l e sa r ea sf o l l o w ：p m d a b z dp i ，7 5 8 4 p m d a o d p a ( 8 2 ) b z dp i ，6 5 6 8 ；p m d a o d p a ( 6 4 ) p i ，5 0 5 1 ； p m d a o d p a ( 5 5 ) p i ，5 2 0 6 ；p m d a o d p a ( 4 6 ) p i ， 3 0 8 2 ； p m d a o d p a ( 2 8 ) p i ，4 0 1 9 ；o d p a - b z dp i ，5 5 0 8 i tc o u l db es e e n t h a ta st h ep r o p o r t i o no fo d p ai n c r e a s e ，t h ec y s t a l l i n i t yf i r s td r o p s ，a n d t h e nr i s e sw h e np m d a o d p a = 2 8 t h ec r y s t a la b i l i t yo fp m d a b z di s b e t t e rt h a no d p af o ri t sf u l l yr i g i ds t r u c t u r e d e f o r m e df i i m so fp m d a b z dp ia n d0 d p a b z dp 1w e r e p r e p a r e db yt e c h n i c2 b yc o n t r o l l i n gf i l mp r e p a r i n gc o n d i t i o n ，b o t hp i f i l m sf o r m e ds p h e r u l i t s p i 一1s e r i e sa n dp i - 2s e r i e sf i l m s ，w h o s eh e a t i n g p r o c e d u r ew a s d i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r ，w e r ep r e p a r e dt e c h n i c3 p m d a - b z dh o m o p i f i l mi sv e r yb r i t t l e ；o d p a b z dh o m o p if i l mi sf l e x i b l e ；t h eb r i t t l e n e s s o fp m d a b z di s s u c c e s s f u l l yi m p r o v e db yi n t r o d u c i n gi n t o0 d p a w a x da n dm e c h a n i c a lt e s t r e v e a l e dt h a t ，w i t ht h ei n e r e a s eo f0 d p a f o r b o t hk i n d so ff i l m s ，t h ed e g r e eo fo r d e rf i r s td e c r e a s e d ，a n dt h e nw e n t u p ， r e s p e c t i v e l y ；t e n s i l es t r e n g t h ，i n i t i a lm o d u l u sa n db r e a ke l o n g a t i o na l l r o s e p i 一2f i l m s t h ed e g r e eo fo r d e r 、t e n s i l es t r e n g t ha n di n t i a lm o d u l u s ， w h i c hw a sp r e p a r e db ys l o w e rh e a t i n gp r o c e d u r ew e r eal i t t l et h a nt h a to f 1 ) 1 1 大学硕士学位论文 c o r r e s p o n d i n g p i 一1f i l m sw h i c hw e r e p r e p a r e db y f a s t e rh e a t i n g p r o c e d u r e t h a ti st os a y , f i l m sw i t hh a v ed i f f e r e n to r d e rc a nb ep r e p a r e d b yc o n t r o l l i n gh e a t i n gp r o c e d u r e ；t e n s i l es t r e n g t ha n di n i t i a lm o d u l u so f t h ep i 2f i l m sa r eal i t t l eh i g h e rt h a nc o r r e s p o n d i n gp i - 1f i l m s ，b u tt h e f o r m e r sb r e a ke l o n g a t i o