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摘要 聚砜膜表面亲水化改性研究 摘要 聚砜类材料具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品卫生性， 但是聚砜类材料作为膜材料时亲水性，抗污染性等方面存在不足。本 文分别采用化学和紫外光接枝的方法在不改变聚砜材料本身性质的前 提下在膜表面引入亲水性基团，从而改善聚砜膜的分离效率和提高膜 的抗污染性能。 利用化学接枝的方法在膜表面引入亲水基团。通过过硫酸钾 ( k 2 s 2 0 8 ) 羟基化预处理、铈盐引发丙烯酰胺( a a m ) 对聚砜( p s f ) 膜进行亲水化改性，采用x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱 ( a t r - f t i r ) 对接枝前后聚砜膜进行表征，用扫描电子显微镜( s e m ) 观察接枝前后聚砜膜的表面形貌变化。研究了预处理温度、时间以及 反应温度变化对接枝反应的影响。结果表明，在羟基化预处理温度为 4 0 c ，处理时间2 h ，接枝反应水浴温度为4 0 时接枝改性后的聚砜膜 表面水接触角能够降低到2 9 。左右，这种方法能够有效的提高聚砜膜的 亲水性。 论文还研究了在光敏剂二苯甲酮( b p ) 存在下，通过紫外光辐照在 聚砜膜表面接枝丙烯酸( a a c ) 单体制备亲水性聚砜膜的方法。用 f f i r - a t r 、s e m 、x p s 和表面接触角测定仪对聚砜膜表面结构和性能 进行表征，研究了接枝反应的条件的变化对膜的通量和膜的牛血清蛋 l 北京化工大学硕士学位论文 白( b s 舢截留率的影响。f f i r - a t r 和x p s 的研究结果表明，a a c 成功 接枝到聚砜膜表面，其接枝率随单体浓度的增加而增加，接触角也明 显下降，表明改性后膜表面的亲水性得到改善。 本文研究表明，通过化学和紫外光辐照对聚砜膜表面的改性可以 制备具有优良分离性能的亲水性聚砜膜，而且紫外光辐照改性的效率 高，成本低，可实现工业连续化操作。 关键词：聚砜超滤膜，化学接枝，紫外光接枝，亲水性，耐污染性 h a b s t r a c t s t u d yo fp o l y s u l f o nm e m b r a n es u r e a c e h y d r o p h i u cm o d i f i c 棚o n a b s t r a c t p o l y s u l f o n e ( p s v ) i s e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，t r a n s p a r e n c ya n df o o dh y g i e n e ，b u tt h ep o o rh y d r o p h i l i c i t y ， a n t i - p o l l u t i o no fp s fm e m b r a n em a t e r i a ll i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r ，u l t r a v i o l e tl i g h ta n dc h e m i c a lg r a f t i n gw a s u s e dt og r a f th y d r o p h i l i c g r o u p so nt h ep s fm e m b r a n es u r f a c ew i t h o u tc h a n g i n gt h en a t u r eo ft h e m a t e r i a li t s e l f , t h u si m p r o v i n gt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n da n t i - f o u l i n g p r o p e r t yo fp s f m e m b r a n e c h e m i c a lg r a f t i n gw a su s e dt oi n t r o d u c eh y d r o p h i l i cg r o u p so n t o p o l y s u l f o n em e m b r a n e a c r y l a m i d eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a si n i t i a t e db y t h e s y s t e m so fc e 4 + - o ho nm e m b r a n es u r f a c e a f t e rp r e t r e a t m e n tb y k 2 s 2 0 8 x p sa n da t r - f t i rr e s u l t ss h o w e dt h a ta c r y l a m i d e ( a a m ) w a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h e p s fm e m b r a n es u r f a c e ，a n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n