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聚乙烯中空纤维膜紫外光接枝改性研究 摘要 要保持材料的本体性能又能使材料表面改性，表面接枝聚合法一直被认 为是在聚合物表面引进官能团最好的办法。本文用紫外光辐照接枝法，对 h d p e 中空纤维微孔膜表面进行亲水改性。主要研究内容如下： 以二苯甲酮为光敏剂，将其预先涂覆在膜表面，然后在紫外光照射以及 氮气保护下分别将丙烯酸和丙烯酸甲酯单体接枝到聚乙烯中空纤维膜表面， 改善膜的亲水性。 1 研究了实验中各种因素对接枝率以及接枝效果的影响。其中包括单 体、引发剂、阻聚荆浓度的影响；光照时间的影响；对比单体溶液中两种溶 剂水和丙酮，其中水作为溶剂对反应具有促进作用。同时也研究了接枝率与 纯水通量的关系，发现水遇量随接枝率的增加丽增加，然后随着接技率的进 一步增加而下降。对接技后膜的吸水速率的测试发现，吸水速率随着接枝率 的增加而增加。 2 红外谱图表明单体从和m a 已经被接枝到h d p e 膜表面。用d s c 研究 了接枝前后中空纤维膜结晶度的变化；发现接枝后膜的结晶度有所下降；扫 描电镜( s e m ) 图表明接枝主要发生在膜的表面，同时发现部分接枝单体的 链段堵塞了孔。使孔隙率下降。利用电子单纤维强力仪测定了膜接枝前后强 力的变化。接枝后h d p e 的强度有所下降。 紫外光辐照接枝单体丙烯酸和丙烯酸甲酯，可以达到对h d p e 中空纤维 膜亲水改性的目的；并且通过比较，发现单体丙烯酸甲酯对h d p e 中空纤维 膜的亲水改性效果要比丙烯酸的效果好。 关键词：h d p e 光接枝表面改性丙烯酸丙烯酸甲醅二苯甲酮 r e s e a r c ho nu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ng r a f tm o d i f i c a t i o no f p o l y e t h y l e n eh o l l o wm e m b r a n e a b s t r a c t ：n o ta f f e c t i n gb u l kp r o p e r t i e s ，s u r f a c ep h o t o g r a f l i n gi st h eb e s tw a yt o i n t r o d u c ef u n c t i o n a lg r o u p so n t ot h es u r f a c eo fb u l k i nt h i sp a p e r , u vp h o t o g r a f t i n g o fa c r y l i ca c i d ( a a ) a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) o n t ot h es u r f a c eo fh i 曲- d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d f e ) m i c r o p o r o n s m e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e du n d e rn i t r o g e n a t m o s p h e r e ，o nw h i c hi n i t i a t o rb e n z o p h e n o n e ( b p ) w a sc o a t e de a r l i e r t h ed e t a i l sa s f o l l o w e d ： 1 t h ee f f e c t so fm o n o m e r s i n i t i a t o ra n di i l i t i b i t o rc o n c e n t r a t i o na n di r r a d i a t i o n t i m ew e r es t u d i e d w ef o u n dt h a tt h es o l v e n tw a t e ra n da c e t o n eh a dd i f f e r e n te f f e c t o nt h eg r a f t i n gd e g r e e w a t e rh a dt h em o r ea c t i v ee f f e c tt h a na c e t o n e w ea l s os t u d i e d t h er e l a t i o n sb e t w e e ng a f f i n gd e g r e ea n dp u r ew a t e rf l u x ( p w f ) p w fi n c r e a s e df i r s t a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h eg r a f t i n gd e g r e e t h ed e t e r m i n a t i o no fw a t e ra b s o r p t i o n s h o w e dt h a tt h ea b s o r b e dw a t