ni s al i t t l el o w e rt h a nt h el a t t e r f o r p m d a o d p a ( 5 5 ) 一b z da l t e r n a t i n ge o p o l y i m i d ea n db l o c kc o p o l y i m i d e ， t h ef o r m e rh a sh i g h e rt h ed e g r e eo fo r d e ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t e n s i l es t r e n g t h ，i n i t i a lm o d u l u sa n de l o n g a t i o n w e r e19 6 9 7 m p a ， 2 9 9 0 p aa n d9 。7 0 ，r e s p e c t i v e l y t h em o i s t u r ea b s o r p t i o na n dc t ed a t ao fp i 一2s e r i e sf i l m sa r e o b t a i n e d w i t ht h ec o n t e n to fo d p ai n c r e a s i n g ，s a t u r a t i o nm o i s t u r e a b s o r p t i o nf i r s ti n c r e a s e da n dr e a c h e dt h em a x i m u m ew h e nt h ec o n t e n to f o d p ar e a c h e d6 0 ，t h e nd r o p p e d t h ec h a n g ei sr e l a t e dt ot h ed e g r e eo f o r d e ro ff i l m s c t ed a t ab e c a m es m a l l e ra n ds m a l l e rw i t ht h ec o n t e n to f p m d ai n c r e a s i n g t h ew e n di sr e l a t e dt ot h ec o m p a c t n e s sd e g r e eo f m a c r o m o l e c u l a rc h a i n s f i n a l l y ，p cs e r i e sf i l m sa r es t u d i e d ，w h i c ha r ep r e p a r e db yt e c h n i c4 f i r s t ，p m d a o d p a ( 5 5 ) 一b z db l o c kc o p o l y a m i ea c i dw a sp r e p a r e d s e c o n d ，c h e m i c a li m i d a z a t e do fp a aw a sc a r r i e do u ti ns o l u t i o nu s i n g a c e t i ca n h y d r i d e p y f i d i n ea n dp a af i l m sw e r em a d e t h i r d ，t h r e ek i n d so f p a af i l m sw h o s ea c e t i cc o n t e n tw e r e4 0 ，5 0 a n d6 0 ，w e r ei m i d i z e d a th i g ht e m p e r a t u r et op r o d u c ep cs e r i e sf i l m s f i l m s t e n s i l es t r e n g t h r e a c h e d2 0 0 m p a ，i n i t i a lm o d u l u sr e a c h e d4 4 g p a ，a n de l o n g a t i o n sw e r e a r o u n d9 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e c o n t e n to fa c e t i cn e e d e dt ob ef h r t h e rs t u d j e d k e y w o r d s ：b e n z i d i n e ，p o l y i m i d e ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 8 四川大学硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 第一章前言 1 1 1 聚酰亚胺的发展历史 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 是一类以酰亚胺环为结构特征的聚合 物，其中包括脂肪族聚酰亚胺及芳香族聚酰亚胺两大类。芳香族酰亚 胺的结构组成主要含有杂环酰亚胺和芳香族烃基，通过简单的原子和 功能团顺序连接。