（材料学专业论文）聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备.pdf

“i ；i t l ll l ii i i iiii ii i i tiil y 17 314 7 7 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：主兰童 日 导师签名： 期：纠里：兰：坦 e l 期：三! ! 里：皇：! 鳘 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备摘要 摘要 聚合物和无机纳米共混材料是材料研究的热点之一，聚合物和无机共混材料 可以同时具有聚合物的质轻、弹性高、良好的加工成型性和无机纳米材料的高强 度、优异的热稳定性和耐化学性等优点。水滑石( h t ) 是一种阴离子型层状无机 材料，具有制备简单，产品纯净，成本低廉，其组分和层电荷密度可调等优点， 并且与聚合物共混可以发挥类似蒙脱土的耐热、增强等改性作用，具有广泛的应 用前景。 本文用溶液插层法制备了p v a h t 共混溶液，分别通过冻胶纺丝法和静电纺 丝法制备了p v a h t 的共混纤维，并对不同方法制备的共混纤维进行结构表征和 性能测试。主要工作分为三个部分： 第一，将h t 加入n - 甲基亚砜( d m s o ) 溶液中，超声振荡并快速搅拌使 h t 均匀分散在d m s o 申，然后加入p v a ，用溶液插层法制备p 、，a h t 共混纺丝 溶液，通过冻胶纺丝法制备p v a h t 的共混纤维。用扫描电镜( s e m ) 观察水滑 石在p v a h t 共混纤维中的分散状况和共混纤维的表面形态；傅里叶红外光谱 ( f t - i r ) 测试表明h t 和p v a 之间存在明显的氢键作用，少量h t 的加入并没有 影响p v a 的结晶性；x 射线衍射( x r d ) 测试表明，将h t 加入到p v a 基体中 后，会有部分p v a 分子链会插入到h t 层中，使得h t 的层间距变大。 第二，对初生纤维分两次进行热拉伸，分别研究预拉伸及h t 含量对共混纤维 力学性能的影响，以及h t 含量对共混纤维拉伸倍率的影响，并通过s e m 观察了 共混纤维过倍拉伸后纤维的形态，用t g - d t g 来研究p v a h t 共混纤维的热性能， 并对共混纤维进行力学测试。结果表明加入适量的h t 可以有效提高p v a 纤维的 强度，随着h t 含量的增加p v a h t 共混纤维的最大拉伸倍数和断裂伸长率下降； 热分析测试表明h t 的加入可以有效提高p v a 的热性能；通过s e m 观察发现随着 h t 含量的增加共混纤维表面易产生缺陷。 第三，在水溶液里用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 处理h t ，然后用溶液插层 法制备p v a t - h t 共混溶液，通过静电纺丝法制备p v a t h t 的共混纳米纤维。s e m 摘要 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备 结果表明，用s d b s 处理后的h t 在p v a 中有较好的分散性，在弱酸条件下， p v a t h t 的共混溶液具有最好的可纺性；差热分析( d t a ) 测试表明，随着t - h t 含量的增加，共混纤维的耐热性提高；力学测试结果表明，加入适量的t - h t 可以 有效提高纤维的断裂强度和杨氏模量。 关键词：聚乙烯醇，水滑石，共混纤维，冻胶纺丝，静电纺丝 n 作者：卓其奇 指导老师：戴礼兴教授 s t u d i e so np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h y d r o t a l c i t eb l e n d i n gs y s t e ma n di t sf i b e rp r e p a r a t i o n 垒! 堕兰壁 p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h y d r o t a l c i t eb l e n d i n gs y s t e m r e s e a r c ha n df i b e rp r e p a r a t i o n a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cb l e n di s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc l a s s e so fs y n t h e t i c e n g i n e e r i n gm a t e r i a l s i tc a nb et r a n s f o r m e di n t o ak i n do fn e wm a t e r i a l sp o s s e s s i n g a d v a n t a g e so fb o t ho r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha sl i g h tw e i g h t ，f l e x i b i l i t y ，a n dg o o d m o l d a b i l i t y ，a n di n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h e a ts t a b i l i t y ，a n dc h e m i c a l r e s i s t a n c e t h eh y d r o t a l