（光学专业论文）icp光源发射强度研究及水质中无机成分的测量.pdf

摘要 摘要 水质问题越来越引起人们的关注，于是分析工作者采用多种手段对各种水体中无 机元素的含量进行了检测。其中电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 以其良好的 分析性能，在当今痕量元素分析中占据了重要地位。为了降低分析检出限，得到更加 精密可靠的分析结果，常常需要一些有效措施。实验中，我们采取了改变样品溶液的 物理特性、改进进样装置以及前两种手段的联用技术。首先研究了样品溶液温度在2 0 、4 0 和6 0 c 条件下，对电感耦合等离子体( i c p ) 光源发射光谱强度的影响。实验 结果表明，随着溶液温度的提高，元素钡、铜和锌的谱线强度有明显的增强，并且使 得最佳观测高度位置降低，而最佳载气压力升高。应用此方法测定了饮用水中钙、锌 和铁等8 种元素的含量，其精密度 乙 瓦 处于热力学平衡状态的等离子体或局部热力学平衡( l t e ) 等离子体中各种温度应 该是接近的。要了解光源中原子化过程和光谱激发的各个细节，还必须测量光源中电 子、原子、离子等各种粒子的浓度，而电子在等离子体光源中对发光粒子的激发和电 离起关键作用。等离子体的激发温度和电子密度是决定谱线强度的主要参数，在光谱 分析中，常常需要测量这些参数，来研究激发条件对谱线强度的影响。 6 第2 章样品溶液温度与ic p 发射光谱强度的相关性 2 1 前言 电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p - a e s ) 作为现代元素分析方法，具有较高 的灵敏度、精密度、选择性和稳定性及低检出限等优势“，在分析科学领域得到了广 泛应用。为了得到更精密可靠的分析结果，常常对测量条件如射频功率、冷却气和辅 助气流量、雾化器压力及观测高度等参数进行优化“”。随着科学技术的快速发展，对 分析方法的检测能力提出了更高要求，特别是对纯物质分析，希望检出限很低。为 此，人们已经通过在溶液样品制备时选择合适的无机酸( 如硝酸) “7 1 或在样品中加入 有机溶剂( 如乙醇) 。”。来提高谱线强度，具有较好的效果。本实验用恒温水浴锅将 样品溶液加热并保持恒温，提高其在光源等离子体中的挥发性和原子化效率，增大了 元素谱线强度。饮用水中的元素含量很低，测量前常使用化学物质( 如树脂、活跃的 中性氧化铝等) 对水中待测元素进行萃取、富集和分离”“”1 ，以获得较低的检出限。 这些方法的主要缺点是一份试样溶液不能同时测定多种元素，操作繁杂且费时。本研 究中采用加热溶液温度的方法直接检测了饮用水中钙、镁等8 种元素。 2 2 实验 2 2 1 实验仪器和工作条件 w p 一2 l 型高频等离子体平面光栅摄谱仪( 北京光学仪器厂) ，单透镜照明方法，波长 范围2 0 0 8 0 0 n m 。光栅刻数1 2 0 0 条m m ，闪耀波长3 0 0 r i m ，一级光谱色散率o 4 5 n m i n l i l 。i c p d 型高频等离子体发生器，射频功率3 5 k w ，振荡频率3 1 m h z ，氩冷却 气1 4 l r n i n l ，氩辅助气1 0 l m i n l 。g i c p 3 8 1 扫描直读光谱仪( 地矿科技开发中心 实验技术部) ，d z k w c 型仪表恒温水浴锅( 北京金北德工贸有限公司) ，0 5 k w 。 河北大学理学硕士学位论文 2 2 2 试剂和标准储备溶液 铜、钡、锌、锶、钙、镁和钒是用各种元素光谱纯化合物分别溶于二次去离子水 和不同溶质酸中，制成浓度为1 0 0 0 “g m l 的储备液；铍的标准溶液是从国家标准物质 研究中心购置，使用时再配制成所需要的标准溶液。 h n o 。( 优级纯) 、h c i ( 高纯) 、h 。s o 。( 分析纯) 、水为二次去离子水，测量回收率时所 加标准溶液是从国家标准物质研究中心开发部购置。 2 2 3 样品处理 用洁净塑料桶接取所需体积的饮用自来水的水样，立即加入2 ( v + v ) h n o a 酸化处 理1 ”。 2 2 4 实验方法 实验过程中，将元素的标准溶液用二次去离子水稀释至所需浓度，由恒温水浴锅 加热到确定温度，并保持恒温，然后比较不同温度下，改变载气压力和观测高度时谱 线强度的变化。由于样品溶液是在水浴中加热，当温度升至6 0 时，己开始有微量的 液体蒸发，鉴于测量时间较短，不会改变样品溶液的浓度，影响可忽略。