酰亚胺环的结构如f i g 1 1 所示。 一q 一 聚酰亚胺的分子主链上含有五元杂环的酰亚胺基，减少了氢的含 量，同时引入芳环和杂环，增加了聚酰亚胺分子链问的作用力( 如范 德华力) ，杂环还可使聚酰亚胺分子链产生偶极力，并且在其主链上具 有h - ，h p 等共轭体系，使聚酰亚胺具有很大的刚性川。 一般来说，聚酰亚胺材料是不溶不熔的，具有独特的化学、力学 和电学性能1 2 1 ： 1 )对于全芳香族聚酰亚胺，按热重分析，起始分解温度一般 都在5 0 0 1 2 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺热 9 四川大学硕士学位论文 2 、 3 ) 4 ) 5 、 6 ) 8 ) 9 、 1 0 ) 分解温度达到6 0 0 c ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种 之一。 聚酰亚胺可耐极低温，如在2 6 9 的液态氮中仍不会脆裂。 聚酰亚胺具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度 都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为 1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作 为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到 2 0 0 g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维 可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的 品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以 有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用 碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其 回收率可达8 0 9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的 品种，如经得起1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 x 1 0 4 3 x 1 0 c ，联苯型可达 1 0 4 。c ，个别品种可达1 0 - 7 o c 。 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 r a d 剂量 辐照后，强度仍保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经lx1 0 a d 快电子辐照后其强度保持率为9 0 。 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入 氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可 降到2 5 左右，介电损耗为l o 一，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 7q c n l 。这些性能在宽广的温度 范围和频率范围内仍能保持在较高的水平 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，经得起数千 次消毒。一些聚酰亚胺具有很好的生物相容性，例如，在 血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 1 0 v u n 大学硕士学位论文 1 1 2 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物 中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一 个应用方面都显示了极为突出的性能。聚酰亚胺材料最主要的应用领 域和应用形式概括如下【2 t3 1 。 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的绝缘槽、电缆 绕包材料和挠性印制电路板的基材。其作为挠性印制电路板基材使用 时优良的介电性能、耐高温性能及乃挠曲性能是其突出的优势。主要 产品由杜邦的k a p t o n 、字部兴产的u p i l e x 系列和钟渊的a p i c a l 。透明 的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。主要 生产厂家有：法国赛莫坦公司，美国c i b a g a i g y 有限公司，美国g e 。 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温 的结构材料之一。碳纤维p i 复合材料在飞机制造工业中的应用相当广 泛。例如美国的超音速客机，据报道已确定5 0 的结构材料为以热塑 性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为 3 0 t 。 