c i t e di so n ek i n do fa n i o nl a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l s h t h a sm u c hm e r i t s ，s u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n ，p r o d u c tp u r i t y ，l o wc o s t ，i t sc o m p o n e n t s a n dc h a r g ed e n s i t yc a nb ea d j u s t a b l ee ta 1 w h e nb l e n d i n gw i t ht h ep o l y m e r ，h tc a l l a l s od i s p l a yh e a t - r e s i s t i n g ，m o d i f i e df u n c t i o n sl i k ea sm o n t m o r i l l o n i t ec l a y i th a sa b r o a dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n i nt h i sa r t i c l ew eu s es o l u t i o ni n t e r c a l a t e dt op r e p a r ep v a h tb l e n ds o l u t i o n ，a n d p r e p a r ep v a h tb l e n df i b e r sb yg e l - s p i n n i n ga n de l e c t r o s p i n n i n g ，t h e nd o $ o m e p e r f o r m a n c et e s t i n ga n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nf o rb l e n df i b e r s t 扯st h e s i sc o n t a i n s t h r e e p a r t s ： f i r s t ，u n d e ru l t r a s o n i cc o n d i t i o n , h tw a sa d d e dt od i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) s o l u t i o na n dr a p i d l ys t i r r e di no r d e rt oc a u s eh tt od i s p e r s ee v e n l yi nd m s o t h e n p v aw a sa d d e dt ot h es o l u t i o nt op r e p a r et h ep v a h tb l e n ds p i n n i n gs o l u t i o n ，a n d f i n a l l y t h ep v a h tb l e n df i b e r sw e r e p r e p a r e db yg e l - s p i n n i n g t h e s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o no fh ti np v a h tb l e n df i b e r sw e r eo b s e r v e db ys e m f t - i rt e s ts h o w e dt h a tb e t w e e nh ta n dp v ah a do b v i o u sh y d r o g e nb o n df u n c t i o na n d f e wh td i d n tu n d e r m i n et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp v a x r dt e s ti n d i c a t e dt h a ts o m eo f t h em o l e c u l a rc h a i n so fp v ai n s e r t e di n t ot h eh ta n di n c r e a s e dt h el a y e rs p a c i n g s e c o n d ，t h ea s s p u nf i b e r sw e r es t r e t c h e db yh e a t i n gi nt w i c e ，i n f l u e n c e so f p r e s t r e t c h a n dh tc o n t e n tt ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n df i b e r sw e r e r e s p e c t i v e l ys t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fh tc o n t e n dt ot h ed r a wr a t i oo fb l e n df i b e r sw e r e d i s c u s s e d t h em o r p h o l o g yo fb l e n df i b e r sw h i c ha f t e ro v e r - d r a ww e r eo b s e r v e db y i i l a b s t