e ro f m e m b r a n ei n c r e a s e dw i t l lt h eg r a f t i n gd e g r e e 2 f t i rs p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a ta aa n dm ah a db e e ng r a f t e d o n t oh d p e t h eg r a p ho fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l u r i m e l a - y ( d s c ) s h o w e dt h ed r o p s o f c r y s t a l l i n i t y o f h d p e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) p i c t u r e s d e m o n s 位a t e dt h em o n o m e r sg r a f t e dm a i n l yo nt h e s u r f a c eo fm e m b r a n e i ta l s o s h o w e dt h eg r a f t i n go fm o n o m e rp l u g e dt h ep o r e so ft h em e m b r a n e t h ei n t e n s i t yo f t h eh d p ef i b e rm e m b r a n ew a st e s t e d n ei n t e n s i t yo ff i b e rd e c r e a s e da f t e rg r a f t i n g m o d i f i c a t i o n t h eb u l ks u r f a c ep h o t o g r a f t i n gp r o c e s ss u c c e e d e di nt h eh y d r o p h i l em o d i f i c a t i o n o fh d p em e m b r a n e c o m p a r e dt om o n o m e ra a ，m aw a sm o r ee f f e c t u a lo nt h e m o d i f i c a t i o no f h d p em e m b r a n e k e yw o r d s ：h d p e ；p h o t o g r a t i n g ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；a c r y l i ca c i d ；m e t h y la c r y l a t e ； b e n z o p h e n o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明茸表示了谢意。 学位论文作者签名： 焉 n 寿 】 孑 签字同期：o f m 2 ，月l 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权嚣洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门域机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：商嗝宁 签字同期：6 1年j 1 月2 铕 ， 导师签名 每l 投 签字同期：硝年自月p 7 同 学位论文的主要创新点 一、在高密度聚乙烯中空纤维膜表面进行接枝 二、接枝单体丙烯酸时，选取水为主要溶剂；接枝单体丙烯酸甲酯时 选用混合溶剂 第市前爵 1 1 概述 第一章前言 用天然或人工合成的无机或有机薄膜，以外界能量或化学位差为推动力， 对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法统称为膜分 离法。膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优 点。随着能源短缺、水资源短缺和环境污染等问题日趋严重，膜技术在国民经 济中占有越来越重要的战略地位，对2 1 世纪的工业技术改造有着深远的影响“。 膜是膜分离技术的核心，膜材科的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起 着决定性作用。对膜材料的要求是具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、 耐酸碱性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能。分离膜材料大多是对已有商品高分子 材料筛选得到，要得到能同时满足以上条件的膜材料是很困难的。随着膜分离 技术的发展，单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同截留分子量、化学稳 定性、机械强度和耐污染等综合性能的需要，而且研制一种新的高分予膜所需 工作量也很大，所以常采用膜材料的改性或膜的表面改性的方法，使膜具有某 些需要的性能，以提高分离效率p j 。 