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四川大学硕士学位论文 聚烯烃消光膜消光机理研究 专业：材料学 学生：陈晓勇指导教师：向明教授 摘要 聚烯烃消光膜是由聚丙烯及消光专用料( 一定比例的两种或多种不相容的 聚烯烃共混物) 经熔融共挤出、双轴拉伸后得到的包装用薄膜，具有高雾度低 光泽、薄膜表面反射光柔和类似纸面的特点。其商业化应用较早，但是消光特 征产生机理至今却没有得到深入的研究。本论文研究了聚烯烃消光膜的配方、 消光特性、消光机理和表面织态结构，并对其消光均匀性控制进行了探索，同 时成功实现了聚烯烃消光膜的工业生产。 研究结果表明： i 低熔体指数( m d 、主链结构规整单一的高密度聚乙烯( h d p e ) 与m 1 在2 5 l o m i n 的无规共聚聚丙烯( p p r ) 在i ，l 共混时表面粗糙度最高，消光 性能最好，最适合于聚烯烃消光膜生产。 2 聚烯烃消光膜消光性能远优异于由单一组分树脂制得的薄膜，这在薄膜 厚度较小时表现得更明显，当单一组分树脂制得的薄膜厚度变小时，其消光特 性完全丧失，而聚烯烃消光膜却仍然保持着极高的消光性能；聚烯烃消光膜消 光特性来源于表面散射和本体散射，其中表面散射对消光性能贡献最多，在消 光层为3i im 厚时，本体散射不到总散射的l 8 。 3 聚烯烃消光膜和单一组分树脂制得的薄膜的表面散射均由具有大粗糙度 的表面织态结构引起。单一组分树脂制得的薄膜租糙的表面产生于近表面薄膜 本体中晶粒隆起于表面和挤出过程中熔体弹性变化引起薄膜表面的不规整性， 而聚烯烃消光膜中组分熔体弹性相当小且共混造成体系内各组分的结晶度下 四川大学硕士学位论文 降，其大粗糙度的表面织态结构是不相容体系被拉伸时，各组分对拉伸的响应 不同而造成的。 聚烯烃消光膜两组分中h d p e 和p p 模量相差不大，但是通过对h d p e 和 p p 进行非等温结晶动力学发现，h d p e 的结晶速率远远大于p p ，当体系从熔体 冷却时，h d p e 很快结晶并硬化，而p p 则因结晶速率慢，还处在半熔融粘流态； 选定h d p e 和p p 时，发现选用的p p 的粘度是比h d p e 低，h d p e 被包裹在p p 内，由此聚烯烃消光膜体系实际成为p e 相硬、p p 相软的体系，从而在低于组 分熔点温度下拉伸这个体系时，产生粗糙表面。 4 消光专用料中树脂性能、配比对聚烯烃消光表面织态结构影响相当大。 h d p e 的m i 越低和主链结构越单，h d p e 与p p 共混时对应体系表面织态结 构的粗糙程度越大；而p p 在主链规整性越差和m i 在2 5 9 1 0 m i n 时表面织态结 构粗糙程度最大。 均匀，致密呈圆球状的形貌的表面织态结构能够保证消光膜消光性能的均 匀性。因为聚烯烃消光膜是h d p e 相畴突出于共混体系的表面产生表面织态结 构，表面织态结构是对本体形貌某种程度的复制，故可以通过改善h d p e 相畴 的大小和分散程度来控制和设计薄膜消光表面织态结构。通过加入增加h d p e 流动性的第三组分发现，新体系表面突起峰被细化，均匀程度增加。 5 工业生产的消光膜的消光性能和表面织态结构同本论文消光机理的研究 结论一致。 关键词：消光膜散射雾度粗糙度表面织态结构相分离 堕型查兰堡主兰竺堡塞 a s t u d y o nt h ef o r m a t i o no fm a t t es u r f a c eo f p o l y o l e f i nm a t t f i l m s m a i o r - m a t e r i a l ss c i e n c e s t u d e n t ：x i a o y o n gc h e ns u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm i n gx i a n g a b s t r a c t b o p pm a t tf i l m si sm a d ef r o mp o l y p r o p y l e n ea n dm a t ti n c o m p a t i b l ep o l y o l e f i nb l e n db y c o - e x t r u s i o na n db i a x i a l l ys t r e t c h i n g , w h i c hp o s s e s sb o t hg o o dm a t t ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , a l s o h i g hh a z e ，l o wg l o s s , p a p e r - l i k ea p p e a r a n c a g a n dw e a kr e f l e c t i n g a b i l i 珥i t w a s c o m m e r c i a l i z e dl o n gb e f o r e ，b a tt h e i rf o r m a t i o no fm a t t es