r a c ts t u d i e so np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h y d r o t a l c i t cb l e n d i n gs y s t e ma n di t sf i b e rp r e p a r a t i o n s e m ，t h et h e r m a lp r o p e r t yo fp v a h tb l e n df i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g - d t g ，a n d a l s ow e m a ds o m em e e h a n i c a lt e s tf o rt h eb l e n df i b e r s t h em s m ts h o w e dt h a ta d d i n g a p p r o p r i a t eh t c a l li m p r o v et h es t r e n g t ho fp v af i b se f f e c t i v e l y w i n lt h ei n c r e a s i n g o fh t t h ee l o n g a t i o na n dt h em a x i m u md r a wr a t i oo ft h eb l e n df i b e r sd e c l i n e d t h e r m a la n a l y s i st e s ts h o w e dt h a th tc a l li n c m a s et h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp v a e f f e c t i v e l y o b s e r v i n gb ys e m ，w ef o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fh t t h es u r f a c eo fb l e n df i b e r sd e f e c te a s i l y n l i r d ，h tw a st r e a t e db ys o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) i na q u e o u s s o l u t i o n ，a n dt h ep v a t - h tb l e n ds p i n n i n gs o l u t i o nw a sp r e p a r e db ys o l u t i o n i n t e r c a l a t e d ，a n dt h e np v a t - h tb l e n df i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g s e m t e s ts h o w e dt h a th tw h i c hw a st r e a t e db ys d b sh a sg o o dd i s p e r s i o ni np v a i nw e a k a c i dc o n d i t i o n , p v a t - h tb l e n ds o l u t i o nh a st h eb e s ts p i n n a b l i t y d t at e s ti n d i c a t e d t h a tw i t ht h ei n c m a s eo ft - h t t h eh e a t - r e s i s t a n to fb l e n df i b e r sa lee n h a n c e d m e c h a n i c a lt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n ga p p r o p r i a t et - h tc a ni m p r o v et e n s i l e s t r e n g t ha n dy o u n gm o d u l u so fp v am a t r i xe f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ；h y d r o t a l c i t e ；b l e n df i b e r ；g e l s p i n n i n g ； e l e c t r o s p i n n i n g i v w r i t t e n b y ：z h u oq i q i s u p e r v i s e db y ：p r o f d a il i x i n g 目录 第一章绪论l 1 1 研究背景1 1 1 1 聚合物无机纳米共混材料一1 1 1 2 聚合物水滑石纳米共混材料的性能1 1 2 原料简介4 1 2 1 聚乙烯醇o o o o o oooooooooooooooo o 4 1 2 2 水滑石( h t ) 5 1 3 聚合物水滑石共混体系的制备方法7 1 3 1 插层法7 1 3 2 原位聚合法7 1 3 3 共混法8 1 4 聚合物无机物共混纤维的制备方法”8 1 4 1 共混纤维8 1 4 2 冻胶纺丝技术9 1 4 3 静电纺丝技术1 1 1 5 本文的目的及主要工作1 2 参考文献”1 4 第二章基于p v a h t 共混体系的冻胶纺丝l8 2 1 引言1 8 2 2 实验部分”19 2 2 1 原料和试剂1 9 2 2 2 实验仪器”1 9 2 2 3 