ea f t e rg r a f t i n gw a sv i s u a l i z e db ys e m t h e e f f e c t so fp r e t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，p r e t r e a t m e n t t i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h eg r a f t i n gr e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d c o n t a c ta n g l eo ft h e g r a f t e dm e m b r a n es u r f a c ec a nb er e d u c e dt oa b o u t2 90 ，t h er e s u l t ss h o w e d i 北京化工大学硕十学位论文 t h a tt h i sm e t h o dc o u l db ee f f e c t i v e l yu s e dt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo f t h ep o l y s u l f o n em e m b r a n e t h eu vi r r a d i a t i o nw a sa l s oc a r d e do u tt og r a f th y d r o p h i l i cm o n o m e r a c r y l i ca c i d ( a a c ) o nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es u r f a c ew i t hb e n z o n p h e n o n e ( b p ) a sp h o t o s e n s i t i v ea g e n t f t i r a t r ，s e m ，x p sa n dc o n t a c ta n g l e w a su s e dt ot e s tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h es u r f a c eo fp s f m e m b r a n e t h ee f f e c to ff a c t o r so fg r a f t i n gr e a c t i o no nf l u xa n dr e t e n t i o n r a t eo fb o v i n es e r u ma l b u m i nw a sa l s os t u d i e d f h r a t ra n dx p ss p e c t r a c o n f i r m e dm a c g r a f t so nt h es u r f a c eo fp s f , a n dw i t hi n c r e a s e dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，t h er e l a t i v eg r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e d ，w h i l et h ec o n t a c ta n g l e o fw a t e ro nt h em o d i f i e dm e m b r a n es u r f a c em e a s u r e dd e c r e a s e d n i s s h o w st h a th y d r o p h i l i c i t yo ft h eg r a f t i n gp s fm e m b r a n em o d i f i e d t h ea r t i c l er e s u l ts h o w st h a t h y d r o p h i l i c i t ym e m b r a n ew i t h f i n e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ec o u l db ea c h i e v e db yc h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fp s fm e m b r a n e ，c o m p a r e dt oc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，u v g r a f t i n g i s h i g he f f i c i e n c y , l o wc o s t a n de f f i c i e n tt oi n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：p o l y s u l f o n em e m b r a n e ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，u v p h o t o