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维。可用于高温介质及放射性物质 的过滤材料和防火、防弹织物。 5 ) 粘结剂：聚酰亚胺粘结剂主要用于电子工业，如集成电路、分 立半导体器件、印刷电路板等。它可以在4 8 0 c 下短期使用，3 5 0 c 下 长期使用。主要生产厂商有：美国腈胺公司，杜邦公司。 6 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲 烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透 蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液 体和气体的分离上具有特别重要的意义。 7 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或 四川大学硕士学位论文 染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工程序。1 9 7 1 年a t & t 的 b e l l 实验室首先报道了光敏聚酰亚胺。目前，d up o n t ，c i b a g e i g y ， m e r c k 公司等都有自己的产品。 8 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、 t f t - l c d 及未来铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的 地位。 t ，1 3 聚酰亚胺的发展展望 虽然聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认 识，在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大。在功能材料方 面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了4 0 年之后仍未成为 一个更大的品种，这是因为任何事物都具有两面性，聚酰亚胺也具有 其自身的局限性，这些局限性限制了聚酰亚胺的应用，这些局限性表 现在： 1 ) 聚酰亚胺由于其分子主链的刚性或半刚性的骨架结构，因此是 不溶不熔的，加工十分困难。实际应用中通常采用聚酰亚胺的前体( 聚 酰胺酸或聚酰胺酸酯) 来加工成型，再固化以得到聚酰亚胺。且固化 过程中有小分子放出，影响材料的性能。 2 ) 聚酰胺酸完全酰亚胺化需要3 0 0 3 5 0 c ，如此高的固化温度限 制了聚酰亚胺的应用，如在作为液晶显示器取向薄膜时，过高固化温 度会导致彩色滤光片的损坏。 3 ) 聚酰亚胺一般带有颜色，这限制了其在要求材料无色透明的领 域内的应用，如作为液晶显示器的取向膜的应用，作为非线性光学材 料的应用以及作为光刻胶的应用。 4 ) 聚酰亚胺和很多聚合物材料相比，虽然具有较低的热膨胀系数， 但是其作为一种高分子材料，膨胀系数仍然大于许多无机材料和金属 材料。当聚酰亚胺作为粘接剂粘接无机材料或者金属材料时，聚酰亚 四川大学硕士学位论文 胺粘接剂和被粘接物的热膨胀系数不匹配，容易导致内应力的产生， 从而造成材料开裂。 4 ) 聚酰亚胺与其它聚合物相比，成本还是太高。 聚酰亚胺的研究方向和发展趋势大多是针对上述局限性开展的， 体现在以下几个方面【4 】； 1 ) 通过可溶可熔p i 的开发和研究改善聚酰亚胺的加工性能，扩 大其应用范围。在p 1 分子链中引入柔性基团，如醚键，或引入大的侧 基，如含氟取代基、硅氧烷取代基等，或采用非共平面结构的二胺或 二配单体，或通过共聚破坏分子链对称性和规整度等都可以增加p i 在 有机溶剂中的溶解性能。 2 ) 提高p 1 光透性研究。大部分的聚酰亚胺薄膜颜色较深，采用 含氟二酐或二胺是制备无色透明p i 的趋势之一。 3 ) 作为结构材料需要更高的耐热性，更高的力学性能和更高的韧 性，广泛深入地开展p i 及其复合材料的改性工作；通过纳米技术在p i 纳米复合材料制备中的应用，研制高性能和新功能的p i 材料。 4 ) 开展工业实验研究，优化工艺，尽早实现工业化。利用聚酞亚 胺的化学改性、复合材料配方体系的调整，制备出性能更加优异的p i 材料以满足高技术领域的使用要求；同时探索新的成型方法与固化工 艺，寻找降低成本的新途径，开拓民用工业市场，扩大用途。 5 ) 通过新的功能性单体制备出耐高温、力学性能好、绝缘性能优 异、对环境敏感的新型p i 材料，以满足航空航天、微电子、电气、化 工和能源技术等高新技术发展的要求。 随着合成技术和加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，具 有优越综合性能的聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出 的作用。 四j f 大学硕士学位论文 1 2 聚酰亚胺的合成化学 1 2 1 一步法 一步法是将二酐与等摩尔的二胺在高沸点溶剂中混合，在o 5 0 反应1 2 2 4 h ( 有时可省略此步骤) ，然后升温至1 8 0 缩聚，可获得高 分子量的聚酰亚胺【孓引。