u r f a c eh a d n tb e e ns t u d i e dd e e p l yu p t od a t e t h i sp a p e rf o r m u l a t e st h em a t tl a y e rf o rb o p pm a t tf i l m sa n ds t u d i e si t sm a t tp r o p e r t i e s ， m a t t em e c h a n i s m ，a n ds u r f a c et e x t t f f e s ，f i n a l l yg e tt h em e t h o dt oc o n t r 0 1 i tw a sf o a n dt h a t ： lf o rt i mt o pl a y e rc o m p o s e do fl o w e rm ih d p ea n dp pr a n d o mc o p o l y m e rw i t ha2 - 5 9 1 0 m i n m 1 t h eb e s tm a t te f f e c tw i l lb eo b t a i n e da tt h em j ) 【i 1 1 9r a t i oa p p r o a c h i n g1 1 2m a r tc h a r a c t e r i s t i c so fm a rf i l mb a s e do nb l e n d si sm u c hb 6 q t e rt h a nt h ef i l m sf r o mt h ep u r e r e s i n s ，a n df i l m sf r o mt h ep a r er e s i n sw i l ll o s et h e i rm 甜印p e 釉w h e nf i l mi st h i ne n o u g h , b u tt h em a re f f e c tb l e n df i l m si sm o s t l yi n d e p e n d e n to f t h i c k n e s s 3s u r f a c es c a t t e r i n go fm a t tf i l m sa n dt h ep u r er e s i nf i l m sa r cd e t e r m i n e db yt h e i rs u r f a c e t e x t u r e s ，t h es u r f a c et e x t u r e so f o n e - c o m p o n e n tf i l m sa r ef o r m e db yt w oo r i g i n s ；o n ei n v o l v i n g m e l t sf l o wd i s t u r b a n c e sa n da n o t h e ri n v o l v i n gc r y s t a la g g r e g a t ec l o s et ot h ef i l ms u r f a c e m 一 婴型查兰堡堂竺笙塞 i n c r e a s ei nt h ee r y s t a l l i n i t ya n df l o wd i s t u r b a n c e sl e dt oa l li n c r e a s ei ns u r f a c er o u g h n e s so f t h e p u r er e s i nf i l m sa n dc o n s e q u e n t l yi n c r e a s e dh a z e h o w e v e r , t h es u r f a c et e x t u r e so fp o l y o l e f l n m a t tf i l mo r i g i n sf r o mt h ed i f f e r e n tr e s p o n s eo f r e s i n sc o m p o s i n go f m a t tf i l md u r i n gs w e t e h i n g o p e r a t i o nb e l o wt h e i rm e l tt e m p e r a t u r e , p pw i l lb eo r i e n t e da n dt h i n n e d b u th d p ew i l ln o t d e f o r ma n d 如e r y s t a la g g r e g a t ep r o t r u d eo v e rt h es u r f a c e ，c o n s e q u e n t l ys u r f a c er o u g h n e s s a p p e a r 4t h es t r u c t u r e sa n df l o wb e h a v i o r so fp o l y o l e f l nt h a tc o m p o