当湿度升至 8 0 ，样品溶液有较明显的蒸发现象，温度过高还会引起等离子体火焰的不稳定，直 接影响到测量结果。所以我们在试验过程中研究了2 0 ，4 0 和6 0 的溶液温度对谱 线强度的影响。为了使得实验结果具有一般性，选择了易电离元素b a 、中等电离元索 c u 和难电离元素z n 溶液分别引入等离子体中，元素测量波长和浓度等如表2 一l 所示。 表2 - i 元素波长、溶液浓度、电离电位和激发电位 2 3 结果与讨论 2 3 1b a 、c u 和z n 元素光谱线强度随溶液样品温度和观测高度的变化 从理论上分析，用气动雾化器得到的喷雾雾滴直径的大小，与液体表面张力、粘 度和密度有一定关系m 1 ，如下式 妒了5 8 59 c ro s + 5 9 7 诗 0 4 5 ( 警) 1 5 1 ) 式中d 。为雾滴的平均直径( m ) ，v 是气体和液体流速差( m l s l ) ，盯是溶液的表面张 力( d y n c m - 1 ) ，p 是溶液的密度( g c m - 3 ) ，r 是溶液的粘度( c p ) ，q 和瓯分别是 溶液和气体的流量( c m 3 s 。) 。在q 。q ， 5 0 0 0 时，上式中5 8 5 v ( o - p ) o5 一项起决 定作用，当溶液温度的升高，降低了溶液的表面张力盯，因此使雾滴直径变小，有利 于提高雾化效率。而睡q 。 5 0 0 0 时，d 。随粘度的增加而增大。温度的增加也降低了 溶液的粘度1 ，减小了雾滴直径，同样改善了雾化效率。进而提高了样品挥发性和原 子化效率。而且气溶胶的温度较高时，比常温下容易气化蒸发。 基于这样的考虑，我们把三种不同元素的溶液适当加温到2 0 。c 、4 0 。c 和6 0 ，载 气压力为0 0 5 m p a ，记录并比较谱线强度的变化。实验数据是谱线强度扣除背景后5 次 测量值取平均，绘制的图形如图2 1 所示。 j b a1 1 4 5 5 一 一 1 01 21 41 61 8 o b s e r v a t i o nh e i g h t m m 一。cui 3 2 4 7 1 01 21 41 61 8 o b s e r v a t i o nh e i g h t m m 0 0 0 0 o 0 0 ； 卯 拍 到 侣 佰 住 御 伽 伽 舌； j时占1i昌ohg 河北大学理学硕士学位论文 叠 是 营 目 皇 1 0 1 21 41 61 8 o b s e r v a t i o nh e i g h t r a m 图2 - 1 谱线强度随观测高度的变化 一一2 0 ，一一4 0 ，一一6 0 从2 1 图形中看出，就一种元素，而言在溶液温度分别为2 0 、4 0 和6 0 得到 的谱强度衄线彼此离开了较远的距离，在本实验条件下，对6 0 。c 与2 0 。c 的强度曲线进 行比较可知，其最大强度值对于b a ，c u 和z n 分别增加了1 4 ，1 5 和2 3 倍。其次， 从谱线强度随光源观测高度的变化可见，溶液样品温度改变对较低观测位置的发射强 度影响明显，即谱线强度增幅较大。而在比较高的观测位置，例如1 8 m m 处，谱线强度 增幅较小或可以忽略。就最佳观测高度而言，b a 是1 4 r a m ，c u 和z n 是1 0 1 2 r a m 。8 a 的 观测高度较高是因为检测的谱线为离子线。为进一步考察载气压力改变对发射强度的 影响，下面的实验中取折衷条件，观测高度定在1 2 r a m 。 2 3 2 不同的溶液样品温度和载气压力对谱线强度的影响 在光源观测高度为1 2 n n 条件下，测量了元素b a ，c u 和z n 的谱线强度随雾化器压 力的变化曲线，结果如图2 2 所示。可以看出，载气压力越大，溶液温度对谱线强度 影响越明显，而在较小载气压力下作用较小，例如在0 0 3 5 m p a ，温度对元素c u 和z n 谱线强度的影响几乎可以忽略。另外，仔细比较每幅图中3 条曲线可见，最佳载气压 力有随着溶液温度的升高而增大的趋势，例如，c u 谱线的最大强度对应的载气压力在 溶液温度为2 0 、4 0 和6 0 分别是0 0 4 5m p a ，0 0 5 m p a 和0 0 5 5 m p a 。 加加 2 1 0 1 8 0 穹1 5 0 茸1 2 0 l 9 0 6 0 00 3 50 0 4 000 4 50 0 5 0 0 0 5 5 n e b u l i z e rg a sp r e s s u r e m p a j。