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水 分。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代 二胺和生成的聚酰胺酸在高温高压下聚合。 酰亚胺化的时间长短与反应物的活性有关。采用的高沸点溶剂有： 如间甲苯、间甲酚、对氯苯酚、二氯苯、硝基苯等。 二酐的衍生物二酸二酯也可以在与二胺在溶液中高温缩聚，酰亚 胺化。如二酸二酯和芳香族二胺在二甲基吡咯烷酮邻二氯苯混合溶液 中加热至1 7 0 1 8 0 生成聚酰亚胺 9 q o 】。在含磷催化剂作用下，二酸二 酯和二胺的溶液在室温下就能直接反应生成聚酰亚胺【“l 。 一步法合成聚酰亚胺虽然步骤简单，但也有局限性，因为这种方 法要求聚酰亚胺能溶解在溶剂中，因为只有可溶性聚酰亚胺才能得到 高分子量的产物，否则，只能得到分子量比较低的产物。 1 2 2 两步法 由于多数聚酰亚胺不溶不熔，因此，二步法成为合成聚酰亚胺最 广泛的方法。二步法合成聚酰亚胺的通用方法是：首先在溶剂中合成 聚酰亚胺前体，然后再将聚酰亚胺前体酰亚胺化得到聚酰亚胺。聚酰 亚胺几种常用的重要前体包括聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酸叔胺盐、 聚( 酯一铵盐) 、聚异酰亚胺等。 1 4 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) ? 聚酰胺酸( p o l y ( a m i ca c i d ) ，p a a ) 前体法 岫 o + 脚心9 斜 “ 经由p a a 前体合成聚酰亚胺的方法，是d up o n t 公司于二十世纪 六十年代初开发成功的，也是目前应用最广泛的一条合成路线。该方 法是将二酐和二胺单体溶解在极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、n 一甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中聚合得到p a a 溶液，然 后将此溶液进行加工( 如涂膜、纺丝或沉析) ，再经酰亚胺化处理形成 聚酰亚胺。由于二酐和二胺易于升华，因此也可用气相沉积法先制得 聚酰胺酸，再加热形成聚酰亚胺 1 2 - 1 3 1 。其反应路线如f i g 1 2 所示。 f i g 卜3o h e m i c a is t r u c t u r eo fp c iy ( a m i ca c i de s t e ) p r e c u r s o r ( 2 ) 聚酰胺酯( p o l y ( a m i ca c i de s t e r ，p a e ) 前体法 由于聚酰胺酸前体在应用过程中存在一些问题，如聚酰胺酸在储 存时容易吸水产生降解；在微电子技术方面，聚酰胺酸中的羧基会与 四川大学硕士学位论文 金属铜作用，使铜粒子扩散到介质层内部，以致降低绝缘性能。而用 p a e 代替p a a ，就能克服这些问题。若直接选择不饱和基团或长脂肪 链，可用于制备光敏树脂和自组装膜，在光刻或成膜后进行热处理就 可转变为稳定的聚酰亚胺形式。聚酰胺酯前体的化学结构如f i g ：l - 3 所 示。 咿￥嘲 i 一 饼l k 删。 咿- 嘲 l 触h i e e 一 ( 3 ) 聚酰胺酸烷基铵盐( p o l y ( a m i ca c i da l k y l a m i n es a l t ，p a a s ) 1 6 da始m蜘b ad觞c mh y弦 吖s a r a 叫 e p d啊 y f ossh札钳- g f 四川大学硬士学位论文 前体法 s u z u k i 和u e k i t a 1 4 1 5 1 在研制聚酰亚胺l a n g m u i r b l o g e t t ( l b ) 膜 的过程中，发明了一种新的聚酰亚胺前体一聚酰胺酸烷基胺盐。制备 时，先将聚酰胺酸和长链脂肪族叔胺反应形成聚酰胺酸叔铵盐溶液， 涂膜，酰亚胺化后得到聚酰亚胺( 如f i g 1 4 所示) 1 6 - 1 7 。以p a a s 为 前体制成p a a sl b 膜，再经亚胺化，可以得到具有单分子层结构的聚 酰亚胺l b 膜。 ( 4 聚异酰亚胺( p o l y i s o i m i d e ) 前体法 。 聚异酰亚胺是聚酰亚胺的异构体，它在加热时能够完全异构化为 聚酰亚胺，而且在整个过程中不会放出挥发物。近年来，开展了很多 聚异酰亚胺的合成和表征方法研究，其目的是使聚异酰亚胺能作为一 种新型聚酰亚胺前体而得到应用 1 9 - 2 1 。据异酰亚胺在转变为聚酰亚胺 的过程中没有水等小分子物质的生成，这对制备无孔薄片和粘合剂等 材料是非常有利的。 聚酰亚胺的合成，除了上述提到的方法，还有：如二酐和二异氰 酸酯反应合成聚酰亚胺【2 2 1 ，二胺的二氰基甲叉衍生物与二胺反应合成 聚酰亚胺【”】，n 三甲基硅代二胺与二酐反应合成聚酰亚胺，二酐与二 脲反应合成聚酰亚胺 2 4 - 2 5 | 等。但是由于这些合成方法反应复杂、适用 性不强，因此被研究和应用得少。 1 2 3 酰亚胺化方法 ( 1 ) 热酰亚胺化 热酰亚胺化是制备聚酰亚胺最常用的方法，上述所有的聚酰亚胺 前体都可以通过加热使其酰亚胺化。