s e st h em a t tl a y e r , a n dt h e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g i e so ff i l m sa r et h et w oi m p o r t a n tf a c t o r st h a tc o n t r o lt h es u r f a c e r o u g h n e s so f t h ef i l m b yc h a n g i n gt h e s ef a c t o r sw ec e u l dd e s i g ns u r f a c et e x t u r e so fm a tf i l m s f o ru n i f o r r nm a t te h a r a c t e h s t i c s 5t h em a t tp r o p e r t i e so fp r o d u c tm a n u f a c t u r e di nf a c t o r ym e e tt a r g e t b e a u t i f u l l y , s ot h e c o n c l u s i o n sc o u l db ea p p l i e dt op r a c t i c i n g k e y w o r d s ：m a t tf i l m , s c a t t e r i n g , 慨r o u g h n e s s , s u r f a c et e x t u r e s ，p h a s es e p a r a t i o n i v 四川大学硕士学位论文 1 前言 随着人们审美观念的变化，对包装用品的要求不断更新，对包装材料表面 特征呈现多样性要求，以便从美学、上架效果、广告宣传等多方面反应包装物 品特征并具有刺激消费者感观视觉的特殊效果。消光膜就是为满足这些要求而 开发的薄膜新品种。 消光膜是一种表面类似纸面具有非常低的光泽而雾度很高、成漫反射消光 效果的包装用膜，其表面反射光弱而柔和，表面光泽度低于1 5 ，而雾度一般 在7 0 以上，具有手感舒适、外观宁静典雅、印刷时色彩能够逼真再现等诸多 优点，有自然光光泽膜之称。 它主要用于高档食品、礼品、糖果等的包装以及大型户外广告的印刷纸和 精装书本的封面b3 1 ，其示例如f i g 1 1 。 1 1 消光膜的发展 1 1 1 生产历史 f i g 卜1t h es a m p i e so fm a t tf ii m s 消光膜的生产始于国外，在上世纪6 0 年代已有专利发表1 4 1 ，当时采用机械 滚花、溶剂刻蚀等方法对薄膜进行二次加工而得到消光效果( 如美国的c l o p a y c o r p o r a t i o n ) ，也有采用添加微细碳酸钙、二氧化硅等消光剂获得消光效果的( 如 德国的h o e e h s t a k t i e n g e s e l l s e h a f t ) 。由于二次加工增加工艺成本，消光荆的添加 四川大学硕士学位论文 会造成薄膜机械性能的削弱，于是国外各大公司纷纷在上世纪八九十年代开发 新的消光技术，从而产生了利用树脂性质进行消光的技术并广泛应用于消光膜 的制造，在这些方面突出的有美国e x x o n - m o b i lo i lc o r p o r a t i o n ( 前m o b i l 塑料) 、 韩国的s kc o r p o r a t i o n 、日本的m i t s u ip e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e sl t d 等。上世纪 9 0 年代，国内把消光膜作为b o p p 行业新的出路和利润增长点引进，几乎所有 企业都对这种产品进行了研制和生产。 1 1 。2 常见消光膜性能 1 9 9 7 年国内外部分企业生产的消光膜性能如t a b 1 - l ： t a b 卜1t h ep r o p e r t i e so fm a t tf ii m s 口1 ( 1 9 9 7 年) t h i c k n e s s pn l 2 01 82 8 2 02 1 e l o n g a t i o n r 砸o b r c a k ， s h r i n kr a t i o p , h a z e p o 1 2 0 2 7 5 1 4 7 4 4 3 5 1 0 8 7 5 4 7 6 7 2 1 1 9 2 4 5 1 4 2 5 l 2 1 1 7 7 5 5 3 1 6 8 5 l l l 2 3 0 1 4 8 5 7 3 o o 5 7 9 5 1 7 6 7 9 s u r f a c et e n s i o n m n m，46 3 8 3 63 8 m - m a c h i n ed i r e c t i o n , t - t r a n s v e r s ed i r e c t i o n , m s 一m a t ts u r f a c e g s - g l o s s s u r f a c e 2 m 抛 拍 ， ， 们 ， ， ， ” m ， ， 刚 m t m t m t 眦 强 ， 四川大学硕士学位论文 1 1 3 生产原料及常见复合结构 几乎大部分塑料品种都可以用于生产消光膜( 但实现消光的手段有别) ，如 p a 、p e t 、p c 、p e 、p p ，其中以聚烯烃消光膜为主，而聚烯烃消光膜中b o p p 消光膜占有了消光膜市场的很大份额。 