凄cui3 2 4 7 詈剥蕊z n i 2 1 3 8 2 3 3 光谱背景强度随样品溶液温度、观测高度和载气压力的变化 溶液样品随温度的升高而表面张力系数变小，促进了样品提升量的增加。例如元 素c u 的溶液，在0 0 5 m p a 的载气压力下，当样品温度分别恒温在2 0 。c 、4 0 和6 0 时，其净提升量( 溶液提升量减去废液量) 分别是0 1 7 m l m i n ，0 2 1 l m i n “和 0 3 1m l m i n 。所以在载气流速不变的情况下，使光源等离子体中样品粒子浓度提 高，增大了分析元素的谱线强度。与此同时，由于炽热颗粒辐射的连续谱和微弱分子 光谱等形成的光谱背景强度增大是不可避免的。图2 3 ( a ) 摘录给出了元素c u 分析线 附近背景强度随光源观测高度的变化情况。可见，在某一观测高度上背景强度随溶液 温度的升高而增大，尽管数值- j e 4 , 。另外，随着观测位置的提高，背景强度的变化趋 势与谱线强度的一致( 见图2 - 1 ) 。然而，从图2 - 3 ( b ) 中的变化曲线可以清楚地看 1 1 0 0 0 0 0 o o玎抖到侣帖伫o j时#盈01_量 河北大学理学硕士学位论文 出，光谱背景随载气压力的增大而明显减小，这应该是由于载气压力的增大而提高了 雾化效率，减弱了背景辐射。有趣的是，背景强度曲线的这种变化趋势与谱线强度曲 线峰值以前随载气压力的变化情况正好相反( 见图2 2 ) ，可见，选择合适的载气压力 能够有效地提高信背比。 3 6 3 0 是2 4 蚤 盈18 d 一12 2 3 4 光源激发温度与样品溶液温度的关系 光源等离子体中温度是表征气体粒子运动状态的重要物理量，而激发温度则表征 光源所能激发的原子岁 层电子在各能级分布状态的参数，是代表光源激发能力的主要 参数之一。为了进一步考察样品溶液温度变化对光源激发状态的影响，以说明等离子 体辐射增强的机理，在前面研究确定的实验条件下，通过光谱学方法测量了等离子体 激发温度。 常用的激发温度乙。测量方法为多谱线斜率法( b o l t z m a n n 图法) 及双线法。多谱 线斜率法是根据b o l t z m a n n 分布定律，推导出公式 t s 学一半n c ，z ， 6 5 4 3 2 1 ng扫isilo昔一 式中的f 为激发电位， 为波长，为其相对强度，占为统计权重，为振子强度。根 据式( 2 2 ) 关系作出1 9 ( 芝) 一e 直线，由斜率计算出等离子焰的。实验中选用元 p ， 素f e 的一组原子线1 ，测温用的物理参数见表2 2 。 表2 - 2 铁的原子谱线及参数 波长r i m 激发能e vl o g 萨 波长r i m 激发能e vl o gg f 3 7 3 3 3 23 4 2 8 1 1 23 7 6 , 5 5 46 5 2 41 0 2 3 7 4 8 2 634 1 5- 0 8 33 8 15 8 44 7 3 2 0 5 6 3 7 5 8 2 44 2 5 30 3 4 双线法测量激发温度乙。较为简单，用菜一元素的两条谱线发射强度按式( 2 - 一3 ) 计 算k 。 。秀5 0 4 i 0 ( e 2 - e i , ) 3 ) 。1 9 盟_ l g 互_ l g 拿 9 2 以2如 2 式中历和历分别是两条谱线的激发电位， ，和 。为两线的波长，五和厶为两线 的相对强度，舒和函为两线的统计权重，4 和, 4 2 是两线的跃迁几率。此种方法常用电 离能较高的元素作为测温元素，我们选用z n 的一对原子线“，测温谱线波长和相关参 表2 - 3 锌的原子谱线及参数 在载气压力为0 0 4 5 m p a 、观测高度取1 2 m m 时的折衷条件下，用两种测温方法测量 了样品溶液温度分别在2 0 。c 、4 0 和6 0o c 时的光源激发温度，结果见表2 4 。首先看 到，两种方法测量所得到激发温度均随样品溶液温度的升高而增大，它们的趋势是一 致的。例如，溶液温度从2 0 上升至6 0 。c ，由斜率法测得的丁0 提高2 7 0 k ，而由两线 1 3 例j 6 天罕埋学硕士学位论文 法侧得的提高了5 2 9 k 。可见，溶液温度对光源乙。有直接影响，增加溶液温度可明显 提高光源对发光粒子的激发能力，进而增大了光源辐射强度。其次由表2 - 4 可知，用 双线法测得到的。比用斜率法所得结果偏高，而且随着溶液温度的升高，同一溶液温 度下两种方法所得z 。之间的差值越来越大。