g r a f l i n g ，h y d r o p h i l i c i t y , a n t i - f o u l i n gp r o p e r t y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导卜， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：冷垂：毽 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 导师签名：丝 日期： 日期： 第一章绪论 i 1 聚合物分离膜概述 第一章绪论 膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的，是一切生命活动的基础。 而在生产生活实践中，人们也早已不自觉地接触和应用了膜的过程。膜分离技术 是指用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组 分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，可用于液相和气 相体系。1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现水能自然地扩散到装有酒 精溶液的猪膀胱内，首次发现并证实了膜的渗透现象，但受到人们认识能力和当时 科技条件的限制；过了1 0 0 多年后，1 8 6 4 年t r a u b e 才成功研制成人类历史上第一 片人造膜一亚铁氰化膜1 1 l ；而最早的工业用膜是第一次世界大战后由德国s a r t o r i u s 公司制造的，然而，这时的多孔硝酸纤维素或硝酸纤维素一醋酸纤维素膜只能用于 实验室规模。直到2 0 世纪6 0 年代，膜分离技术才真正起步，杜布福特( d u b r u n f a u t ) 于1 9 6 3 年制成了第一个膜渗析器，从此开创膜分离技术的新纪元1 2 - 5 1 。 由于膜分离过程具有在常温下进行，无相变化，能耗低、设备简单、操作控 制方便等特点，是当代新型高效的分离技术。 1 1 1 膜的定义 目前，膜还没有一个精确、完整的定义。从广义上讲可以定义为两相之间的 一个不连续区间，它可以是固相，液相和气相或是它们的组合，具有选择透过性。 定义中“区间”用以区别通常的相界面。从分离的意义上来讲，膜可以定义为： m e m b r a n e sa r et h i nb a r r i e r sa c r o s sw h i c hp h y s i c a la n d o rc h e m i c a lg r a d i e n t sc a l lb e e s t a b l i s h e dt op r o d u c ed i f f e r e n t i a lf l o w so fo n eo rm o r ec o m p o n e n t s 膜具有两个明显 的特征：其一，膜充当两相的界面，分别与两侧的流体相接触；其二，膜具有选 择透过性，这是膜与膜过程的固有特性。 膜分离过程的原理如图1 - 1 所示【6 l ，在某种推动力下，由于料液不同组分之间 的物理性质或化学性质的差异，某一特定组分更容易在膜中传递，从而实现混合 物系的分离。 总之，广义的“膜一是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化 学物质。它可以是均相的或非均相的；对称的或非对称型的；固体的或液体的； 中性的或荷电性的。其厚度可以从几微米( 甚至到0 1 u r e ) 到几毫米。 1 北京化工大学硕士学位论文 d t i v i n s - f o o e - _ _ _ _ _ i n 秽o _ o 誉e ； o c 。 oo ooo 0 00。o 沓0 o 0 0心0 图1 - 1 膜分离过程原理图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fam e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 1 1 2 膜的分类 膜材料是膜分离技术的核心，膜的种类和功能繁多，有很多种分类方法，目 前比较通用的有四种方法，即按膜的性质、膜的结构、膜的用途以及膜的作用机 理分类。依据其性质又可将膜分为生物膜和合成膜，这是两类结构和功能迥异的 膜，其中合成膜又可分为高分子膜( 聚合物膜或液膜) 和无机膜( 陶瓷膜、金属膜) 。 根据膜的形态和结构分类，固态合成膜又可分为两大类，即用于微滤和超滤 的多孔膜和用于气体分离渗透汽化的致密膜，这两类还可进一步细分。目前工业 应用和研究最多的是聚合物分离膜，其形态结构可以是致密的或多孔的，对称的 或非对称的。工业分离过程实用的膜通常具有精密的非对称结构，有很薄的较致 密的起分离作用的表层( 0 1 耻m ) 和起支撑作用的多孔支撑层( 1 0 0 - 一2 0 0 z m ) ，如图 1 2 所示1 7 l 。表层的孑l 径和数量决定膜的分离特性和物质传递速率，多孔支撑层只 起机械支撑作用，对膜的分离特性影响很小。 图l - 2 不对称膜的分离机理图 h 昏1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fa s y m m e t r i cm e m b r a n e 目前大规模工业应用的多为固态膜，液膜已有中试规模的工业应用( 主要应用 于废水处理) ，气膜尚处于实验室研究阶段。 