1 2 常用的高分子膜材料【3 】 膜由商分子、金属、陶瓷等材料制造，以高分子材料居多。若按照其物态 又可以分为固膜、液膜与气膜三大类。气膜分离尚处于实验研究中，液膜已有 中试规模的工业应用，目前大规模工业应用的多为有机高分子合成固膜。已研 究过的可用于有机膜材料的有几百种，似目前可用作商品膜的膜材料只有数十 种，具体见表l 。 第审前吉 陶瓷 无机材料玻璃 金属 氧化钔、氧化硅、氧化锆 硼酸盐玻璃 铝、钯、银等 1 3 膜的分类钔 膜的分类大体可按膜材料的化学组成、膜的物理形态以及膜的制备方法来 划分。其中按膜的形状通常可分为平板膜、箭式膜和中空纤维膜。 1 3 1 平板膜 平板膜的特点是制造组装比较简单，膜的更换、清洗、维护比较容易。该装置 的体积比较紧凑。由于组装简单、比较坚固，对于压力变动或现场作业的可靠性较 大。但是平板膜组件对膜的机械强度要求较高。密封边界线长。成本较高。而且流 程短造成单程回收枣比较低。 1 3 2 管式膜 僻式膜的摹本特征是原液的流道一般比较大，即使不进行十分严格的前处 第章前言 理也不致于造成堵塞。膜面的清洗不仅可以用化学方法，而且也容易实现用泡 沫海绵球之类的物理机械清洗，因而比较适合工业应用以及废水处理。它的缺 点是膜的装填密度较低。 1 3 3 中空纤维膜 中空纤维膜作为具有特殊功能的高分子合成膜。近三十年来发展非常迅速。 由于其特殊的优异性能。使其用途愈来愈广泛，已引起世界各国科学界的普遍 重视。中空纤维膜具有以下的优点。1 ： ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小。在装置中可紧密排列， 因而由它组成的膜器装填密度大。 ( 2 ) 不用任何支撑体。中空纤维膜的膜器可以自己支撑，可使膜器的加工 简化，费用降低。 ( 3 ) 设备小型化，结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑 的特点，所以它可制成小型轻便的装鬻。 1 4 膜的制备 膜的制备方法很多，有烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶一凝 胶法、蒸镀法和涂敷法等刚。其中拉伸法是将部分结晶化聚合物材料( 聚四氟 乙烯、聚丙烯、聚乙烯) 挤压膜或薄片沿垂直于挤压方向拇伸，使结晶区域平 行于挤压方向。在机械应力作用下。会发= ! ! j 三小的断纹，从两得到多孔结构。 1 4 1 聚烯烃中空纤维膜的制备 微孔聚烯烃中空纤维膜通常有两种制法：第一种是拉伸致孔法，拉伸法制备 多孔膜由美 蚕c e l a n e s e 公司h s b i e r e n h a u m 等人于2 0 世纪7 0 年代初首先研制成 功。日本三菱人造丝公司的镰田健资等人于1 9 7 5 年开始研究，1 9 8 0 年成功的实 现工业化：第二种是热致相分离法( t i p s ) 。t i p s 法是利用温度改变而致使高分予 第章前肓 溶液发生液一液分相的原理制作微孔膜的，是由a k z o 公司于2 0 世纪8 0 年代 7 ，8 3 推出。并已成功应用于水处理与人工肺等领域。t i p s 法制备微孔膜的方法拓展 了膜材料的范围，开辟了制备微孔膜的耨途径，随着研究的不断深入，该方法 制得的高分了微孔膜将有着广大的工业应用前景。 1 5 我国聚烯烃中空纤维膜现状 我国聚乙烯中空纤维微孔滤膜的研究与应用起步较晚8 0 年代中期，复且 大学高分了科学系研制出了聚丙烯中空纤维膜，并将其用于人工肺。与外国人 工肺相比，性能指标差距较大，因此，国内临床用人工肺仍靠进口或进口膜纤 维国内组装。中国科学院广州化学研究所、浙江大学高分子科学与材料研究所、 天津工业大学膜分离工程研究所以及国家海洋局海水淡化与综合利用研究所膜 技术研究室，相继进行了聚烯烃中空纤维微孔膜致孔机理、结构性能、亲水改 性和液体分离及气体吸收过程的研究”“。进入9 0 年代中期，摭伸法制备聚丙 烯微孔膜技术日渐成熟，其产品丰要应用于水质净化等方面。目前，国内拉伸 法制备聚丙烯微孔膜己经产业化， u 是制造工艺自动化程度较低，并且受加工 业和原料限制，其亲水改性及聚乙烯微孔膜的研究发展缓慢。因此，加大投资 力度，发展和完善我国的拉伸法制膜技术，扩大应用领域，是非常重要的。 1 6 聚烯烃中空纤维微孔滤膜的应用 中空纤维膜的直用已遍及各个领域如医药、膜牛物反应器以及工业上。 1 6 1 医学应用 医学上的应用包括医用纯水器、富氧器、药物提纯器等非牛体应用：牛体应 用包括替代人体器官、进行体液处理及血液处理等。聚乙烯中空纤维微孔滤膜 用于替代人工器官的装置有人工肾、人工肺、人工旰和人工胰。近年来，利用 中空纤维膜分离技术开发新型治疗方法的研究工作十分活跃，产牛了一种新型 第审前寿 医疗方法一血浆交换疗法。血浆交换疗法就是除去血浆中因血液透析和过滤 所不能除去的大分予量物质，然后再输入等量的健康血浆。用聚乙烯中空纤维 分离血液的装置有很多种，目前有血浆分离器、血浆过滤器、以及血浆采集器 和血液回收器“”等。微孔聚乙烯中空纤维用于体液处理，目前使用的产品主 要为腹水处理装置。腹水处理装置是针对肝硬化、内脏癌、血吸虫病及肾功能 不全引起的腹水症状，采用中空纤维过滤，除老其中的细菌等有害物质，将有 用成份再行回输。这种方法已成为一种延长晚期患者牛命的有效措施“。 