这可能是因为采用双线法测得的湿度的准 确度与光谱线的跃迁几率及谱线强度比的准确度有较大关系，往往由此引入误差。两 种方法比较，采用多谱线斜率法测得的结果较为准确。然而，我们更关心的是不同实 验条件下t 。的变化规律和差值，以此来了解光源激发条件的改变。 表2 q 三聿 样品溶液温度下的光源激发温度 2 3 ，5 饮用水中钙、锌、铁等八种元素的光谱定量分析 作为应用实例，对饮用水中的钡、铍、钙等八种元素进行定量分析，待测波长和 相关参数如表2 - 5 所示。 表2 - 5 待测元素的波长，激发电位和电离电位 2 3 5 1 谱线强度随样品溶液温度的变化 1 4 依据前面得到的优化分析条件，取光源观测高度为1 2 m m ，载气压力为0 0 4 5 m p a ， 分别测量了水中样品八种元素在不同溶液温度条件下的谱线强度，如图2 - 4 所示。可 以看出，谱线强度随着溶液温度的升高而增强，而且较强谱线的强度增加幅度也比较 大。这与前边的理论分析相吻合。 置 迥 茸 矗 营 2 04 06 02 04 06 0 ( a ) t e m p e r a t u r e 。c ( b ) t e m p e r a t u r e 。c 图2 4 发射强度随溶液温度变化曲线 观测高度：1 2 m m载气压力：0 0 4 5 m p a ( a ) 一一一z n ，一一f e ，一- v ，一v b e ( b ) 一一b a ，一一s r ，一_ m g ，一丫一c a 2 3 5 2 元素的分析检出限 从图2 4 看出溶液温度在6 0 。c 时谱线强度值是最大的，2 0 。c 时最低，所以下面对 2 06 c 和6 0 v 时的光谱分析检出限情况进行比较。由检出限公式。2 1 c 。= 3 s 口m ( 2 - 4 ) 式中，岛为背景强度的标准偏差，胛为灵敏度。若浓度为气，净光谱线强度( 扣去背景) 为l 又聊= i c 。，则( 2 - 4 ) 式表示的检出限可转化为： c m = 3 s b i ( 2 5 ) 由( 2 - 5 ) 式根据偏差值与强度值之比可以计算出检出限。 实验过程中，分别在2 0 。c 和6 0 。c 溶液温度条件下，对加入2 ( v + v ) h n 0 。的各元 素的单元素标准溶液扫描1 0 次，再扫描加入2 ( v 十v ) h n o 。的空白溶液，由计算机直 接计算出结果，如表2 - 6 所示。可见，各元素的检出限在6 0 。c 条件下都有所降低，比 2 0 。c 下降低的幅度在7 7 一6 1 2 之间。 15 夕至墨兰辐们鲫黯加侣仲 河北大学理学硕士学位论文 表2 - 6 元素的分析检出限 检出限ug m l检出限ug m l 元素元素 2 0 6 0 2 0 6 0 b a0 0 0 5 2 700 0 4 5 7 m g 0 0 4 9 50 0 4 5 2 b e0 0 0 5 60 0 0 5 1 7s r0 0 0 3 6 80 0 0 2 8 1 c a0 0 4 7 200 3 7 4v0 0 4 1 30 0 3 4 2 f e0 0 4 4 10 0 1 7 1z n0 0 3 1 40 0 2 6 8 2 3 5 3 精密度与准确度 利用标准加入法( 增量法) ，向等量的饮用水试样中分别加入3 份不同数量的待测 元素的标准溶液，配制成的标样系列中待测元素含量分布为3 4 倍。为了计算方法的 精密度( r s d ) ，在溶液温度为6 0 c 的实验条件下，对饮用水试样进行6 次平行测量。 为了检查分析结果准确度，对测定结果做了两次加标实验，回收率是6 次测量的平均 值，结果见表2 - 7 。可以看出，饮用水样品中8 种元素的测定结果的相对标准偏差为 2 4 0 一7 5 6 ，回收率在9 1 一1 0 8 之间，满足一般分析要求。 表2 7 精密度和准确度 2 4 小结 从热学理论可知，液体的表面张力系数除了与溶液的杂质成分，密度及相邻物质的 化学性质有关以外，还与温度有着密切关系，即温度升高则液体表面张力减小，这有 利于分析样品溶液的提升和雾化。通过本实验研究业已证明，适当增加样品溶液温度 能够明显提高光源激发温度，增大了元素的光谱线强度，而且适当地选择光源观测高 度和载气压力是必要的。就饮用水中钙、锌、铁等八种元素含量的测定来看，在较高 的溶液温度下，光谱分析的精密度准确度和检出限都比较好，方法操作简单快速，且 不会带来新的污染。 河北大学理学硕士学位论文 第3 章载气压力对等离子体辐射强度的影响 3 1 前言 样品引入系统是i c p 光源装置的重要组成部分。