m k f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo fb o p pm a t tf ii m s m - m a t tl a y e r ，k - b o p pl a y e r b o p p 消光膜一般为a b c 三层结构复合膜旺i ，a 层是消光层，对应表面称 为消光面，消光功能由消光料提供，一般厚3i im 左右，b 层为支撑层通常是普 通b o p p ，提供薄膜的机械性能，c 层看实际需要，可以是热封层、防粘层，对 应表面称为光面，其结构如图f i g 1 - 2 。 1 1 4 消光膜生产工艺 一般b o p p 消光复合膜厚度在2 0i lm 左右，工艺同普通b o p p 薄膜生产类 似，采用双向拉伸法生产，只是在挤出时增加了消光料的共挤，其流程如 f i g ，1 3 翻。 23 5 6 f i g 卜3p r o c e s s i n gp r o c e d u r eo f8 0 p pm a t tf ii m 1 - e x u u d i n g , 2 c o o l i n ga n ds h a p 协g ，3 - l o n g i t u d i n a lo r i e n t a t i o n , 4 - l a t e r a lo r i e n t a t i o n , 5 - c o r o n an e a t m e n t , 6 - w i n d i n g 1 2 消光作用、消光方法及实施途径 消光是对反射光进行散射削弱其强度的一种作用。人的眼睛能够感知到一 个物体，总是因为这个物体表面反射或者透过这个物体的光线进入人眼的缘故 1 5 1 ，如果减弱或者阻止这两个途径的光线进入人眼，便可达到消光的目的。 1 2 1 消光方法 消光作用通常通过对光线进行吸收和散射来实现。因为塑料制品对光线吸 收一般较少，薄膜制品对光线吸收更是可以忽略，故实际中实现消光多采用散 射方法。 实现散射消光通常有两个途径：一是增加制品表面散射而消光，二从加强 制品本体散射而消光。表面散射是通过提高制品表面租糙度来实现的，当入射 光射向粗糙表面时，镜面反射被漫反射代替( 见f i g 1 - 4 ) ，漫反射的本质还遵从 反射定律，但因漫反射的互相干涉引起散射场光强增大，镜面反射强度大为减 弱，达到消光目的。加工成型条件和材料性质对表面散射影响很大。 本体消光源于物质内部的光学不均匀性，光学不均匀性是由于物质内部的 颗粒或分子、原子所产生的，与材料物性有密切关系。其中最关键的因素是制 4 四川大学硕士学位论文 品内部各微区间折射率差异，单一聚合物制品中结晶区和无定型区之间的折射 率会有差异，塑料合金或者复合材料微区间折射率也会有差异且大于纯聚合物 中晶相与非晶相间折射率差异。当光线透过制品表面进入制品内部时，制品内 部的光学不均匀性使光线发生多次折射，每一次折射都会伴随散射而造成光强 射方向上透出制品的光线将大大削弱。 。生垃h 辽过、 f i g 1 4t h es c a t t e r i n g0 1 1d i f f e r e n tr o u g hs u r f a c ew i t hn oe q u a lr a 1 2 2 消光作用的实现 消光作用实现途径主要有如下几种【6 i ： ( 1 ) 添加石墨等吸光物质，但是会造成所得溥膜透明性完全丧失，这不满足 包装对消光膜透明性的要求： ( 2 ) 添加s i 0 2 等消光剂，会造成薄膜透明性丧失和抗撕裂强度严重下降； ( 3 ) 采用二次加工如辊花、溶剂及化学刻蚀等，会带来工序增多，加工成本 上升和对机械性能的负面影响； ( 4 ) 聚合物本身性质消光，如p e 自身的消光特性、不相容混合物的消光特 性，但在加强这两者消光特性上需要深入研究。 1 3 影响聚烯烃消光膜消光性能的因素 影响聚烯烃消光膜消光特性的众多因素中，主要有以下两大方面： 四川大学硕士学位论文 1 3 1 扫f 脂和添加剂对消光特性的影响 1 3 1 1 树脂的影响 不同树脂的消光性能差别很大：p s 等无定形聚合物不具有消光特性：对于 p e ，当l d p e 、h d p e 两者m i 大致相当时，h d p e 的消光性能大于l d p e ：对 于p p ，嵌段共聚物的消光特性要好于无规共聚物【l 】，原因在于分子链结构的单 一性遭到破坏，树脂结晶能力下降，造成结晶对薄膜表面织态结构影响减弱。 同一种树脂不同性质参数也会影响消光特性：熔体指数( m i ) 会影响制品消光 性能，当l d p e 的m i 在1 5 9 1 0 m i n 时光泽度最好，而在0 2 0 4 9 1 0 m i n 时消光 效果最佳【i l ；分子量分布( m w d ) 也会影响薄膜消光性能，分子量分布宽的将 导致树脂薄膜光泽降低，其原因是材料表面的不规整性增大 7 1 。 