1 6 2 膜生物反应器 膜牛物反应器的研究和开发只有近3 0 年的历史，真正应用只有1 0 多年。它 是废水牛物处理技术和膜分离技术有机结合的一项新技术。使用该技术处理生 活污水，出水可达杂用水标准，为缺水地区的水资源重复利用提供了可靠的新 方法。但由于膜材料价格偏高，因而投资较大，运行费用也较高。聚乙烯中空 纤维微孔膜以其低廉的价格，特有的耐酸、碱的腐蚀性强，机械强度高等特点 rtll 使其在未来的膜牛物反应器研究开发中占有重要之她。 1 6 3 大规模工业应用 几年前就已经哥始了功能性分离膜进行废水处理的研究，各种形式的膜都 己被研究过。主要是通过筛分作用截留溶液中的胶体颗粒和悬浮微粒或从液相 中截留微粒、细菌、污染物等，制备超纯水和无菌水。日本三菱株式会社开发 了大容量型聚乙烯中空纤维微孔滤膜装鼍，于昭和装置。使用该装置后，原予 反应器产生蒸汽，经丰冷凝器冷凝成冷却水，经冷却水净化器，再送回原予反 应堆回用。使用冷却水净化器可维护工厂设备管道的安全性，防止符道的腐蚀： 控制放射线含量的上升：降低了放射线废弃物的产牛“6 1 。 第章前言 1 6 4 其他领域 由于聚乙烯具有高抗汗性以及化学惰性，特别适用于制成防护织物中的微 孔中空纤维，由它制成的防护织物是用于军工、农业、医药等领域中极好的材 料 1 9 。 1 7 表面改性介绍 1 7 1 表面改性方法 表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下赋予其表面新的性能。为 了增大有机材料的表面能，目前在工业上或实验室内正在应用或研究的丰要表 面改性方法有：( 1 ) 表面涂覆法“：在高分子基材表面直接涂上一层有机物， 该有机物既能与基材相容，又含有其它功能性基团。缺点是耐久性差：( 2 ) 用火 r 1 11 焰“、电晕放电处理“、酸处理为手段的表面氧化法：该法可增加聚合物表面 的极性，从而改善对水的浸润性、粘接性及印刷性：( 3 ) 表面活性剂法“：在聚 合物中填加或表面吸附表面活性剂，降低聚合物表面能，改善其性能。缺点是 rj1 活性剂易流失：( 4 ) 等离了体处理法“”：在真空等离子体处理下，有机化合物发 生氢消除和其它键断裂反应，从而产牛自由摹，经聚台后在基材表面形成一层 极薄的、高度交联或接枝的薄膜。缺点是工艺复杂，成本高：( 5 ) 高能辐射“： 用y 射线或电子束对聚合物进行辐射，使其产牛活性种，然后活性种引发单体 进行接枝聚合反应，缺点是接枝不仅发牛在聚合物表面，由于辐射能穿透基材， 敌深层也会发生接枝反应，这样将影响材料的本体性能；( 6 ) 紫外辐射“”：利用 光引发剂( 如芳香酮) 吸收紫外光后与聚合物材料发生氢消除反应产生表面自由 基，然后，该表面自由基引发单体接枝聚合接枝仅限于表面和亚表面，不影 响本体性能。 第章前言 1 7 2 表面光接枝研究状况 表面光接枝的研究始于1 9 5 7 年o s t e r t 2 7 1 等人的报道，他们用紫外光辐照 单体接枝到含有光敏剂的聚合物上。1 9 6 0 年到1 9 7 0 乍些实验发展了表面光接 枝技术。w r i g h t ，h o w a r d 等人和o g i w a r a 等人发展了两步法，即先将光敏剂覆 盖在聚合物基质上，再将乙烯基单体用紫外光接枝。t a z u k e 和k i m u r a 将聚乙 烯膜或聚丙烯膜的一面与光敏剂和单体溶液接触，另一面保持干燥，进行紫外 光的膜表面接技。但这些方法效率都不高，都需要长时间辐照，并且产生较多 的均聚物啪1 。a 1 】硼e r 等人2 9 1 发明了连续光接枝法，即先将膜或纤维经过含单 体和光敏剂的溶液，再在含光敏剂和单体蒸汽的惰性气氛中进行紫外光辐照。 它具有反应快，接枝效率高的特点，可望实现工业化。近来r a n b y 等3 1 又研 究了本体表面光接技方法。总之表面光接技在p e 改性方面有了很大的进展，显 示了广阔的应用前景。 1 7 3 光接枝聚合反应的特点 以紫外光引发的表面接枝聚合技术具有几个突出的优点，( 1 ) 与高能辐 射相比，紫外光对材料的穿透力较差，因丽接枝聚合反应可严格她控制在基体 材料的表面或亚表面进行，不会对基体材料的本体性能造成过多损坏：( 2 ) 接枝 链与基材以化学键相连，键能高，稳定性好：( 3 ) 紫外光波长可调，可使只有光 敏剂选择吸收，而不影响基材。( 4 ) 紫外辐射光源及设备成本较低易于连续 化操作，具有工业应用前景。此外表面光接枝聚合在机理上属于自由基反应， 所以具备光引发自由基反应的特点。如单体选择余地大、聚合温度低、聚合反 应条件温和等。同时，也不可避免地存在蕾自由基反应的缺点，如分子量分布 宽且不易控制等。 第一章前言 1 7 4 光接枝在分离膜中的应用 光接枝应用于非孔性膜( f i l m ) 可以改善膜表面的性能，如：提高表面亲水性， 增强粘结性能和染色性等。由于光接枝具有简便、实用的特点，所以在分离膜 领域也越来越受到重视。 1 7 4 1 改善膜的亲水性 通过光接枝技术可以在分离膜上引入亲水性基团，提高膜的表面能，改善 膜对水的亲和力，避免蛋白质的吸附，减少膜的污染。例如，将二苯甲酮( b p ) 吸附于聚丙烯腈超滤膜上，气相光接枝丙烯酸和甲基丙烯酸，可以使膜的亲水 性得到改进，丽且并不破坏它的微孔结构“。 