合成高分子膜为固态膜主要的组成部分，高分子的特点使其可用于制备致密 2 第一章绪论 或多孔、对称或不对称等结构的分离膜。从物理性质上看，高分子材料又可分为 疏水性和亲水性两大类。疏水性高分子材料包括聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物( 如 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等等) 可制备成疏水性膜；亲水性高分子材料主要包括纤 维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三丙酸纤维素、乙基纤维素) 、 丙烯酸类共聚物、聚酰胺类共聚物等等它们都可直接制备亲水性膜。无机材料主 要以金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃等为主。 所有这些膜都可以制成对称的，也可以制成不对称的，即在整个膜的厚度上， 具有相同的或者可变的特性( 例如孔径大小变化) 。不对称膜可以由一种聚合物制 成整体不对称的，也可以由不同的聚合物制成组合不对称的，因此，可以区分溶 液转化膜和复合膜。 2 0 多年来，我国的超滤膜研制和应用取得了长足的发展和进步。尤其是从8 0 年代初开始，采用了耐热性、耐化学稳定性、耐细菌腐蚀和较好机械强度的特种 工程高分子材料作为制膜材料，克服了纤维素材料制膜易被细菌腐蚀，不适合酸 碱液清洗、不耐高温和机械强度差等缺点。在这2 0 多年中，出现了聚砜、聚丙烯 等超滤膜。 在膜分离过程中，进料液中各组分物理性质或化学性质存在差异，某一特定 组分更容易在膜中传递。为实现这种传递过程，必须对料液施加某种推动力，这 种推动力可以是压力梯度、浓度梯度、温度梯度或电位梯度。各种膜过程的分离 机理也不尽相同，常见的有孔径筛分、溶解扩散、静电作用和促进传输等。膜过 程的性能或效率通常用流动性和选择性两个参数来衡量。流动性也称通量或渗透 速率，表示单位时间内通过单位面积膜的体积流量( l i i l 2 h ) 。在实际的分离操作中， 膜的渗透通量由于浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间衰减。分离 效率，即选择性，是膜过程的另一个重要性能，对于溶液脱盐或某些高分子物质 和微粒的脱除用截留率r 来表示比较方便，而气体混合物和有机液体混合物的分 离通常用分离因子a 表示。理想的膜过程应该是同时具有好的选择性和高的渗透 性，实际上这两者之间往往存在矛盾，在两者之间寻找合适的平衡一直是膜分离 技术研究的一个重要内容。 1 1 3 膜材料 膜材料是膜分离技术的核心，膜材料的性质直接影响膜的物化稳定性能和分 离渗透性能，不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求。反渗透膜材料必须是亲 水性的；气体分离膜的通量与聚合物膜材料的自由体积和内聚能的比值有直接关 系；膜蒸馏要求膜材料是疏水性的；超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介 质之间的相互作用。因此按照膜分离过程和被分离介质的具体要求，选择合适的 3 北京化工大学硕士学位论文 膜材料是制备分离膜首先必须解决的问题。目前绝大多数的膜技术都依赖于有机 聚合物膜，选择何种聚合物作为膜材料并不是随意的，而要根据其特定的结构和 性质来选用。近代高分子科学技术的发展开发出具有不同分离特性的聚合物膜材 料，为分离膜的研究和发展提供了良好的条件，从而使分离膜迅速由均质膜、非 对称膜发展到复合膜i s - 9 1 。 聚砜类的膜材料有：双酚a 型聚砜( p s d 、聚芳醚砜( p e s ) 、酚酞型聚醚砜 ( p e s c ) 、聚醚酮( 包含：酚酞型聚醚酮( p e k - c ) 和聚醚醚酮( p e e k ) ) 。它们的制备 方法和应用领域如表1 - 2 所示。 表l - 2 聚砜类膜制备方法和应用领域 t a b 1 - 2p r e p a r a t i o no fp o l y s u l f o n em e m b r a n em e t h o d sa n da p p l i c a t i o n 制备方法膜材料应用领域主要工艺过程主要影响因素 界面聚合法聚砜反渗透聚合；热处理浓度；水相p h 值；分子 量控制；水相沥干时间； 反应时间；热处理温度 涂覆法聚砜聚丙烯酸反渗透基膜制各( 配涂覆涂液中聚合物状态；孔渗 聚砜聚乙烯亚反渗透液，预处理，热处 胺反渗透理) ；涂覆；交联 聚砜碘化聚砜配铸膜液；刮膜；制膜温度；蒸发时间；浸 溶剂蒸发；凝固固渍条件；热处理温度；热 化；热处理 处理时间 浸渍凝胶法聚砜超滤 聚芳醚砜 超滤 聚砜酰胺超滤 聚砜 超滤 双酚a 型聚砜( p s f ) 是一种热塑性工程塑料，结构式为： 恰s 9 。蚤，。 = 双酚a 型聚砜( p s f ) 力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，即使在高温下也 保持优良的力学性能，长期使用温度为1 6 0 ( 2 ，短期使用温度1 9 0 ，热稳定性高， 耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性。