用于消光膜生产的体系一般是多种树脂共混，所以配混树脂品种的不同消 光性能也不同；配混树脂之间相容性也对制品消光有影响，组分间不相容时将 产生消光特性，相容时则仅能生产出非消光性能薄膜；同时配比也会对薄膜制 品的消光特性产生作用。 f i g 1 5t h eg l o s so fp pw i t hd i f f e r e n tf ii i s 6 四川大学硕士学位论文 1 3 1 2 添加剂的影响 添加填料会增加薄膜的消光特性，不同的填料真消光能力不一致。填料对 树脂消光性能的影响主要是对本体消光作用的影响。当填料用量都在2 0 时， 滑石粉、玻纤、云母等在消光上表现如f i g i 5 ；而同一种填料因为形状不同， 消光能力也会有差别，一股来说，填料形状的消光作用从大到小排列顺序为： 片状针状 粒状 球状。这是因为片状和针状的各向异性大，导致塑料表面的 不规整度增加，而球状填料因其高度的各向同性，使改性后塑料表面较为平滑， 对原有塑料光泽影响最小。填料粒径和填料用量也对消光性能有影响，粒径大， 光泽降低，消光性好，填料用量增加也会增大消光能力。另外，填料在树脂中 的分散也会影响消光性能。薄膜制品中功能性添加剂除了塑料加工中常用的抗 氧剂、稳定剂外，还有抗粘连剂和开口剂，一般p e 和p p 中抗粘连剂会使雾度 轻微增加【8 l ，其它添加剂影响不大。 1 3 2 成型方法及工艺参数对消光特性的影响 1 3 2 1 成型方法的影响 双向拉伸法生产的b o p p 的雾度小于流延法生产的c p p ，其差异见t a b 1 2 。 原因在于双向拉伸过程中，聚合物的球晶结构逐渐变成了微纤结构而排列起来， 使无定型区域也有序化，从而减少了光的散射作用n 】。 t a b 1 2t h eh a z ea n dg l o s so f p pa n dc l a p 二次加工工艺对消光特性影响也非常大，如滚花、电晕等增加制品表面粗 糙度的后加工工艺的采用可极大幅度的提高薄膜表面的粗糙度而使消光特性得 7 四川大学硕士学位论文 以加强。 1 3 2 2 工艺参数的影响 除了成形方法对雾度有影响外，成型温度、吹胀比、冷凝线高度等工艺参 数也影响雾度，如邹恩广等人【l 9 1 研究了这些参数对l l d p e 和l d p e 薄膜光学 性能的影响( 见t a b i 3 ) 。出现t a b 1 3 中所表现出的现象主要原因是l d p e 在 成型时，自模头挤出的树脂积累的弹性能释放，使薄膜表面凸凹不平导致光线 散射而消光；而影响l l d p e 薄膜光泽的因素，则是自模头挤出时，树脂冷却产 生结晶，但结晶不规则，从而使薄膜表面产生凹凸造成光线散射因此，凡在 成型工艺中，有利于l d p e 膜面平滑、减少凹凸的因素均有利于光泽度提高： 而有利于提高l l d p e 结晶速度、减少球晶尺寸的因素，均有利于l l d p e 薄膜 光泽度提高。t a b 1 3 示出，成型工艺对l l d p e 和l d p e 膜光泽度的影响结果 不同，提高成型温度、冷固线高度及吹胀比，l l d p e 薄膜光泽度降低，而l d p e 薄膜正好相反。 t a b 卜3t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gv i i i - l a b l e so fb l o w nf ii mo l lg l o s s 1 4 光泽、光泽度和雾度及其测定 人们使用光学性能参数光泽度和雾度，来考察和评价制品消光性能。 光泽是塑料薄膜重要的光学性能之一，光泽度是指物体受光照射时表面反 射光的能力1 1 0 1 ，用试样在正反射方向反射光相对于标准表面反射光的百分率表 示，其测定可按照g b l 7 4 3 8 2 或者a s t md2 4 5 7 进行 雾度叫是偏离入射光2 5 。角以上的透射光强占总透射光强的百分数，见 f i g 卜6 f 1 2 1 。雾度按如下公式【1 2 】计算： 毫 四川i 大学硕士学位论文 h ：业9 缝0 l o o 。 ( ) ， 叉h 1 2 h b + h l 其中( ) 厂散射光强， ( 1 - 1 ) ( i - 2 ) ( ，j 甓- 散射角大于2 5 度的散射光强，一本体雾度，皿一 表面雾度，h t - 总体雾度 雾度测定时遵照标准a s t md 1 0 0 3 或者g b 2 4 1 0 8 0 执行制品本体的散射和 表面的散射都对雾度有贡献，研究者们提出本体雾度和表面雾度的概念以区分 这两者的贡献，本体雾度表征制品本体散射对总体雾度的贡献，而表面雾度则 表征制品表面散射对总体雾度的贡献，本体雾度可通过在制品表面涂抹同制品 本体折射率一致的清亮液体而得出，这个对雾度的分离方法在1 9 5 6 年由 j j k e a n e 和r s s t e i n 提出并应用1 1 3 1 ，经c l a m p i t tb e r th 等研究证实此方法在分 离两种雾度上可行p 4 。 