提高样品引入技术对于增大光源 辐射强度，降低光谱分析的检出限和改善分析精密度至关重要。为此，人们对样品引 入系统进行了大量有意义的探索与改进。h ez h iz h u a n g 等”采用循环雾化室，提高了 样品溶液的利用率，传输率达到4 2 ，降低了光谱分析检出限。双层雾化室的研究也 有报道”“。i v a l d i 等1 将雾化器制成锥形，使得8 小时连续操作信号强度的r s d 最好 达到2 5 ，与横流雾化器相比，a s 、z n 等元素的检出限平均降低了9 1 。c o n v e r 等。” 将同心雾化器( p n ) 、超生雾化器( u s n ) 和热喷雾器( f s t ) 的性能进行了比较，结 果表明，对于元素a s 、s e 和t i 的检出限，使用f s a p t 比其他两种雾化器都有所改善， 而对于c u 、a g 和p b 的检出限，使用f s t 不如使用u s n ，但c d 和c r 的检出限相同。 然而，最常用的还是同心雾化器啪“”儿“1 ，它制作简单，使用方便，记忆效应小， 但是雾化效率低是主要缺点之一。本章使用同心雾化器，通过释放掉部分气溶胶的方 法，适当加大载气压力，提高了雾化效率，使光谱信号明显增强。另外，还进一步研 究了增大载气压力并合理放出部分气溶胶后，对光源等离子体的温度和电子密度的影 响，以便了解光源中样品原子化和光谱激发过程的各个细节。 3 2 实验 3 21 主要仪器和操作条件 w p 一2 l 型高频等离子体平面光栅摄谱仪( 北京光学仪器厂) ，单透镜照明方法，波长 范围2 0 0 8 0 0 h m 。光栅刻线1 2 0 0 条m m ，闪耀波长3 0 0 h m 。一级光谱色散率0 4 5 n m m m 。i c p d 型高频等离子体发生器，射频功率3 5 k w ，振荡频率3 1 m h z ，氩冷却气 1 4 l m i n ，氩辅助气1 o l m i n 。g i c p 一3 b i 扫描直读光谱仪( 地矿科技开发中心实 验技术部) 。 实验中使用的放出部分气溶胶的装置如图3 一l 所示。 星i 至塾篁巨垄型篓基王整堑墅塑鏖盐星堕 图3 - 1 放出部分气溶胶实验装置简图 3 2 2 样品制备 用洁净塑料桶接取所需体积的饮用自来水的水样，立即加入2 ( v + v ) h n o 。进行酸 化处理“”，保持样品溶液稳定。 l o o m g l 铁标准溶液，1 0 0 0 m g l 钒标准溶液，均用光谱纯试剂及去离子水配制。 3 2 3 实验方法 用三通管取代了连接雾化室与等离子炬管之间直通管，三通管的个出口连接炬 管，另一出口由阀门控制释放气溶胶的流量，如图3 - 1 。测量了饮用水中的c a 、s i 、 s r 和z n 四种元素光谱线强度，扣除背景后绘出随载气压力的变化曲线，并与常规实 验条件下所得结果进行比较，数据为5 次测量的平均值。测量波长和激发电位及元素 电离电位见表3 - 1 所示。 表3 - 1 元素波长、激发电位和电离电位 1 9 河北大学理学硕士学位论文 3 3 结果与讨论 3 3 1 光谱线强度与载气压力的关系 众所周知，当向同心型气动雾化器通入高速载气流( 可达3 3 0 m s ) 时，便在雾化 器喷嘴处形成一较强的负压区，由毛细管将试液快速送到喷嘴，在高速气流的冲撞下 形成细小雾滴( 直径在5 2 5um ) 。实验证明，雾滴直径大小主要决定于试液的物理性 质( 如粘度、表面张力和密度) 和雾化气体的压力。 然而，在i c p 光源中，载气流承担了使试液雾化和输送样品进入等离子体的双重任 务，允许使用的载气流较小。当增加载气压力，可以增大溶液提升量，并获得细微雾 滴。但同时会使气溶胶在等离子区停留时间缩短，原子化效率和发光粒子的激发利用 率降低”h ”1 。所以，用三通管取代了雾化室与等离子炬管之间的直通管而释放掉部分 气溶胶时，缓解了这一矛盾。实验结果如图3 2 所示。 00 40 0 500 60 0 700 800 9 n e b u l i z e rg a sp r e s s u r e m p a s r j ： ji 。 