在宽 广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烷外， 能耐一般酸、碱、盐。聚砜( p s f ) 制膜常用二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺 ( d m a c ) 、甲基吡咯烷酮( n m p ) 及f p 等溶剂配制膜液。此外聚砜还可溶于c h c l 3 ， 4 第一章绪论 c h 2 c 1 2 ，c h c l 2 c h 2 c i ，c h 2 c i c h c l 2 等卤代烃。聚砜膜秉承了聚砜本身的特点， 不仅具有优良的渗透性，而且具有优良的耐温性、耐溶剂性和高的机械强度，因 而，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇水分离、烯烃烷烃分离、固定化载体、 血液透析等方面得到了广泛应用。 聚砜多用于超滤膜、气体分离膜制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度( 1 曲 为1 9 0 ，多孔膜可在8 0 下长期使用。聚砜类材料经磺化或经氮甲基化和季铵 化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。 用于相转化制备聚合物膜的溶剂不仅能溶解聚合物i 协1 1 l ，而且还要与非溶剂 混溶、与其他组分无化学反应。制膜液中聚合物浓度一般在1 0 一3 0 左右，容易 在室温下成膜，溶液浓度太低膜强度差，浓度太高聚合物溶解状态不佳。 材料性质和制备工艺条件的不同，所制备的分离膜的结构和性能将会有很大 的差异。目前应用最广的聚合物分离膜为相转化聚合物膜，该方法制各工艺简单， 膜结构调控较易，对聚合物的普适性较好。 p s f 可溶于二甲基甲酰胺( d m d 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、 n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等极性溶剂聚合物，相转化是制备p s f 膜的常用方法；水、 丙酮、甘油、乙二醇、甲醇等小分子物质与前述良性溶剂的混合物可用作非溶剂 凝固浴；某些小分子( 如l i c i 等) 或聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 等大分 子可用作制膜添加剂加入制膜液中；也可通过对制膜液组成( 含添加剂) 、凝固浴组 成及温度、蒸发时间、环境湿度等制膜条件的选择控制p s f 超滤膜的结构。浸没 沉淀法制备p s f 超滤膜特点是设备及工艺简单，生产周期短、膜孔结构易控制。 1 2 聚合物膜的亲水改性研究进展 膜分离技术具有分离过程简单、分离效率高、节能、分离装置简单、操作容 易等优点。但同时也带来新的问题，其中膜污染就是一个突出的影响因素，膜污 染严重，致使透水率较低。造成膜污染的原因是复杂多变的，总地来说有以下几 个方面： ( 1 ) 被分离物质易于吸附于膜表面和膜孔内，吸附程度取决于不同溶质和不同 膜材料之问相互作用的类型，一般有疏水亲水作用、氢键、范德华力、静电作用 等，吸附有物理吸附和化学吸附，物理吸附是可逆的，易于清洗去除，化学吸附 是不可逆的，因此为减少污染，应尽量避免化学吸附。 ( 2 ) 由于机械截留作用，使物质在膜面沉积或堵塞于膜孔。膜污染性质和程度取 决与膜以及与膜接触的料液中各个成分的物理、化学性质以及水力运行条件。不 同孔结构的膜及其污染情况不同，如受空隙率和孔径等的影响。 5 北京化工大学硕士学位论文 由于膜污染过程是一个极其复杂的现象，影响因素复杂多变，难以判断真正 的污染物质，并且对膜污染、浓差极化和膜的压实之间难以区分，因而使得膜污 染机理目前尚不完全清楚，这增加了解决膜污染问题的难度。目前解决膜污染问 题主要是从减轻物质的膜面、膜孔的吸附和在膜孔的堵塞考虑的。 防止膜污染的方法其中一个就是在制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污 染性。例如，考虑到废水和活性污泥是有机物质，而亲水性膜表面能防止膜污染， 降低膜和原水间的界面能。膜表面的亲水性和疏水性对膜污染的控制具有重要意 义，通常亲水膜具有更好的抗污染性能，如果对膜表面进行适当处理，增加其亲 水性，可以有效防止膜污染【1 2 1 。常用的疏水膜( 如聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯 等) 表面污染问题都比亲水膜( 如聚乙烯醇、醋酸纤维素) 要严重的多。 1 2 1 膜表面改性的方法 表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下赋予其表面新的性能，增大有 机材料的表面能，目前在工业上或实验室内正在应用和研究的主要表面改性方法 有： ( 1 ) 化学接枝：利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学 反应而实现表面接枝的。 ( 2 ) 表面涂覆法【1 3 j ：在高分子基材表面直接涂上一层有机物，该有机物既能与 基材相容，又含有其它功能性基团，缺点就是耐久性差。 ( 3 ) 用火焰【1 4 1 、电晕放电处理1 1 5 1 、酸处理为手段的表面氧化法：该法可增加聚 合物表面的极性，从而改善对水的浸润性、粘接性及印刷性。 ( 4 ) 表面活性剂法1 1 6 j ：在聚合物中添加或表面吸附活性剂，降低聚合物表面能， 改善其性能。缺点是活性剂易流失。 ( 5 ) 等离子体处理法旧：在真空等离子体处理下，有机化合物发生氢消除和其 它键断裂反应，从而产生自由基，经聚合后在基材表面形成一层极薄的，高度交 联或接枝的薄膜。等离子体的产生方法有气体放电法、射线辐照法、燃烧法、激 光法和冲击波法等多种形式。等离子体表面处理能有效地使高分子材料表面层中 产生大量自由基，只要与高分子材料短时间接触，这种作用就很明显。用等离子 体对超滤膜进行表面处理具有简单、快速，对改善高分子材料的亲水性、染色性、 渗透性、电镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。但等离子体处理的缺点是 工艺复杂，成本高。 郭明远1 1 8 】等运用低温等离子方法对膜进行改性，结果显示出膜表面孔密度增 加，膜的水通量也增加，但随着放电功率的增大，改性后的膜透水率下降。因此 采用该法对等离子体的照射时间和照射功率需要进行控制，因为它们对膜材改性 6 第一章绪论 后的性能存在非常大的影响。邢丹敏【1 9 】等利用低温等离子体照射有效改善了聚氯 乙烯( p v c ) 超滤膜的表面亲水性。但等离子体处理的缺点是工艺复杂，成本高。 ( 6 ) 高能辐射 2 0 l ：利用高能射线的作用在膜表面的分子链上形成自由基活性中 心，然后在该活性中心引入功能性基团和侧链，其特点是可在常温下反应，后处 理简单，无环境污染等。缺点是接枝不仅发生在聚合物表面，由于辐射能穿透基 材，故深层也会发生接枝反应，这样将影响材料的本体性能。 吴玉亭【2 1 j 等用辐照技术在聚砜( p s f ) 超滤膜表面接枝了丙烯酸。改性后的聚砜 ( p s f ) 膜抗蛋白质污染能力提高。陆晓峰【2 2 1 等人用此法照射聚偏氟乙烯0 v d v 3 超滤 膜使其接枝上乙烯基单体，经磺化后成为磺化聚偏氟乙烯超滤膜，实验表明，改 性后的p v d f 膜的亲水性和抗污染性增强。他们还用紫外线照射p s f 超滤膜进行 表面改性，研究表明p s f 膜的水通量和抗污染能力提高，但截留率和膜强度有所 下降。郭明远等p 1 人对醋酸纤维素( q 吣超滤膜用c o 6 0 射线辐照改性的可能性进 行了分析，并对辐照改性机理和吸收剂量、铸膜液的组成对改性的影响做了初步 研究，结果表明，y 射线辐照是醋酸纤维素超滤膜改性的一个有效办法。但是这 两种方法可以导致膜孔严重扩张，另外等离子聚合法对聚醚砜膜的表面形貌可以 产生严重不良影响，使膜产生缺陷，用低温等离子体辐射将官能团接枝在聚丙烯 睛膜和聚砜膜表面以提高膜表面的亲水性时，膜孔结构也受到影响，蛋白质的截 留性降低而主要的原因在于采用接枝、辐射等方法对膜表面进行改性时，受条件 限制，工业化比较困难，多处于实验研究阶段。 ( 7 ) 臭氧处理：臭氧直接处理聚合物膜，能够在表面形成羰基、羧基等含氧基 团，也可以在表面引发接枝聚合反应，从而增加膜的亲水性能。 郭红霞【2 4 l 等人利用0 3 处理超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 微孔膜，使其表面产 生活性点，然后将甲基丙烯酸( m a a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 接枝在膜表面上。 用a t r f t i r 、x p s 等对活化及接枝前后的u h m w p e 微孔膜结构进行了表征，接 触角测试表明接枝后微孔膜具有较好的亲水性。 ( 8 ) 紫外辐射【2 5 1 ：利用光引发剂( 如芳香酮) 吸收紫外光后与聚合物材料发 生氢消除反应产生表面自由基，然后，该表面自由基引发单体接枝聚合，接枝仅 限于表面和亚表面，不影响本体性能。光引发聚合由于具有易控制、产物洁净、 可在较低温度下进行等优点，已广泛应用于材料表面改性。生成表面接枝聚合物 的首要条件是生成表面引发中心表面自由基。各种聚合物单体都有其特殊的 吸收光区域，一般用波长较短的紫外光来引发聚合。 陆晓掣冽等人对聚砜超滤膜材利用紫外辐照法进行改性，结果显示膜表面亲 水性增强，但也伴随着膜强度和截留率的下降。由于光照时间、改性剂种类、改 性剂浓度等都将影响膜的性能，因而对不同的材料需对它们进行严格的控制。而 三者之间的优化组合需要进一步研究。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 膜表面化学改性 在膜材料表面利用化学反应接枝亲水性高分子聚合物是改善膜面亲水性的一 个有效途径。通过介质改性可以提高膜对水的浸润性，提高膜疯抗污染能力，并 能提高渗透通量。 化学接枝是利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学反 应而实现表面接枝的。反应基团可以是材料自身所有的，也可以是材料表面通过 化学试剂处理引入的有反应活性的官能团。化学接枝要求有特定的官能团，不具 有普遍性。 s h o i c h e t i z 7 j 等采用表面化学反应的方法对聚丙烯腈聚氯乙烯( p a n c ) 超滤 膜进行化学改性，接枝p e o 链。p e o 。- 睫式亲水性的，同时由于运动链占据了空间， 因此经其改性后的膜表面蛋白质的吸附状况得到了改善。b e l e f c r 等【2 8 1 等将过氧化 物引发接枝技术应用于聚酰胺中空纤维反渗透复合膜的表面改性上，以改善膜的 耐污染性，结果发现在用含有大量污染物的水对膜进行渗透实验时，尽管不能完 全消除污染的存在，但是改性后的膜明显变得比原膜更容易清洗。 