r 1 1 u i b r i c h tm 等p 1 先在聚砜( p s f ) 或聚醚砜( p e s f ) 膜上预涂上一层二苯 甲酮( b p ) 或苯甲酰举甲酸( b p c ) 溶液，再将膜放入单体溶液中用紫外光辐照，进 行光接枝聚合反应。光引发和接伎聚合条件可以用来调节总的按枝程度和接枝 链长。根据需要可通过选择不同活性单体、不同亲水性单体或通过调节接枝聚 合物的密度、链长度、交联度等来改变接枝膜的微观结构，由此可获得具有不 同性能的一系列分离膜。 1 7 4 2 提高材料的生物榴容性 将高分子材料用作牛物材料一直是各匿材料学家所致力于研究的热点之 一，然而令人遗憾的是大部分高分了材料并不能直接用作生物材料。对高分子 材料表面进行改性，提高其牛物相容性，则是解决这一问题的有效途径。肝紊 是提高人造器官组织相容性常用的物质，所以将肝紊固定在膜上可以降低膜的 蛋白质吸附。5 b s 膜在接枝4 一乙烯基毗啶后用碘甲烷季铵化，然后用肝素处理， 得到固定有肝紊的接枝膜，白蛋白和纤维蛋白原在这毒中膜上的吸附随着接枝量 和肝素含量的增加而降低“。 第t 。章前苦 y a n gz h e n m i n g 等用溶液浇铸的s b s 分离膜作为载体，将甲基丙烯酸二甲 氨基乙基酯( d m e m a j 或4 一乙烯吡啶( 4 v p ) 光接枝在s b s 膜表面。随着接枝率的提 高，s b s - g - d m e m a 接枝共聚物中氧的含量亦增加，接枝膜的密度随接枝量的增加 而增加，密度的增加降低了氧气和氮气通过膜的扩散能力，当操作温度在2 8 8 到 3 0 8 k 时，氧在接枝膜中的溶解性随d m e m a 接枝量的升高而升高，似氮气的溶解性 则下降。当操作温度升高时，氧氮的透过率、溶解力、扩散率提高，选择性降 低。 另外，对于s b s g 一4 v p 接枝物来说，改性膜对于蛋白质( 白蛋白及血清蛋白 原) 的吸收随着接枝率的增加逐渐降低，随后慕本保持不变，这说明s b s 膜的血 液生物相容性得到改善”。 u l b r i c h tm 等“”在水溶液中以a a ( 丙烯酸) 、甲基丙烯酸j 2 - 羟乙酯及不 同分子量的( 甲基) 丙烯酸聚乙二醇酯为单体，采用同步或顺序辐射引发，对p a n 超滤膜进行了非均相表面改性。改性可以拶：展到膜上活性层的孔中，膜的通透 性随着接枝置的增大而降低。对于接枝程度足够大的超滤膜，其接触角减小， 蛋白质吸附很少，观察不到牛血清蛋白( b s a ) 造成的膜污染。 1 8 本实验研究内容 本文用紫外光辐照接枝法，以二苯甲酮为光敏剂，将其预先涂覆在膜表面， 然后在紫外光照射以及氮气保护下分别将单体丙烯酸和丙烯酸甲酯接枝到高密 度聚乙烯( h d p e ) 中空纤维膜表面，达到对h d p e 中空纤维微孔膜表面亲水改性 的目的。具体实验内容如下： l 讨论了各种因素对接枝率的影响，其中包括预浸液组成，单体种类，单体 溶液组成，单体浓度，引发剂浓度，阻聚剂及其浓度，光照时间等因素。 2 通过测试讨论了接枝靖夏与水通量的关系，接枝率与吸水速率关系。 3 对比了两种单体的接枝效果。其中包括接技牢对比，纯水通量对比。以及 他们对膜的性能的不同影响。 第1 章前言 4 通过d s c 测试和h d p e 膜的强度测试，考察了接校对h d p e 结晶度的影响以 及对膜的强度的影响。s e m 则对膜的外表面做了分析。 第j 章理论基础 第二章理论基础 2 1 表面光接枝的化学原理 牛成表面接枝聚合物的首要条件是牛成表面引发中心一一表面自由基，根 据产生的方式不同，可分为三种方法【38 1 。 2 1 1 含光敏基聚合物辐照分解法 对于一些含光敏基( 如羰基) ，特别是侧链含光敏基的聚合物，当u v 光 照射其表面时，会发牛n o r r i s hl 型反应，产牛表面自由基： 少 入 + “。p 一+ 0 = o r 这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物。 o r + n m t + _ + l _ - _ w _ _ - h - _ 州 c 虹o o 出r 盯r + 枷一 ( 2 ) 中生成的是接枝共聚物( 3 ) 中生成的是均聚物 由于适合此种方法的高聚物很少，因此此方法不常用。 ( 2 ) ( 3 ) ro 乩 1 第章理论基础 2 1 2 自由基链转移法 安息香类引发剂在u v 照射下发牛均裂，产生两种自由基 醴尚一础阢 6 c h ,o c h 3 ( 4 ) 在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分了链转移，产 生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链， r + 厶掣+ 厶型+ r h h 么以+ n m + 名匕么 ( 5 ) ( 6 ) 该体系的缺点是小分子自由摹，如( 1 ) 能引发均聚合，故表面接枝链和均 聚物链能同时生成，在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时， 也是一种有效的表面接枝体系。 2 1 3 氢提取反应法 芳香酮及衍牛物在吸收紫外光后被激发到单线态s ，然后迅速系间窜跃到二 线态t ，当有聚合物表面为氯给予体时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也 牛成了一个表面自由基： 附d 她幽州o 毒。