、 、巧毒 阮、 一* r i 1 0 o 产， i o - i n c i d e n t l i p 珈t , ! t - t r a n s m i s s i o n l i g h t ( i j ) ，- s u r f a c es c a t t e r i n g 。( i s ) 要5 - s u r f a c es c a t t e r i n g w i t h t h es c a t t e r i n ga n g e la b o v e2 5 。 f i g 1 6s c h e m a t i c ao fh a z et e s t i n g ( f r o ml e iw a n g p q ) 1 5 树脂消光特性研究回顾 自2 0 世纪3 0 年代，p e 成功开发伊始，研究者便注意到某些p e 薄膜的 半透光性( 雾度特性) ，i c i 公司的n c h u e k 和p l c l e g g ( 研究对象为l d p e ) 首先对此进行研究并提出解释这种现象的假设：消光现象产生的原因是薄膜本 9 四川大学硕士学位论文 体结晶和挤出过程中流动的不稳定性造成的表面不规整性，表面不规整性引起 入射光散射而消光陋1 6 1 。随后的研究既探讨n c h u c k 和pl c e g g 假设的正确 性和是否可以推广到其他材料比如h d p e 、p p 等，又对表面散射和本体散 射这两者中哪一种是引起消光特性的主要因素进行考察，同时也对一些具体加 工条件或者树脂性质对雾度的影响进行研究。薄膜表面织态结构( 是粗糙表面 粗糙程度和表面上突起的峰的大小分布的总称) 引起的表面散射被很多研究证 实是薄膜具有消光特性的主要原因【t 6 - 2 6 l 。通过研究发现：对单一组分薄膜消光 特性主要由表面散射引起，而引起表面散射的有两个因素一是其表面或近 表面的晶粒堆积引起表面不规整( 1 ，2 - 6 ，3 ，1 1 ，墟4 0 l ，二是挤出过程中流动不稳定性造 成表面不规整( 研究对象为l d p e ) 【1 7 2 3 , 2 7 , 4 3 , 4 9 6 1 删，而对多组分体系薄膜，引 起消光特性的除了表面散射外其本体散射也不可忽视，所以组分间相容性【4 2 6 5 击羽、组分间配比 2 4 t3 2 , 4 2 , 6 8 1 和不同的组分【2 6 3 3 ，m4 2 5 1 , 5 9 , 6 9 , 7 0 1 对其消光性能影响 很大。如此一切可以影响结晶、流动性能和造成组分间不相容的树脂种类、树 脂性质、树脂间用量比和制膜条件都被研究，如1 9 6 9 年，德国的f r i t zh g 【7 l “j 研究了树脂结构参数和加工参数( 熔体温度、挤出机型号、螺杆形式、冷却风 强度和冷凝线高度) 对p e 吹塑膜光学性能影响；1 9 7 2 年p e t e rj p e r r o ne ta l l 7 3 】 研究了m w d 对p e 膜性能( 流变、光泽、雾度、抗冲击和抗撕裂) 的影响，指 出宽的m w d 雾度高；1 9 7 7 年s l f i d a , m e t a l 6 l 】研究了流变性能( 通过出1 2 1 压力 降和膨胀比) 对l d p e 膜雾度的影响，得出高分子量组分和长链支化对流变弹 性有大贡献，从而雾度高：而b o s e ，a k 1 2 7 , ，a s h i z a w a , h i r o s h i ，e ta 1 阍，b h e d a , j h c ta l 1 9 】等却分别对加工参数( 吹胀比、牵引速度、风速、冷凝线高度) 变 化引起雾度变化进行了研究；1 9 8 7 年w i l t e 3 1 1 等人对大范围的热塑性塑料的雾 度进行了研究，包括：聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚 丁烯1 、尼龙6 和一定范围的聚乙烯，研究发现无定形态热塑性塑料聚碳 酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯具有一致的表面透射率t s ，且无表面粗糙 度，其雾度为0 ，而聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯1 这些半结晶性的聚合物就具有 雾度，表面透射率明显低于无定形聚合物。 b h c d a , j hc ta l t l 9 1 研究了结晶成核剂的加入对薄膜光学性能的改变， y i h m z e r ，u l | 札眈a l 【3 2 ，蚓研究l l d p e 混入l d p e 后l d p e 吹塑薄膜雾度的变化， f u j i y a m a , m i t s u y o s l l i 【7 4 1 考察低熔点聚合物混入p p 后p p 膜表面粗糙度，而 i o 四川大学硕士学位论文 m a r u h a s h i ，y e ta l 娜j 贝u 研究了相容和不相容混合体系的光学性能，g e m o tm w a l l n e re ta l 例等考察了加工添加剂对聚丙烯吹塑膜光学性能的作用，而r i n k e r , j w i t s j 研究了吹塑膜中抗粘连荆对光学性能的影响，认为爽滑剂和抗粘连剂比 较，抗粘连剂好，抗粘连剂引起雾度轻微增加；在文献【5 9 1 中，作者h u a , y q e t a l 研究了填入纳米s i 0 2 的l d p e 吹塑膜的光学性能。 