实验步骤1 9 2 2 4 测试1 9 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1h t 在p v a 基体中分散性研究2 1 2 3 2 红外光谱分析2 3 2 3 3x r d 分析2 5 2 4 结论2 6 参考文献2 7 第三章p v a h t 共混纤维性能测试及纤维形态研究2 8 3 1 引言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 原料2 8 3 2 2 实验仪器2 9 3 2 3 热拉伸2 9 3 2 4 测试2 9 3 3 结果与讨论“3 0 3 3 1 热分析3 0 3 3 2 力学测试3 2 3 3 3h t 含量对共混纤维拉伸倍率及纤维形态的影响3 5 3 4 结论“3 6 参考文献“3 8 第四章基于p v a h t 共混体系的静电纺丝”3 9 4 1 引言一3 9 4 2 实验部分3 9 4 2 1 原料和试剂”3 9 4 2 2 实验仪器”4 0 4 2 3 实验步骤”4 0 4 2 4 测试一4 0 4 3 结果与讨论”o oo4 1 4 3 1h t 在p v a 分散性“4 1 4 3 2 共混溶液p h 对共混纤维形态的影响4 3 4 3 3 共混纤维差热分析4 4 4 3 4 共混纤维力学性能测试”4 5 4 4 结论4 6 参考文献4 8 在读期间发表论文目录5 0 蜀【谢5 1 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 聚合物无机纳米共混材料 聚合物无机纳米共混材料是以有机聚合物为基体，无机纳米填料为分散相的 有机无机纳米共混材料。与通常的聚合物无机填料体系相比，有机无机纳米共混 材料并不是有机相与无机相的简单加合，而是由有机相与无机相在纳米至亚微米 范围内结合形成，两相界面间通常存在着化学键力【l - 4 1 。与传统的微尺寸粒子填充 材料相比，制备高性能共混材料所需的无机纳米填充剂的质量百分含量为传统微 尺寸材料的1 3 以下【矧。 聚合物和无机纳米共混材料可以同时具有聚合物的质轻、弹性高、良好的加 工成型性和无机纳米材料的高强度、优异的热稳定性和耐化学性等优点，因此聚 合物和无机纳米共混材料是材料研究的热点之一【l o 】。目前，聚合物：无机纳米共混 材料中无机物应用较多的是蒙脱土( m m t ) ，m i c h i g a n 少l l 立大学、中国科学院、美 国的c o r n e l 大学等都对这类新型的共混材料有过研究【2 3 】，涉及的聚合物有聚苯乙 烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚对苯 二甲酸乙二酯( p e t ) 、聚丙烯( p p ) 和硅橡胶等。 m m t 是一种层状硅酸盐，层间含有k + 、n a + 、c a 2 + 等无机阳离子，通过有机阳 离子对其插层改性后与聚合物进行共混，得到的聚合物m m t 纳米共混材料具有优 越的力学性能、阻隔性能和消烟阻燃功能等。但蒙脱土一般来源天然黏土，处理 过程繁琐，且用于插层改性的有机胺稳定性差，合成加工过程中易变色。而水滑 石( h t ) 作为唯一的阴离子黏土，制备简单，产品纯净，成本低廉，且其组分和 层电荷密度可调，以及层片为一折皱多面层而具有更好的伸展性】。因此聚合物 h t 纳米共混体系具有重要的研究意义和广阔的应用前景。 1 1 2 聚合物水滑石纳米共混材料的性能 1 1 2 1 热稳定性 a r d a n u y1 1 2 】等采用熔融插层法制备高密度聚乙烯( h d p e ) h t 纳米共混材料， 第一章绪论聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备 热性能分析( 图1 1 ) 表明，所得的h d p e h t 共混材料比纯的h d p e 具有更高的热 稳定性，以5 0 为比较点，当h t 含量为5 时，h d p e h t 共混材料的热分解温度比 纯h d p e 高出1 5 ； 图1 1h d p e h t 纳米复合材料的t g a 和d t g 曲线 f i g 1 1t g a - d t g c u r v e so fh d p e h tn a n o c o m p o s i t e s 李盛兴【1 3 】等制备p v c h t 树脂时发现，当h t 含量为4 时，p v c h t 共混树脂的 热失重5 的分解温度相比纯p v c 树脂提高了2 3 ，共混树脂热失重所需的活化能 也高于空白p v c 树脂。 1 1 2 2 力学性能 王辉【1 4 】等分别用直接熔融混合和原位聚合后再熔融加工两种方法制备 p v c h t 共混材料，测试结果表明( 图1 2 ) ，当水滑石含量小于5 时，共混材料的 拉伸强度，杨氏模量均随着h t 含量的增加而增加，表现出良好的纳米改性效应。 2 p冬c皇苫奄百日 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制各第一章绪论 图1 2h t 含量对p v c 拉伸强度和模量的影响 f i g 1 2i n f l u e n c eo f l i tf r a c t i o no nt e n s i l es t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so fp v c c o m p o s i t e h s u e h 1 5 】等研究发现，含有5 对氨基苯甲酸改性的h t 的聚酰亚胺( p i ) h t 纳米 共混材料，其断裂强度比纯的p i 高4 3 ，达到1 3 1 m p a 。