旦o 毒b ( 7 ) 第章理论基础 p 4 - n m _ 0 p o f o o on m - h p 该体系优点：( 1 ) 光还原反应可以定量进行，一个b p 分子可以夺取一个h 产牛一个表面自由摹，容易控制；( 2 ) 表面自由基的活性远远高于半频哪醇自 由基；( 3 ) 因为引发反应起自于光敏剂和c - h 键的反应，故该方法可适用于所 有有机材料的表面接枝。 2 2 聚乙烯的表面光接枝聚合机理 聚乙烯的表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚乙烯表面进行的接枝聚 合，遵循自由基聚合机理。由于聚乙烯叔碳原子较少，不易脱氨产生自由基， 因此必须采用光敏刑或表面预氧化p e 的紫外光辐照分解引发接枝聚合。 2 2 1 光敏剂引发 p e 接枝用光敏剂有两种类型。 ( 1 ) 能夺取p e 分了中氢的光敏荆。光敏荆吸收光能后产牛激发态分了， 夺取p e 分子中的氢而产生自由基，如二苯甲酮及其衍生物。a l l m e r 等a 2 9 】在 气相体系中用二苯甲酮做光敏剂，将丙烯酸单体接枝到聚乙烯膜表面。其引发 机理为，当二苯甲酮被紫外光辐照时，迅速由单线态通过系间窜越转变为三线 态，在二线态下它能从p e 大分予链上夺取氢，从而产生大分予自由基和二苯甲 醇自由基。大分子自由基能攻击不饱和单体，引发接枝聚合。而二苯甲醇自由 基的体积大、活性低，可相互偶合而终止，其反应式如下【3 9 1 ： 引发 b 一b 一3 b +f 9 ) 3 b + + p hp + 8 h ( 1 0 ) 第二章理论基础 3 b + m h呻m - + b h 增长 p + n m p m 。( 接枝聚合) m - 十n m m m ( 均聚合) 自由基终止( r ) p m 。+ r 一p m 。r ( 接枝共聚物) m 。m 十r 一m 。m r ( 均聚物) 2 b h r b h ) 2 ( 1 2 ) ( 13 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 其中r 是反应体系中的各种自由基。 ( 2 ) 能分解产牛自由基并向p e 链转移的光敏剂”。光敏剂在紫外光辐照 下分解产牛自由基，自由基向p e 链转移产：嶂三大分予自由摹。这类光敏剂包括过 氧化物、偶氮化合物、亚硝慕化合物及安息香醚类等。k u b o t a 等人分别将三苯 胺 t r i p h e n y l a m i n e ( t p a ) 和二苯胺 d i p h e n y l a m i n e ( d p a ) 预覆在聚乙烯膜表 面，采用紫外光辐照将甲基丙烯酸接枝于膜表面。其光引发机理为t p a 通过反 应( 1 7 ) 和( 1 9 ) 光引发分解生成自由基，进而夺取p e 中氢，从而产生大分子自由 基，再引发接枝聚合。反应式中s h 表示溶剂、单体或大分子，而s 表示自由 基。此外，t p a 光引发分解生成的自由基也能直接攻击单体，生成均聚物。 ( 1 7 ) s 争0 i 一 s 。影 ， 第二章理论基础 舞虬d h 2 2 2 表面预氧化p e 的紫外光辐照分解 ( 1 9 ) ( 2 0 ) 先将聚乙烯表面氧化，形成一层过氧化物，后者受紫外光辐照分解产生自 r 由基。l o h 等人“1 用臭氧对聚乙烯表面进行处理，然后在不含光敏剂的溶液中 将亲水性单体用紫外光辐照接枝到聚合物表面。结果表明臭氧与饱和的碳氢键 反应形成过氧化物和碳的含氧化合物，如羧摹、羰摹。在紫外光的照射下氢过 氧化羧摹、羰摹等分解牛成自由基，引发接枝聚合。z h a n g ”“研究了用电晕预处理 b l d p e ，表面产牛过氧化物，紫外光辐照分解引发甲基丙烯酸缩水甘油酯单体接枝到 p e 表面，提高了t l b p e 与环氧树脂的粘接性。何明波和胡兴洲研究了用光稳定剂甲 基丙烯酸酯( 2 ，2 ，6 。6 一四甲基哌啶) ( m 删p ) 单体，无外加光敏荆的条件下，在 溶液中对氢过氧化的聚乙烯和聚丙烯膜的光接枝聚合。结果表明，接枝量与预氧化 的p e 及p p 膜上的氢过氧化物含量有很好的相互关系。在表面氢过氧化物浓度不大 时，接枝含量髓氢过氧化物含量的增加而增加，直到氢过氧化物的含量增加到一定 值后，接枝量基本保持不变。这是因为接枝聚合只在表面上进行，只有表面一层氢 过氧化物才起作用，继续增加氨过氧化物含量接枝含量不会增加。如果将膜预先 进行几种不同的处理。使其氮过氧化物含量减少，再进行光接枝反应，则接枝含量 大大减少。以上事实说明，光接枝是由高聚物表面氢过氧化物的光降解而引发的， 接枝过程可表示为： h n h 一讣 第章理论基础 p _ o _ 0 h 马p o + o h p o - + m t m p 一一一接枝链 o h + m t m p 一一一均聚物 0 h + p e ( 或p p ) 一p e + h 2 0 p e ( 或p p ) + m t m p 一一一接枝链 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 式中p o o h 表示大分予氢过氧化物，p e ( 或p p ) 表示p e ( 或p p ) 的大分予自由 基。 2 3 聚乙烯表面光接枝改性实旌方法 聚乙烯表面光接枝改性技术韵实施方法主要包括：气相接枝，液相接枝和本 体接枝法。 