总之，文献多集中在对单一组分树脂所得膜的消光特性的研究上( 而且绝 大部分集中于对l d p e 泡管吹塑薄膜消光特性的研究上) ，对其他聚合物或者 混合体系薄膜的消光特性研究很少。 1 6 研究目的与内容 综述已有的研究发现，尽管消光膜应用较早而且非常广泛，但消光膜的消 光特性的产生、发展和机理研究均为空白。弥补这些空白并最终确定消光机理 以指导实际生产和为开发性能更优越、成本更合适的消光膜提供科学依据，便 是本文的目的。 对应这个目的，本论文做了了以下几个方面的研究： 1 ) 采用共混体系改善消光性能，确定聚烯烃消光膜的配方； 2 ) 研究聚烯烃消光膜消光特性； 3 ) 研究聚烯烃消光膜消光特性产生机理； 4 ) 进行聚烯烃消光膜表面织态结构的研究，为消光膜的生产寻找一种最佳的表 面织态结构； 5 ) 进行工业放大实验研究，考察实验室泡管吹塑薄膜研究得出的结论的正确 性。 四川大学硕七学位论文 2 1 引言 2 聚烯烃消光膜配方的确定 2 1 1 单一组分树脂制得的薄膜消光特性的产生 自1 9 6 1 年h u c k 和c l e g g 对l d p e 消光特性进行研究【1 5 1 “7 6 1 以来，对不同 的聚合物薄膜是否具有消光特性和对应消光特性起因的探索一直未曾停止。 研究表明p e 等结晶性聚合物，都具有一定的消光特性；而无定形聚合物， 比如聚碳酸酯( p c ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等， w h i t e 等人【3 1 l 发现它们具有一致的表面透射率t s ，其雾度为0 ，不具有消光特 性。 在对l d p e 泡管吹塑薄膜进行研究时发现消光特性源于薄膜表面和本体的 散射，本体散射对消光特性贡献极少，一般被忽略，表面散射是产生消光特性 的主要原因。表面散射主要由表面织态结构粗糙程度( 表面不规整性) 决定， 表面不规整性产生于：结晶作用和挤出缺陷嘶1 7 6 1 ，7 5 ，7 9 1 lo 而对h d p e 和l l d p e 或者p p 进行研究时，表面散射主要是结晶的贡献院耜 5 5 , 7 4 1 ，其挤出缺陷在稳定 的加工条件下没有l d p e 容易发生【翻。因而结晶性单一组分树脂制得的薄膜的 消光特性与分子量( m w ，用熔体指数m i 粗略量度) 、分子量分布( m w d ) 和主链结构是否单一规整等影响聚合物结晶和流变特性等因素有关系。研究指 出，m i 越小、主链越单一规整的单一组分树脂制得的薄膜的消光性能越好。 a s h i z a w ah i r o s h i 等研究h d p e 、l l d p e 和l d p e 发现( 相同的加工条件下 而树脂熔体指数都为1 o 左右) h d p e 的雾度最大，l l d p e 次之，而l d p e 最 小，于是a s h i z a w a h i r o s h i 等由此认为结晶性作用对雾度的影响远大于熔体弹性 对雾度的影响【1 8 1 。 2 1 2 共混体系薄膜消光特性的产生 共混体系薄膜在组分间相容性好且折射率一致时会透明；但在组分间不相 1 2 四川大学硕士学位论文 容或者折射率不一致时，将呈现消光特性，此时的消光特性中有一部分是由本 体散射提供1 6 5 6 8 ，7 8 昭1 ，如果是无定形聚合物共混制膜，其消光特性将完全由本 体散射提供。y o s h i t s u g um a r u h a s h i 等脚】研究了p e t p b t 体系，发现这个体系 任何配比均是透明的，因为p e t 和p b t 完全相容且折射率相差极小：而 p e t p m a i ( p o l y m e t h a c r i l i m i d e ) 和p e t m x n y l o n ( m x d 6n y l o n ) 体系因为不相容 而具有消光特性( 表现为本体雾度出现) ，考察了这些体系的表面，发现相当 光滑，因而在这种体系中本体消光起着决定作用，这不同于结晶性单一组分树 脂制得的薄膜；又由于m x n y l o n 同p e t 折射率一致，p m a i 的折射率低于p e t ， 从而两者在与p e t 共混时。所得体系消光能力后者大于前者。 2 1 3 薄膜厚度对消光能力的制约 d r p a u l 指出，任何物质都有一个临界厚度，当薄膜厚度小于这个值时， 光线透过薄膜传播时大部分入射光会保持原来方向，即来不及散射就已经透过 薄膜，从而薄膜表现为相当透明，如含1 0 p b 粒子的p s 膜，在p s 膜在厚度 不大于1 4 5pm 时部具有高透明性【7 s 1 纯p e 薄膜，即使消光特性最强的纯p e 薄膜，其厚度在3i im 以下时也会表现出高透明性。对纯p s 薄膜，厚度将会在 大于1 4 5 1 1m 的一定厚度范围内仍然不体现任何消光特性而完全透明。文献【8 1 】 也指出雾度随着厚度下降而下降。