膜材料的化学改性属于本体改性，一般分两步进行。首先是对膜进行“活化一 处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征， 选用合适的试剂与活化处理后的膜发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、 羧基等极性基团或接枝亲水性单体。经化学处理改性的膜本体亲水性明显提高， 且引入的侧链可降低膜材料分子链间的次价力，抑制结晶的形成，从而影响膜结 构。 膜表面与反应介质在一定条件下可发生化学反应，引入化学键合的n i - 1 2 、 o h 、一c o o h 、s 0 2 h 等极性基团，使非极性的低表面能转化为极性的高表面能， 改善聚合物表面的亲水性、粘结性等。膜表面的活化较简单的方法是用强碱、强 酸等方法进行表面处理把羟基、氨基羧基等较小的极性基团接到膜上。 1 2 3 膜表面紫外光接枝 表面光接枝的研究始于1 9 5 7 年，o s t e r 2 9 l 等人的报道，他们用紫外光辐照单体 接枝到含有光敏剂的聚合物上。1 9 6 0 年到1 9 7 0 年一些实验发展了表面光接枝技术。 w d g h t ，h o w a r d 等人和o g i w a r a 等人发展了两步法，即先将光敏剂覆盖在聚合物基 质上，再将乙烯基单体用紫外光接枝。t a z u k e 和k i m u l 隐将聚乙烯膜或聚丙烯膜的 一面与光敏剂和单体溶液接触，另一面保持干燥，进行紫外光的膜表面接枝。但 这些方法效率都不高，都需要长时间辐照，并且产生较多的均聚物【删。a l l m e r 等 8 第一章绪论 人【3 1 1 发明了连续光接枝法，即先将膜或纤维经过含单体和光敏剂的溶液，再在含 光敏剂和单体蒸汽的惰性气氛中进行紫外光辐照。它具有反应快，接枝效率高的 特点，可望实现工业化。 1 2 3 1 光接枝聚合反应特点 以紫外光引发的表面接枝聚合技术具有几个突出的优点，( 1 ) 与高能辐射相比， 紫外光对材料的穿透力较差，因而接枝聚合反应可严格地控制在基体材料的表面 或亚表面进行，不会对基体材料的本休性能造成过多损坏；( 2 ) 接枝链与基材以化 学键相连，键能高，稳定性好；( 3 ) 紫外光波长可调，可使光敏剂选择吸收，而不 影响基材；( 4 ) 紫外辐射光源及设备成本较低，易于连续化操作，具有工业应用前 景。此外，表面光接枝聚合在机理上属于自由基反应，所以具备光引发自由基反 应的特点。如单体选择余地大、聚合温度低、聚合反应条件温和等。同时，也不 可避免地存在着自由基反应的缺点，如分子量分布宽且不易控制等 3 2 - 3 3 。 在许多膜表面的改性技术中，紫外光化学改性具有突出的优点，如操作简单、 设备便宜、应用广泛。最重要的是紫外光化学改性仅发生在膜表面，既能获得不 同于本体性能的表面特性，又可保持其本体性能，而且这种改性是永久性的。而 其它方法常常改变膜本体的结构，影响本体性能。通过紫外光接枝反应，在膜表 面引入亲水性基团，改变膜表面性能 3 4 - 3 5 。与高能辐射接枝方法相比，由于光的 穿透力较射线差反应基本上只在材料表面进行，因而材料的本体性能不会受到太 大影响。另外，光源及其反应设备成本低，易于连续化操作。 1 2 3 2 光接枝技术的原理 进行表面光接枝聚合反应的首要条件是产生表面自由基以生成表面引发中心 一表面自由基，根据产生自由基的方式不同，可将表面光接枝聚合反应分为三种 方法【冽。 ( 1 ) 氢消除反应法：当芳香酮类光敏剂受到光照射后，被激发到单线态，然后又 迅速跃迁到三线态，在此期间，若有供氢体存在，光敏剂分子中的羰基则夺取氢 而被还原成羟基，供氢体成为烷基自由基，当供氢体是聚合物时，则会在聚合物 表面形成表面自由基，并进一步与单体反应，生成接枝聚合物。以二苯甲酮为例： 北京化工大学硕士学位论文 r d 童旬一一+ d 幸。 岬一 v 该体系的特点： 光还原反应定量进行，即一个b p 分子夺取一个氢，产生一个表面自由基， 易于控制。 表面自由基的活性远高于半频那醇自由基，因而接枝效率高。 供氢体可以是所有有机材料，因而几乎所有的高分子材料表面都可进行接 枝聚合反应。 ( 2 ) 自由基链转移法：安息香类光敏剂是一类常用的光敏剂，当此类光敏剂受 到照射时，会经历n o r r i s hl 型反应，产生两个自由基： d l - 睑上+ 。睑 当单体浓度很低的情况下，两个自由基均会向聚合物表面转移，产生表面自 由基，引发接枝聚合反应。 但同时，两个自由基也会引发单体，产生单体自由基，迸一步生成均聚物： r + n m 一( m ) n r + m p 一+ r h h m m + n m 一1 ( g p ) - l 此类引发体系的特点是：光敏剂产生的自由基在向大分子转移生成接枝聚合物 的同时，也能引发单体聚合反应，生成均聚物。但当控制单体的浓度并使之保持 很低，而表面自由基的浓度又很大时，此方法也是一种有效的表面光接枝方法。 ( 3 ) 聚合物受光照分解法：当聚合物含有羰基，尤其是侧链带有的羰基受照射 时，也会发生n o r r i s h1 型反应，产生表面自由基： t h v 曰 iv 甲= o 一1 + 。c ”- r 或 1 0 第一章绪论 i h v f o 一r + 。r r 6 = o 这些自由基引发单体聚合，分别生成接枝共聚物和均聚物： 一r w 或聪圳一一r ( g p ) ：g = o c 曰- - r 或r + n m n 但p ) 由于适合于此类方法的高聚物较少，因而与前两种方法相比，此方法则不常用。 