2 3 1 液相接枝法 液相接枝法就是把光敏剂、单体或其它助剂一起配成溶液，直接将聚乙烯 置于液相中进行光接枝聚合。也可先将光敏荆涂覆在聚乙烯膜表面，再放入溶 液中反应 。此法的缺点是容易形成均聚物。 2 3 2 气相接枝法删 气相法，聚合物样品、单体和光敏剂被置于一密闭容器中，加热使溶液蒸发， 溶剂、单体、光敏剂充满容器，当此体系受紫外光照射时，在聚合物表面发牛 聚合反应。其中光敏剂既可以被加热成蒸汽，也可以预先被涂在聚合物表面。 该反应体系有两个优点，一是单体、光敏剂以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小：二 是样品表面单体浓度极低，接枝效率高形成的均聚物较少。从而适用于更多 的单体。不足之处是反应速度慢，反应时间长。 第章理论基础 2 3 3 本体接枝法m 3 9 6 年y a n g 等人将单体和光敏剂夹于两层p e 薄膜之间，形成三明治结构， 然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需排除氧气或加入耗氧剂，聚合反应 速度快。p e 在亲水性单体中接枝2 s 钟即生成亲水表面，3 0 s 刘可使接枝层厚度 达5 p a n 。w a n g 等人将l d p e 膜预先用臭氧处理，然后在不加光敏剂的条件下进行 本体接枝，也能牛成共聚物。 2 4 光接枝的影响因素 聚乙烯的光接枝聚合反应首先取决于聚乙烯基质、接枝单体和光敏剂的性 质，其次反应条件( 如反映时间、温度、溶剂等) 也有很大的影响。 2 4 1p e 的结晶和取向蛔 r a n b y 等比较了表面接枝的低密度聚乙烯片和高度取向的聚乙烯纤维，发现 结晶度的增加显著减少了接枝的数量。k u b o t a 等研究了控伸对甲基丙烯酸甲酯 光接枝聚乙烯的影响，得出如下结论： i 各向同性的p e 膜的接枝范围由样品上无定型部分的量决定； i i 结晶度相同时，高度取向的p e 的接枝范围小于各向同性的p e ： i i i 光引发过程只能发牛在未取向的无定型区域，取向的区域与结晶区域一 般不能进行光引发接枝。 2 4 2 不同单体的接枝性能差异 不同单体的接枝聚合活性各有不同。拿l d p e 膜来说，三种单体甲基丙烯酸 ( m a a ) 、丙烯酸( 从) 和丙烯酰胺( a m ) 在接枝聚合实验中反映出如下规律：( 1 ) 随 着聚合单体浓度增大，从聚合体系和m a a 聚合体系接枝效率均在增大，而枷聚 合体系接枝效率却随之降低；( 2 ) 当聚合单体浓度相同时，如均为8 m o l l 时， 第二章理论基础 接技效率为：m a a a a a m 。接枝活性常用接枝效率来表示，因而可以得到甲基 丙烯酸的接枝活性最高丙烯酸次之，丙烯酰胺最低。原因可解释为：在三种 单体中，其亲油性甲基丙烯酸 丙烯酸 丙烯酰胺，而水溶性则反之。故甲基丙 烯酸主要附着在l d p e 膜表面甚至可以渗透到l d p e 膜内部，这样单体与休眠种的 接触面增大，反应机率增多，接枝效率也相应较高；反之，丙烯酰胺亲油性差， 接枝效率低。但同时又由于丙烯酰胺聚合活性很高，尽篙接触机率少，接枝量 却最高。 2 4 3 光敏剂 对特定的接枝反应来说，光敏剂的选择十分重要。对同一种单体，不同的 光敏剂的接枝效率相差很大。 f a n g 研究了各种光引发荆对l d p e 光接枝a a 的引发 性能。结果表明，二苯甲酮( b p ) 、氧杂蒽酮、苯乙酮都悬有效的光引发剂，可获 得较厚的接枝层；而蒽醌( a q ) 、4 4 - 二氯苯甲酮、4 苯綦二苯甲酮弓发只能获得较 薄的接枝层。o g i w a r a 等研究了二苯甲酮、过氧化二苯甲酰和蒽醌对不同单体光接 枝到p e 膜的光敏化效果。结果表明a q 作光敏剂时，甲基丙烯酸酯单体接枝率最 高，而b p 对丙烯酚单体的接技率特别有效。 2 4 4 温度蚰3 y a n g 认为在2 5 7 0 0 c 范围内升高温度对光接枝过程有利。如反应机理所示。 接枝过程包括两个引发反应( 2 6 ) ( 2 7 ) ，两个增长反应( 2 8 ) ( 2 9 ) 。由于( 2 6 ) ( 2 8 ) 的反 应对温度很敏感，所以升高温度对光接枝聚合反应有利。 十m h t ( ；r a f t c d ，l ”n e t i | 1 + m 咖弦帅玎 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 第二章理论基础 m ! 卫g 1 1 c dj ) 。i jm c r m 鱼h o m n i ，i 舯c r ( 2 8 ) ( 2 9 ) 式中k ip 、k i 。、k 2 p 、k h p 分别表示接技引发速率常数、均聚引发速率常数、 接枝链增长速率常数和均聚物增长速率常数。 2 ，4 5 溶剂4 7 3 溶剂必须不与光敏剂反应，能润湿聚合物，如果在溶液中接枝，则溶剂也 应是接枝链的溶剂。a i i m e r 等人认为对p b 气相接枝丙烯酸体系而言，丙酮是一 种很好的溶剂。k u b o t a 等考察了水对p e 气相接枝过程的影响，发现丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体在水存在下能显著提高接枝率， 而且水的最佳用量与膜厚无关，他们认为这是由于凝胶效应限制了链终止反应 造成的。 