在消光膜研究中也有人瞰l 专门考察了厚度对 雾度的影响，当同配方的消光层在1 2 5i ln l 时雾度为7 5 ，而当其厚度降到 0 41 1m 时，雾度下降为5 5 ，可见消光特性对厚度非常敏感。 2 1 4 共混体系的应用 利用共混制各超薄消光膜( 总厚2 0 p i n 左右，消光层厚3 p n l 左右) 有其 特定长处。一是共混结晶性聚合物有可能综合结晶性单一组分薄膜的表面散射 和混合物体系薄膜的本体散射，使体系消光特性更优异；二是共混减弱厚度对 消光特性的制约作用，有利于超薄消光膜生产如对纯p s 薄膜，在加入1 0 的p b 时会使体系薄膜在大于1 4 5 i tm 时，不再透明闻。 四川大学硕士学位论文 2 2 试验部分 2 2 1 主要原料 详见1 曲2 1 t a b 2 - lt h em l ti n d e x e so fr e s i n s p e p e i6 0 9 85 0 0 0 s 2 9 0 8 i f 7 b k o r e a q i l uq i l u f u s h u n q i l u p e t r o c h e m p e t r o c h e m p e t r o c h e m p e u o c h e m p e t r o c h e m m i g 。1 0 r a i n 0 0 50 1 1 1 08 3 7 0 2 4 0 1 p p lj 3 4 0e p s 3 0 r k 6 6 0 6 y a n s h a n d u s h a n z i y a n s h a a p pb p k o r e n chemcopetrochem c h e m c o h o - p oc o p o - r c o p o - b c o p o - bc o p o - b m i 1 0 r a i n 2 5 50 1 1 1 4 6 0 h o - p o h o m o p o l y m c r , c o p o b - b l o c kc o p o l y m c r ，c o p o - r - r a n d o mc o p o l y m c r , p p 折射率1 5 4 ，p e 折射率1 5 2 二甲基硅油，分析纯，折射率1 5 1 2 ，成都科龙试剂厂 k r 0 3 ，k - r e s i n ，c h e v r o np h i l l i p sc h e m i c a lc o m p a n y l p 消光膜a ，2 0 1 m , 市售 消光膜b ，2 0 m ，市售 b o p p ，2 0 啪，市售 2 2 2 主要仪器设备 x p 2 0 1 摄像显微镜，最大倍数6 5 x 1 0 ，上海宙山精密光学仪器有限公司； b y k g a r d c rh a z e g a r dp l u s ，德国b y k ； 1 4 四川大学硕士学位论文 b y k g a r d e rg l o s s g a r d ，德国b y k ； h a k k er h e o c o r d9 0 ，h a k k er h e o m e x2 5 4 ；德国； c s 1 2 7 型熔体指数仪，c u s t o ms c n 喇c 酣s t r u m e n t s ； s h j 2 0 型同向双螺杆挤出机，螺杆直径2 1 m m ，长径比3 2 ：1 ，南京杰恩 特公司： s i i s p a 4 0 0 原子力显微镜( a f m ) ，日本精工 2 2 3 造粒吹膜 使用s h j 2 0 型挤出机挤出造粒，挤出温度1 7 0 2 0 0 c ，转速2 0 0 r p m ； 用h a k k er h e o m e x2 5 4 单螺杆挤出机进行泡管吹膜，温度1 7 0 2 0 0 c ，冷 凝线高度2 0 c m ，吹胀比3 4 ，薄膜厚度为2 6um 。 2 2 4 测试与表征 2 2 4 i 光学显微镜观察： 使用反射光，观察消光膜表面，拍照，放大倍数2 5 0 x 2 2 4 2 f m 测试： 使用敲击模式观察样品，得到消光膜表面织态三维图，并测得其表面粗糙 度r a 和表面积比s 2 2 4 3 光泽度测试： 执行a s t m d 2 4 5 7 2 2 4 4 雾度测试： 执行a s t md 1 0 0 3 。通过在薄膜上下表面涂覆折射率同薄膜一致的清亮液 体，可以得出本体雾度1 1 4 l ，本论文采用二甲基硅油 四川大学硕士学位论文 2 2 4 5 透射率测试： 执行a s t md 1 0 0 3 2 2 4 6 熔指测试 执行g b 厂r 3 6 8 2 2 0 0 0 2 2 4 7 粗糙度测试： 执行g b f r 3 5 0 5 2 0 0 0 ，r a 按下式计算： 见= 7 1 眇t 枷b 丢耖 1 ，取样长度；y ，轮廓高度；n ，取点个数口7 】； 1 6 ( 2 1 ) 四川大学硕士学位论文 h t - t o t a lh a z e ，h b - b u l kh a z c ，h s - s u r f a c eh a z e ，t - t r a n s m i t t a n c e ，g - g l o s s h e r e a f t