吕海金【1 6 】等利用插层法制 备了插层型尼龙6 水滑石纳米共混材料，测试结果表明加入水滑石后，材料的屈服 强度、拉伸强度及拉伸模量都有明显提高，当加入5 h t 时共混材料的拉伸模量提 高了2 6 8 。d u 等以溶液插层法合成了p p c h t 纳米共混材料，测试结果表明， p p c h t 纳米共混材料的拉伸强度为3 6 9 m p a ，相对于纯p p c 提高了7 2 ，而p p c h t 纳米共混材料的杨氏模量为1 3 0 3 m p a ，相对于纯p p c 提高了5 7 。k u i l a 1 7 1 等制备了 含5 h t 的醋酸乙烯酯( e v a - 4 5 ) h t 纳米共混材料，力学测试表明e 、，a 4 5 h t 纳米 共混材料的拉伸强度和断裂伸长率分别比纯的e v a 4 5 提高了2 5 和7 5 在本文之前，李宝光等人用m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 在氨基乙酸中合 成h t ，然后在甲酰胺中制备了p v a h t 的共混溶液，但对p v a h t 共混体系没有进 (曩鲁已董罟篆嚣罂i工 一edl9v霉l【ip0暑营。人 第一章绪论 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备 行系统的研究和探讨，本文通过溶液插层法制备p v a h t 共混溶液，分别通过冻胶 纺丝和静电纺丝两种方法制备p v a h t 共混纤维，研究h t 在p v a 中分散状况及h t 对p v a 力学、热力学等性能的影响。 1 2 原料简介 1 2 1 聚乙烯醇、 1 2 1 1p v a 结构和制备方法 聚乙烯醇( p v a ) 最早是在1 9 2 4 年由德国化学家w o h e r m a n n 和wh a e h n e l 将 n a o h j j i l # , 聚醋酸乙烯酯( p v a e ) 中完成实验室合成的，1 9 2 6 年实现了工业化生产。 p v a 是一种分子结构规整，具有半结晶结构的白色粉末状树脂。由于游离态的乙烯 醇极不稳定，p v a 不能直接由乙烯醇聚合而得，所以要获得具有实用价值的p v a ， 通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成p v a 【1 8 1 。与柔性链聚合物 聚乙烯相似，p v a 分子链具有平面锯齿形结构。在长链的结构单元中，主要是按头 尾形式连接的；头头形式的量很少，其含量与聚合温度有关。 1 2 1 2p v a 性质 p v a 易溶于水，水温越高溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。p v a 溶解性也 随醇解度和聚合度而变化，部分醇解和低聚合度的p v a 溶解较快，而完全醇解和高 聚合度p 、，a 则溶解较慢，一般认为醇解度对p v a 溶解性的影响要大于聚合度。p v a 溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。p v a 中含有大 量羟基( 3 8 6 ) ，因此p v a 具有较好的生物相容性。p v a 易成膜，其膜的机械性能 优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。p v a 粉末加热到1 0 0 左右时， 外观逐渐发生变化。部分醇解的p v a 在1 9 0 ( 2 左右开始熔化，2 0 0 c 时发生分解。完 全醇解的p v a 在2 3 0 左右才开始熔化，2 4 0 时分解。热分解实验表明，聚合度越 低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。 1 2 1 3p v a 用途和应用 p v a 是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，主要可分为纤维和非纤维两 大用途。 由p v a 生产的聚乙烯醇缩甲醛纤维( 维纶) 具有优异的亲水性，是合成纤维中 吸水性最强的一种。同时维纶具有透气性和耐磨性好、强力高、耐霉蛀、耐日光 4 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备 第一章绪论 和保暖性良好的特点，因此广泛应用于各种衣着纺织品、家用织物、渔网、绳索、 帆布等。除了作纤维原料外，p v a 还具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、 耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐 水性，因此还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄 膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农 业、钢铁、高分子化工等行业。 1 2 2 水滑石( h t ) 1 2 2 1h t 结构 水滑石类化合物( l d h ) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料，m 蚪- 水 滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 是l d h 的一种，由m g - o i l 面体公用菱形成单元层， 位于层上的m 矿+ 可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m 9 2 + ，a 1 3 + 层带 正电荷，而层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 及o h 。