2 4 6 氧气的影响 在自由基光引发剂体系中，h 前存在的最大弊病就是空气中氧的阻聚作 用。氧阻聚主要原因如下 4 8 1 ( 1 )引发剂激发态的淬灭： 卫3 i * + 氇一i + 咙 ( 2 )氧对自由摹的清除 m + m 一嗍 m + 0 2 一籼 m o o + r h r 0 0 h 十r 一m 0 0 r 因而，表面光接枝要在无氧状态下进行，一般是用氦气驱除氧。 ( 3 0 ) ( 3 1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) = 第三章实验部分 3 1 主要试剂与原材料 聚乙烯中空纤维微孔膜 m ，孔隙率为5 0 6 0 ； 二苯甲酮( b p ) 丙烯酸( a a ) 丙烯酸甲稚( m a ) 甲基丙烯酸甲酯( p i m a ) 丙酮 无水乙辩 硫酸亚铁 去离子水 3 2 主要仪器设备 紫外光接枝箱 水通量测量装置 分析天平 架盘药物天平 索氏萃取器 差示扫描量热仪 红外光谱仪 扫描电镜( s e m ) 扫描电镜( s e m ) 第三章实验部分 由本实验室经熔融挣伸法自制，孔径为01 0 2 “ 化学纯 化学纯 分忻纯 分析纯 分折纯 分析纯 分析纯 型号t g 3 2 8 a h c t p 】l b 1 0 d s c7 v e c t o r 一2 2 q u a n t a2 0 0 q u a n t a2 0 0 天津市博迪化工有限公司 天津化学试剂研究所； 天津化学试剂有限公司 天津化学试剂有限公司 天津市北方化玻购销中心 天津市北方化玻购销中，t l , 天津市北方化玻购销中心。 膜天膜公司水厂自制 实验室自制 天津膜天膜工程投术有限公司 上海天平仪器， 北京医用天平， 天津市玻璃仪器， p e r k i n f l m e r 公司 德国b r u r e r 美国f e e 公司 美国f e e 公司 第三章实验部分 3 3 实验步骤 3 3 1 光敏剂( b p ) 的涂覆 将称量好的聚乙烯中空纤维膜浸泡在一定浓度光敏剂的丙酮溶液或者含有 一定丙烯酸的光敏剂丙酮溶液中2 2 5 小时。取出后，自然干燥至丙酮挥发 完全。 3 3 2 接枝液的配制 配制成一定浓度的接枝单体的丙酮或者水溶液。并在丙烯酸接枝单体溶液中 加入一定的阻聚剂硫酸亚铁。 3 3 3 辐照接枝 将涂覆有光敏剂的h d p e 膜，放入盛有一定浓度单体溶液的表面皿，置于一气 密性能良好的鲻质反应器中，反应器顶部装配一块石英玻璃。在反应器中通入 氮气排除氧气。在保持缓慢连续通氮气下进行紫外光( 光源为4 0 0 w 的高压汞灯， 紫外光灯与p e 膜表面距离固定为2 0 c m ) 辐照接枝聚合。反应装置如图1 ： 第三章实验部分 2 图1 紫外光辐照接枝装置图 1 高压汞灯 2 排气塑料衍3 密闭铝质反应器4 样品盘 3 4 接枝膜后处理 将反应后的中空纤维膜放入索氏萃取器中，回流1 2 t j , 时，以除去b p 、未反应 的单体以及反应牛成的均聚物，然后放入去离子水中浸泡1 2 d , 时。最后将中空 纤维膜于空气中自然干燥至恒重。 3 5 接枝膜的表征 3 5 1 接枝率的测定 采用称重法测定接枝牢，其计算方法为； g ：w j - w ox i o o 彤 式中w 。，玑分别为空白膜与接枝膜的质量( g ) 。 第三章实验部分 3 5 2 纯水通量的测定 采用天津工业大学膜天膜有限公司所制各的水通量评价装置，测定膜样品 的纯水通量。其装置如图2 。测定介质为超纯水，膜样品先在0 2 m p a 预压l o m i n ， 然后在0 1 m p a 下测定膜的纯水通量，由下式计算纯水通量： 水通量= ：重鲨堕笪罂望 膜有效面移 ( m 2 ) 时间( ) 5 图2 水通量测定装置 l 压力调节阀：2 膜组件：3 压力表：4 蠕动泵：5 量筒：6 贮液槽 3 5 3 吸水率的测定 将膜放入超纯水中，浸泡1 2 h ，取出后用滤纸擦干膜表面的水份，称重 用下式计算膜的吸水率： 吸水率：坠二塾1 0 0 w d 式中w i 为吸水后膜质量；吼为干膜质量。 第三章实验部分 3 5 4 孔隙率的测定 使用密度法测定中空纤维膜的孔隙牢。取待测中空纤维若干，做切片，用 胍u 1 5 型测微目镜在显微镜上测纤维膜的内外径，然后在分析天平上称其重 量由此可得中空纤维的密度p 。 矽 p5 面两 上式中是中空纤维重量，和r 分别是中空纤维内外径，是中空纤维长度， 因此，中空纤维的孔隙率可由下式计算： 孑l 隙率s ( ) = ( p o - p , ) i p o 1 0 0 上式中风是挖伸前中空纤维的密度，p ，是拉伸后中空纤维的密度。 3 5 5 傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析 采用b r u k e rv e c t o r 一2 2 傅立叶变换红外光谱仪表征，分辨率为4 c m ，扫描 范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 3 5 6 差热分析( d s c ) 采用p e r k i n e l m e rd s c 一7 型差热扫描量热仪测定中空纤维结晶度，升温速率 l o k m i n ，根据熔融热计算结晶度。 3 5 7