鼍 迥 鲁 笤 童 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 70 0 800 9 n e b u l i z e rg a sp r e s s u r e m p a 0 0 4o 0 50 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 n e b u l i z e rg a sp r e s s u r e i 讧p a 图3 - 2 放出部分气溶胶前后谱线强度的变化 一一常规，一一使用阀门和流量计，一一只使用阀 2 0 僦伽加加 j瞄h暑口op量 咖 垂| 瑚 薯| 啪 姗 o ；砖扫hg_量 “纠侣任住9 6 3 o 喜|瑚咖伽伽o _n一、苦高iiohii_【 从光谱线强度随载气压力的变化曲线可以看出，对于c a 、s i 、s r 和z n 四种元 素：在常规实验条件下( 无气溶胶释放) ，载气压力为0 。0 5 l p a 时有谱线峰值强 度，若载气压力继续增大，谱线强度逐渐减弱。当将三通管的另一气溶胶出口打开 而释放掉部分气溶胶时( 连接有阀门和流量计) ，发现载气压力在0 0 6 m p a 出现了较 大的谱线峰值强度( 释放掉的气溶胶流量为7 5 8 0 m l s ) ，这说明雾化效率随着载气压 力增大而提高了，同时释放掉部分气溶胶则减小了进入等离子体的气溶胶流速，有利 于样品颗粒的原子化和激发。实验表明，当仅用阀门控制释放气溶胶流量时，减小 了流通阻力，允许使用的最佳载气压力会更高，c a 、s i 、s r 和z n 四种元素在0 0 7 m p a 都有更大的谱线强度值，与常规条件下测得的谱线峰值强度比较，c a 、s i 、s r 和z n 的 谱线强度分别提高了3 8 、7 9 、4 5 和7 0 。这对于降低光谱分析检出限具有重要意 义。 3 3 2 载气压力对背景强度的影响 一般情况下，当载气压力增大时，雾化效率提高，雾滴直径变小且趋于均匀，这有 利于样品的原子化和激发，以上实验结果证明了这一点。但是，随着载气压力的增 大，样品溶液提升量也增大。例如，载气压力在0 0 5 m p a 时的溶液提升量是1 6 2 8 m l s 面在0 0 7 m p a 的压力下是2 。8 7 9m l s 。较高的载气压力下传输进入等离子体的样品量 会更大( 尽管释放掉部分气溶胶) ，相应带入的水份增多，使得在光谱强度提高的同 时，伴随有光谱背景的增强。这里给出了分别在0 0 5 m p a ( 无气溶胶释放) 和0 0 7 m p a ( 释放掉部分气溶胶) 载气压力下被测元素谱线附近背景强度测量值，如表3 2 所 不。 表3 - 2 不同条件下背景强度( a 1 1 ) 元 背景强度元背景强度 素0 0 5 m p a0 0 7 m p a素0 ，0 5 m p a0 0 7 m p a c an ds r3 77 s i3 45 8z n68 2 1 河北大学理学硕士学位论文 可以看出，元素s i 、s r 和z n 的光谱背景强度在0 0 7 m p a 的载气压力下有所增大。 元素c a 的光谱背景太弱，没有测量。然而计算表明，在常规条件下( 载气压为 0 0 5 m p a ) s i 、s r 和z n 的光谱信背比分别为3 、5 2 和2 7 ，而释放掉部分气溶胶后 ( 载气压为0 0 7 m p a ) 则分别为3 3 、4 5 和3 1 。可见除了元素s r 以外，c a 、s i 和z n 的光谱信背比均得到了改善。 33 3 测量数据的再现性 为了检查释放掉部分气溶胶前后对获得的光谱数据再现性的影响，这里测量了 c a 、s i 、s r 和z n 四种元素在载气压力分别为0 0 5 m p a 和0 0 7 m p a ( 有气溶胶释放) 的 实验条件下的发射光谱强度，连续读取2 0 次，计算出被测数据的相对标准偏差 ( r s d ) 如表3 - 3 所示。比较可知，在0 0 7 m p a 的载气压力下元素c a 和s r 的光谱数据 的r s d 有所变差，而s i 和z n 的有所改善。这说明使用较高的载气压力，在释放掉部 分气溶胶以后，并不影响等离子体辐射的稳定性。 表3 - 3 不同条件下光谱信号的r s d 元 r s d 元r s d 素0 。0 5 岫a 0 0 7 k i p a素0 0 5 m p a0 ，0 7 f f p a c a0 8 1i 7 2s r18 32 0 4 s i3 0 52 3 8z n7 。4 85 5 7 3 3 4 等离子体参数的测量 由上面实验结果看出，在不同载气压力下适当放出部分气溶胶以后，元素谱线强 度均有不同程度的增大。为了进一步了解谱线强度增大的机理，需要对等离子体焰进 行诊断。 33 4 1 激发温度的测量 激发温度( 。) 