带有负电荷，从而与层板上正电荷保 持平衡，层间还存在一些水分子，其结构式可表示为 m 9 0 - x ) a i ( o h ) 2 ( c 0 3 ) x 2 m h 2 0 ， 图1 3 是h t 的晶体结构图。层间阴离子与层板以静电力及通过层间水或层板上羟基 以氢键的方式结合，因而层间距随层板金属离子和层间阴离子种类及数量不同而 变化n 9 - 2 2 。c 0 3 2 。o h m g + a 1 3 + 群；翟2 ；譬零警彬- ：。：。j 1 2 2 2h t 性质 1 2 2 2 1 碱性 哆擘麓誓璐謦i 矽奠李 0 垆。o 童j j 。：+ 二，：镶 r _ 一- 誓，气镬 口露7 | ，! ，。j + i ，i ，：! 薯 嫉，毒：嬲 唆燮溺 是餐i ：簧瀵 愈蠢滋鏊囊参，。j 溉菇；离赫扫j 器毒澎 图1 3 水滑石晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls 缸u c n l r eo fh y d r o t a l c i t e 5 第一章绪论 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备 h t 的层板是由镁氧八面体和铝氧八面体组成，所以h t 具有较强的碱性，不同 h t 的碱性强弱与组成中二价金属氧化物的碱性强弱基本一致。纳米级h t 的比表面 积很小( 约5 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物双金属复 合氧化物( l d o ) 中表现出来，l d o 一般具有较高的比表面积( 约2 0 0 一3 0 0 m 2 g ) ， 使其具有比h t 更强的碱性。 1 2 2 2 2 层间阴离子的可交换性 h t 的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、 同种离子以及配位化合物的阴离子进行交换。利用h t 的这种性质可以调变层间阴 离子的种类合成不同类型的h t ，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功 能的新材料，本文中h t 的层间离子主要是c 0 3 厶。 1 2 2 2 3 热稳定性 h t j j i ：i 热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层 板羟基脱水等步骤。在低于2 2 0 时，仅失去层间水，对其结构无影响，当加热到 2 2 0 2 5 0 c 时，失去更多的水分，同时有c 0 2 生成，加热到4 5 0 5 0 0 时，c o a 玉消 失，完全转变为c 0 2 ，生成双金属复合氧化物( l d o ) 。在加热过程中，h t 的有序 层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过6 0 0 时，则分解后形 成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成a 1 2 0 3 和m g o 。+ 1 2 2 2 4 阻燃性 h t 在受热时，其结构水、层板羟基和碳酸根会以水和c 0 2 的形式脱出，起到 降低燃烧气体浓度，阻隔0 2 的阻燃作用。 1 2 2 2 5 组成和结构的可调控性 由于h t 没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离 子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在一定范围内改变，从而获得具有 特殊结构和性能的材料。h t 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性， 使h t 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 2 2 3h t 用途和应用 h t 是由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的层状双金 属氢氧化物，其特殊的结构和组成使水滑石成为一种在吸附、离子交换、催化和 功能助剂等方面具有巨大潜力的新型无机功能材料。同时h t 还可用作填料加入到 6 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制各 第一章绪论 聚合物中，起到增强增韧，提高热稳定性的作用 2 3 1 。 1 3 聚合物水滑石共混体系的制备方法 根据h t 在共混材料中的分散状态，共混材料可大致分成两类：插层型纳米共 混材料与剥离型纳米共混材料。目前，制备聚合物水滑石纳米共混材料主要有以 下几种【1 1 刎： 1 3 1 插层法 一般分为溶液或乳液插层、熔融插层，指在溶液或熔融状态下，将聚合物分 子链插层进入有机改性l d h 片层中，增大片层间距，最终形成插层或剥离型纳米 共混材料。q i u t 2 5 1 等用十二烷基硫酸根( d s 。) 插层h t ，再在n 2 气氛下将柱撑水滑 石在二甲苯中回流2 4 h ，然后再将聚苯乙烯加入到该悬浮体系中，在1 4 0 c 下剧烈 搅拌3 m i n 后，将混合物倒入到乙醇中快速沉淀，最后再将沉淀物在1 0 0 下真空干 燥即得到p s h t 纳米共混材料。b u b n i a k 2 6 】等用d s 。插层的m g a l l d h 与聚环氧乙烷 的水溶液进行反应，得到的插层产物真空低温干燥后h t 层间距扩大为3 5 9 n m 。瞿 保均【2 7 1 等用d s 插层的l d h 与聚乙烯在二甲苯回流的条件处理2 4 h ，得到了剥离型 p e l d h 纳米共混材料。 