1 2 3 3 光接枝方法 按接枝反应时单体所处的状态，通常可将表面光接枝划分为气相接枝【蚓、液 相接枝【3 7 1 、连续液相接枝俐以及本体法接枝，这四种方法的反应装置分别如图1 4 所示。 ( 1 ) 气相接技法： k 趟、萎 1 盎幽r 图l - 3 气相表面光接枝装置图 l ：紫外灯；q ：石英窗；s ：高分子膜样品；v 单体和引发剂的混合物；c ：反应腔 f i g 1 3r e a c t o rf o rv a p o r - p h a s es u r f a c eg r a f t i n g l ：u vl a m p ；q ：q u a r t zw i n d o w ；s ：p o l y m e rf i l ms a m p l e ；v ：s o l u t i o no fm o n o m e ra n di n i t i a t o r ； c ：r e a c t i o nc e l l 如图1 3 所示，气相接枝是指聚合物与待接枝单体、光引发剂溶液同置于一密 闭的容器中，通入惰性气体排氧后( 或不排氧) - 加热到溶剂的沸点使溶液蒸发， 处于气态的光敏剂分子在紫外光照射下产生引发剂自由基，夺取基体表面的氢原 子，产生表面自由基，引发单体分子发生接枝反应。光敏剂既可被加热成蒸汽， 又可预先涂在聚合物样品的表面。该反应体系的优点有两个：一是由于单体、光 敏剂以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小；二是样品表面单体浓度极低。接枝效率高， 但不足之处是反应慢，反应时间较长【3 9 j 。 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 液相接枝法： 图l _ 4 液相表面光接枝装置图 a ：紫外灯；b ：干涉滤波片；c ：石英板；d ：反应液；e ：高分子；f - 玻璃容器；g ：螺丝夹 f i g i - 4r e a c t o rf o rl i q u i d - p h a s es u r f a c eg r a f t i n g a ：u vl a m p ；b ：i n t e r f e r e n c ef i l t e r ；c ：q u a r t zp l a t e ；d ：s o l u t i o n ；e ：p o l y m e rf i l ms a m p l e ； f ：g l a s sv e s s e l ；g ：c l a m ps c r e w 如图1 _ 4 所示，液相接枝指聚合物直接置于待接枝单体、光敏剂及其助剂配成 的溶液中进行紫外光照射接枝。在此装置中，u v 光通过由石英玻璃制成的底面和 薄膜样品而到达与溶液接触的上表面。然后被光敏剂吸收，引发表面接枝聚合。 此方法的优点是屏蔽效应小，缺点是不能排除单体的均聚反应，并且难以实现连 续化操作。与气相法比，液相接枝的工艺更为简便，生产成本相对较低，但生成 的均聚物较多。根据光敏剂是否预先涂覆到基体表面，分为一步法和二步法i 舡4 1 l 。 应用此法，对于能发生夺氢反应的单体来说，均聚物大大减少，因为半频哪 醇自由基活性较低，存活时间很短，并且易于偶合或者终止增长的链。另外接枝 密度( 即接枝位置数目) 和接枝聚合链长可以分别控制，这是因为在两步法中表面 引发剂形成和接枝聚合分开进行。 ( 3 ) 连续液相法 图1 - 5 连续液相法表面光接枝反应装置 1 ：膜辊；2 ：预浸溶液；3 ：热电偶；4 ：单体及引发剂气体入口；5 ：辊轴；6 ：氮气入口；7 ：石英 1 2 第一章绪论 窗；8 ：固态单体槽；9 ：电加热器；1 0 - 捧气口；1 1 ：冷却水管；1 2 ：紫外灯；1 3 ：抛物面反射镜； 1 4 ：空气入口；1 5 ：空气出口；1 6 ：透光屏；1 7 ：紫外灯支架；1 8 ：单体及引发剂溶液；1 9 ：输出 辊；2 0 ：马达；2 1 ：温度指示灯；2 2 ：反应腔；2 3 ：灯箱 f ig i - 5r e a c t o rf o rs u r f a c ep h o t o g r a f t i n g 1 ：t a p em mr o l l ；2 ：p r e - s o a k i n gs o l u t i o n ；3 ：t h e r m o c o u p l e ；4 w a p o ri n l e to fm o n o m e r a n di n i t i a t o r ；, 5 ： r u n n i n gr o l l s ；6 ：n i t r o g e ni n l e t ；7 ：q u a r t zw i n d o w ；8 ：c o u t a i n e ro fs o l i dm o n o m e r ；, 9 ：e l e c t r i ch e a t e r , l o ：e x h a u s to u t l e t ；1 1 ：c o o l i n gw a t e r p i p e ；1 2 ：c i vl a m p ；1 3 ：p a r a b o f i cr e f l e c t o r ；1 4 ：a i ri n l e t ；1 5 ：a i r o u t l e t ；1 6 ：s c r e e n ；l ：l a m