为了使酰亚胺化进行碍更完全， 通常采用逐步升温的方法加热使前体发生环化反应生成聚酰亚胺，常 用的热酰亚胺化条件是1 0 0 l 小时、2 0 0 l 小时和3 0 0 1 小时。 1 7 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学酰亚胺化 化学酰亚胺化是聚酰亚胺前体在化学脱水剂的作用下发生酰亚胺 化的过程，最早的报道出现在6 0 年代的专利文献中 2 6 - 2 9 。最常用的脱 水剂为酸酐，以叔胺，如三乙胺、吡啶等为催化剂【2 9 j ，也可用乙酰氯 【2 9 - 3 1 1 、氯化亚砜 3 1 l 、磷的卤化物1 3 2 】、有机硅化合物f 3 3 】及d c c t 2 9 ，34 1 。 在溶液中酰亚胺化时也用羧酸盐及乙酐为脱水剂【3 5 ，3 6 1 。聚酰胺酸通常 是以薄膜、纤维和粉末状态在含有脱水剂的浴中进行酰亚胺化。也可 以在溶液中加入脱水剂使之环化，这时生成的聚酰亚胺会以沉淀析出， 如果聚合物具有很好的溶解性，也可以保持在溶液中。化学环化的优 点是可以在室温下反应。但即使是在1 4 0 - 1 5 0 也不会引起聚酰胺酸的 分解。在以往的文献中化学环化的对象主要为聚酰胺酸薄膜，据说杜 邦公司的k a p t o n 薄膜就是由聚酰胺酸薄膜在脱水剂中凝胶化后再在热 处理中双向拉伸制得。一些功能性聚酰亚胺在高温下热环化往往引起 侧基的交联，或因聚集态的变化而变得难溶，或者因颜色变深使光学 性能变坏，在溶液中进行化学酰亚胺化，可以保留材料的这些性能。 化学环化以后聚合物仍需要经较高温度( 2 0 0 以上) 处理以去除残留 的溶剂。 ( 3 ) 微波酰亚胺化 自二十世纪八十年代g e d y e 3 7 1 将微波用于有机合成以来，微波合 成已经引起了人们的极大关注。与传统技术相比，微波辐射有机物合 成和聚合物合成具有效率高、反应迅速等特点。对聚酰胺酸【3 “4 0 1 、 p a e ”“、尼龙盐单体( n y l o n s a l tm o n o m e r ) ( 脂肪二胺与芳香四羧酸 摩尔比1 ：l 的共混物) f 4 2 】微波酰亚胺化的研究结果表明，微波酰亚胺 化也能得到高分子量的聚酰亚胺。 ( 4 ) 高温高压酰亚胺化 i m a i 4 3 州1 开创了用高压缩聚法制备聚酰亚胺材料的新方法。该方 法将芳香四酸或二酸二酯与二胺形成的“尼龙盐”单体在3 0 2 6 0 m p a 、 2 0 0 3 5 0 c 的高温高压下直接进行固态亚胺化。研究发现，经高压缩聚 1 8 四川大学硕士学位论文 形成的聚酰亚胺有较高的结晶度，并表现出热致性液晶行为。 c h i e f a r i 5 2 1 将此方法进行改进，直接将二酐与水加入到高压釜中，形成 四羧酸后再加入二胺，进行高压缩聚反应制备聚酰亚胺。这种方法以 水作溶剂，避免用制备聚酰亚胺常用的极性非质子性溶剂，具有环境 友好的特点。 1 2 4 酰亚胺化反应 ( 1 ) 酰亚胺化程度的测定 最常用的测定方法是使用红外光谱 5 3 , 5 4 l 。t a b 1 1 列出了研究酰 亚胺化过程最常使用的一些基团的波数：1 7 8 0 c m 以是确定酰亚胺化程 度的最常使用的波数【5 5 1 ，但有人认为1 7 8 0c m d 和7 2 5c m d 在酰亚胺 化程度较高时并不灵敏【56 1 ，同时会被产生的酐的峰所干扰，所以建议 使用1 3 8 0c m 一。 除了红外光谱法，其它测定酰亚胺化程度的方法还有环化的热效 应，介电和机械损耗【5 7 。6 0 】，核磁共振6 们，氘代法【6 l l 等。测定环化的水 分【6 2 。6 列和滴定尚未环化的羧基【6 6 1 都是绝对的方法，但是实施起来都十 分困难。对于上述测定方法的共同问题是在高度酰亚胺化时，精确度 都不够高。l a i u s 等提出用元素分析法来测定环化度【6 7 】，但要提高准确 需要多次( 1 个样品甚至测2 0 次) 测试以得到统计数值。 ( 2 ) 热酰亚胺化反应动力学 酰亚胺化反应动力学的研究手段主要包括：傅立叶变换红外光谱 6 8 - 7 6 、紫外光谱7 7 1 、拉曼光谱【7 8 棚】、差示扫描量热法6 8 , 7 6 , 8 0 - 8 1 1 和热失 重分析【7 6 1 ，动态力学分析【8 2 1 、荧光光谱法等【8 。不同的聚酰亚胺前体 在酰亚胺化过程中的动力学行为表现也不尽相同。 1 9 四川大学硕士学位论文 t a b 1 - 1ln f r ar e da b s o r p t i o nb a n d so fj m id e sa n dr e la t e dc o m p o u n d s 固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常可观察到两个阶段，一个为 快速阶段，随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到定程 度后就缓慢下来，甚至不再进行，如果提高温度，反应又立刻快速进 行，数分钟后再度减慢速度，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止。 也就是在固态下酰亚胺化反应的进行仅取决于温度，与时间的关系不 大。这种在一定温度下反应速度减慢，以致趋于零的现象，称为“动 力学中断”( k i n e