1 3 2 原位聚合法 原位聚合法是先将纳米粒子在单体中均匀分散，使单体插层进入改性的h t 层 间，然后在片层之间引发聚合，并利用聚合过程中产生的热量使h t 层板剥离，形 成聚合物h t 的纳米共混材料，该方法比较容易形成剥离型的纳米共混材料。该方 法要求在聚合过程中在水滑石层间的链增长速度必须比外部的链增长速度快，这 样有利于水滑石片层的剥离。此方法制备的纳米共混材料中水滑石粒子在聚合物 基体中分散均匀，甚至可以得到水滑石层完全剥离的纳米共混材料。d i n g 等通过 原位乳液聚合和悬浮聚合合成了p s l d h 纳米共混材料，通过x 射线衍射和透射电 镜的研究表明剥离的l d h 分散在分子水平上的p s 基体上。w a n g 2 明等通过原位聚合 法制备了水滑石片层完全剥离的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) l d h 纳米共混材料， 作者先通过沉淀法合成用十一烯酸插层的l d h ，然后将水滑石和单体m m a 混合， 在5 0 c 的n 2 气氛下预聚合到一定程度，再在6 0 下将预聚物注入模具聚合4 h ，最 后在1 2 0 c 下熟化l h ，得到p m m a i ，d h 纳米共混材料。t a n a k a 2 9 】等先直接用单体丙 7 第一章绪论 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制各 烯酸盐对水滑石进行插层，得到丙烯酸阴离子插层的水滑石，然后再引发聚合得 到聚丙烯酸水滑石纳米共混材料。 1 3 3 共混法 共混法一般分为熔融共混法、溶液共混法、胶乳共混法。其中熔融共混法是 最常见的，其使用的主要设备为混炼机或者双螺杆挤出机。将l d h 与聚合物直接 进行分散混合而得到共混材料，但是要实现l d h 片层剥离比较困难。 本文中采用溶液插层法制备p v a h t 共混溶液，通过f t - i r 、x r d 和s e m 研究 h t 在p v a 基体中的分散状况。 1 4 聚合物无机物共混纤维的制备方法 纤维是一种细长而柔韧的物质。对于纺织纤维而言，纤维主要可以分为两类， 一类是天然纤维，如棉、麻、羊毛、蚕丝等；另一类是化学纤维，是以天然或合 成的高聚物为原料加工而成的，具有实用性能的纤维。化学纤维的品种很多，按 原料来源可分为再生纤维和合成纤维两大类。自1 9 3 9 年第一种工业化生产的合成 纤维聚酰胺6 6 至今，以涤纶、锦纶、腈纶、丙纶和维纶五大品种为支柱的合成纤 维工业格局已经形成，其产量远远超过天然高分子纤维。合成纤维的品种繁多， 性能多样化，不仅在数量上弥补了天然纤维的不足，而且在某些性能上优于天然 纤维，甚至是天然纤维所不具备的。合成纤维已经进入到国民经济的所有领域， 不仅满足了人们日常生活、衣着、装饰、医疗卫生、文化体育等各方面的需要， 而且已经成为工农业生产、军工国防、航空航天等领域和现代高新科学技术部门 中不可或缺的重要材料，在国民经济和科技发展中起着重要作用【1 8 1 。 1 4 1 共混纤维 共混纤维是指以聚合物为基体，加入少量的无机物，制备成均一的共混体系 后，通过一定纺丝成型方法制备的纤维。共混复合纤维同时具有聚合物的质轻、 弹性高、良好的加工成型性和无机纳米材料的高强度、优异的热稳定性和耐化学 性等优点。目前，已经有一些关于共混纤维的研究。徐永继1 4 | 等人通过熔融法制备 了p e t s i 0 2 共混复合纤维，沈卫华p o 】等人通过凝胶纺丝制备了n h a p p v a 共混 复合纤维。 合成纤维的纺丝方法很多，如熔融纺、湿法、干法、冻胶纺、静电纺、半熔 8 聚乙烯醇与水滑石共混体系研究及其纤维制备第一章绪论 融纺丝法等。对于聚合物熔点t m 低于热分解温度t d ，常采用熔融纺。熔融纺具有 卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂、设备简单，工艺流程短等特点。熔融纺是目 前主要的纤维成型方法，涤纶、丙纶、锦纶等纤维都采用熔融纺生产。湿纺、干 纺、冻胶纺又统称溶液纺，其最大特点是可以生产熔点t m 高于热分解温度t d 的聚 合物，如聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维等。静电纺主要用于生产纳米纤维。因为 本文采用冻胶纺丝和静电纺丝两种方法制备聚乙烯醇纤维，所以主要对着两种纺 丝技术做以简要介绍。 1 4 2 冻胶纺丝技术 1 4 2 1 冻胶纺丝现状 具有柔性链结构的超高分子量聚乙烯在传热的热拉伸工艺中，并未得到伸直 链结构，只是高度取向的折叠链结构( 图1 4 ) ，而伸直链结构是纤维取得极限高强的 先决条件。采用熔融纺丝，所得初生纤维一般只有折叠链结晶结构，分子链之间 相互缠结。因此尽可能的减少初生纤维缠结点浓度，同时采用适当的拉伸方法使 折叠链转化成伸直链结构是获得高强高模聚乙烯纤维的重要途径。而冻胶纺丝法 为柔性链高强高模纤维的制备提供了可能。 未取向纤维( 折叠链) 高度取向纤维( 折叠链)理想伸直链纤维 图1 4 纤维分子链结构的模拟图 f i g 1 4t h es i m u l a t i o nd i a g r a mo f f i b e rm o l e c u l a rc h a i n 冻胶纺丝法是在一定温度下，将聚合物与有机溶剂配成纺丝原液，将纺丝细 流从喷丝孔挤出后，经凝固浴冷却为冻胶体，所得初生纤维经萃取后进行高倍热 拉伸或不经萃取进行高倍热拉伸，从而得到高强高模纤维。 冻胶纺丝法可以加工分子量很大的聚合物，使得到的纤维中因大分子本身末 端造成的缺陷大大减少，同时相对于熔融纺丝原液而言，冻胶纺丝的纺丝原液中 分子链较为舒展、缠结少，纺丝原液从喷丝孔中挤出后迅速进入在凝固浴中冷却 成型，使得分子链在发生松弛前被强行固定下来，从而使得初生纤维