代表了光源的激发能力，表征光源所能激发的原子外层电子在各 能级的分布。激发温度的测定主要有两线法和b o l t z a n a n n 斜率法，两线法测量简单， 但是误差较大，所以我们采用了b o l t z m a n n 斜率法。实验中常使用铁、钒、钛等元素 的谱线组。因为其激发能差较大、谱线强度随等离子体温度的变化较灵敏、并且元索 第3 章载气压力对等离予体辐射强度的影响 电离能较高。由于水样品中这些温标元素含量都非常低，我们使用f e 和v 两种元素的 标准溶液研究光源激发温度。铁原子线组见表2 - 2 ，钒离子线组见表3 4 “。 表3 4 钒的离子谱线和参数 波长n 帕激发能e vl o gg f波长n m 激发能e vl o gg f 3 0 3 3 8 25 9 0 11 1 2 3 1 2 2 8 96 8 6 71 4 1 3 0 6 7 1 0 58 3 30 9 13 1 3 0 2 64 3 1 70 1 4 3 0 9 4 2 0 6 0 4 01 0 93 1 3 9 7 36 4 5 61 2 5 3 1 1 3 5 66 8 7 91 1 93 1 4 5 3 44 2 8 80 ，6 5 在观测高度为1 2 r a m 、不同载气压力下适当地放出部分气溶胶( 即调节到谱线强度 有最大值时) 的激发温度变化曲线如图3 3 所示。比较可知： ( 1 ) 不同温标元素测得 的温度有差异，具有较高电离能的f e ( f = 7 9 e v ) 的测量结果更高些。例如在 0 0 7 m p a 载气压力下，用元素f o 测得的疋，。约为6 7 0 0 k ，而用元素 7 2 0 0 v ( k ：6 7 8 v ) 测得的疋。约为 6 8 0 0 6 2 4 0 k 。( 2 ) 由于适当放掉部分岔6 4 0 0 气溶胶，减缓了进入等离子体的蠢6 0 0 0 气溶胶流速，使得不同载气压下 。 5 6 0 0 的t 。变化不大。但是，在 5 2 0 0 0 0 6 m p a - o 0 8 m p a 载气压力之间 的乙较高，从图3 2 中也看到 在此压力范围内元素光谱最强， 折衷条件选在0 0 7 m p a 合适。 0 0 4 0 0 5 0 0 600 700 80 0 9 n e b u l i z e rg a sp r e s s u r em p a 图3 - 3 激发温度随载气压力的变化 一一f e ，一v 为了考察名沿等离子体轴向的变化，分别在0 0 5 m p a ( 无气溶胶放出) 和 0 0 7 m p a ( 适当地放出部分气溶胶) 的载气压下，测量了气。随观测高度的变化，如图 3 - 4 所示。可以看出，在0 0 5 m p a 的常规条件下等离子体乙。偏低，例如在1 2 m m 观测 高度，用元素f e 测得在0 。0 7 m p a 的气。值为6 7 0 0 k ，砸相应0 0 5 m p a 是5 7 6 0 k ，这是常 规条件下光谱强度较弱的重要原因之一。分析可知，常规条件下将气溶胶引入等离子 河北大学理学硕士学位论文 体过程中，带入了大量粒径较大的 小雾滴，不能充分地挥发解离，导 致激发温度降低，相应降低了原子 化能力，光谱强度下降。观测高度 越低，小雾滴越集中，激发温度也 越低。但是在0 0 7 m p a 载气压力下 适当释放掉部分气溶胶，致使虽然 进入等离子焰的气溶胶总量有所增 加，但小雾滴直径减小了，并且滞 留时间延长了，使得被测样品颗粒 容易挥发和解离，充分原子化，光 谱强度增大。 3 。3 4 2 电子密度的测量 6 8 0 0 6 6 0 0 6 4 0 0 型6 2 0 0 冀6 0 0 0 o h5 8 0 0 5 6 0 0 5 4 0 0 1 01 21 41 6 8 o b s e r v a t i o nh e i g h t m m 图3 4 激发温度随观测高度的变化 一一f e 常规，一一v 常规，一一f e0 0 7 p a 放出部分气，一丫一v0 0 7 m p a 放出部分气溶胶 电子密度也是i c p 的重要参数，与等离子体中的组成和温度有关，它的大小表征 气体电离度高低，对i c p 光源的分析能力有重要影响。对电子密度的测定有多种方 法，用光谱方法测定等离子体中各种粒子浓度时，主要是采用测量谱线强度和谱线宽 度的方法。利用离子原子线强度比测量电子密度，方法简单，但测量精度要受温度测 量精度的影响。测量连续辐射绝对强度求电子密度，由于连续辐射强度与温度关系较 小，因此温度测量误差的影响较小，但连续辐射绝对强度的测量校正比较麻烦。然 而，即使在缺乏热力学平衡条件时，s t r a k 变宽方法也可应用。 我们喷入水样，采集凰( 4 8 6 1 3 3 ) 谱线轮廓，利用s t r a k 变宽的方法，测量出谱 线峰的半宽度求得电子密度。将测得的半宽度代入公式”可算出电子密度。 l g ( n 。) = 1 4 3 1 l g ( 2 i 2 ) + 1 6 0 0 0 ( 4 1 ) 式中”。为电子密度( c m 3 ) ，硝，为半宽度( n m ) 。测得结果见图3 5 。 图( a ) 是在观测高度为1 2 m m ，在不同载气压力下通过调节释放掉部分气溶胶而出 现最大光谱强度时测得的。可以看出，电子密度随着载气压力的增加先是增大，在 0 0 6 m p a 载气压力时达到最大值，随后从0 0 7 m p a 载气压力开始降低。在载气压力为 18 17 16 1 5 一 兰“4 13 0 0 6 m p a 和0 0 7 m p a 时电子密度有较高数值。这与前面测得的较高激发温度区是一致 的。从图( b ) 看出，在0 0 5 m p a 载气压力下无气溶胶释放时测得的电子密度n 。随观测 高度的变化趋势，与在0 0 7 m p a 载气压力下释放掉部分气溶胶后测得结果走势一样， 都是随着观测高度的增高而电子密度减小。所以不管是否增大载气压力，观测高度较 低处的电子密度较大呻“，电离度较高。 3 3 4 3 电离温度的测量 电离温度( z 。) 是表征i c p 中电离状态的参数，z 0 是通过s a h a 方程和由离子一 原子线对的谱线强度比得到等离子体成分的电离度方程得出的【6 2 】： 扣。+ 罢( e + - e - 砘等_ 1 9 【管 + l g n e - 2 1 6 8 3 ( 4 - 2 ) i | 渊 i 葛n 几 式中“+ ”为l 价离子态，e + 和e 分别为离子态和原子态的激发电位，e 。是该元素的 电离电位，和分别为测得的离子态和原子态的光谱线强度，为上面所测量的值。 为了便于比较，测量电离温度时，分别选用了水样品中含量较高的元素m g 的两组 原子离子线对( 见表3 5 ) 和钒标准溶液中元素v 的一组原子离子线对( 见表3 6 1 5 0 p 8 ) ，测得的谱线强度带入公式( 4 - 2 ) 进行计算，结果如图3 - 6 所示。 2 0 8 6 4 2 0 8 2 2 1 1 ，1 1 0 河北大学理学硕士学位论文 表3 - 5m g 原子离子谱线和参数 表3 - 6v 原子离子谱线和参数 季侈二 菩，2 0 0 j r 、- 0 0 400 5o 0 60 0 700 80 0 9 ( a ) n e b u l i z e rg a sp r e s s u r e m p a 1 01 2i 41 61 8 ( b ) o b s e r v a t i o nh e i g h t m m 图3 - 6 电离温度曲线 ( a ) 一叫，一6 - m g( b ) 一一m g 常规，一o - m g 放出气溶胶后 一一v 常规，一丫一v 放出气溶胶后 由图3 - 6 ( a ) 看出，在1 2 m m 的固定观测高度，对不同的载气压力，适当地放出部 分气溶胶后，通过m g 和v 测得的电离温度随载气压力变化规律相似，两条电离温度曲 线都是呈钟形。但在各个载气压力下，水样品的电离温度比钒溶液的偏高，前者的电 离温度最大值在0 0 6 m p a 载气压力出现，为7 6 4 5 k ，而后者的则在0 ，0 7 m p a 载气压力给 出，其值为7 3 8 8 k 。然而，两者均在0 0 6 m p a 一0 0 7 m p a 有丁乙的较大数值。图( b ) 是 0 0 5 m p a 常规条件和0 0 7 m p a 载气压力下放出部分气溶胶后测得的电离温度。总体上， 与激发温度的情况一样，放出部分气溶胶之后的电离温度比之前要高，两种方法条件 啪啪姜；季；寻善； 7 7 7 7 7 7 6 ( _ 嗣_ ) h i o h 第3 章载气压力对等离子体辐射强度的影响 下的电离温度都是随着观测高度升高而降低。电离温度决定了光源中的电离平衡，平 衡的移动将影响到中性原子数与离子数之比，电离温度越高，光源的电离能力越强。 3 34 4 电子温度的测量 电子温度是由电予的动能确定的，可采用连续辐射的绝对强度或不同波长连续 辐射的相对强度比，或由原子谱线与连续辐射的强度比值等方法来确定电子温度。在 这里，根据s a h a