（材料学专业论文）聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇的合成及自组装研究.pdf

摘要 摘要 首先使甲基丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体( m a 。p e g ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中进行自由基接枝共聚反应，得到了以p e g 为支链，聚 甲基丙烯酸甲酯为主链( p m m a - g - p e g ) 的接枝共聚物。用核磁共振( 1 h - n m r ) ，傅立 叶红外光谱( f t i r ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 对p m m a - g - p e g 的结构与相对分子量进行了 表征，结果表明所合成的共聚物结构明确，在m a p e g 大分子单体与m m a 的不同配 比条件下，得到的p m m a - g - p e g 的分子量和分子量分布基本相同。并通过差示扫描量 热仪( d s c ) 研究了接枝共聚物的热力学性质，结果表明p m m a - g - p e g 具有明显的相 转变，其相变焓、相变温度与p e g 的含量有关，并且随其含量的增加而增大。 进而研究了两亲性的p m m a - g - p e g 在选择性溶剂烈，n 二甲基甲酰胺水，d m f h 2 0 ) 中的自组装行为。由紫外分光光度计( u v ) 测定发现聚合物中亲水性链p e g 的含量和 聚合物溶液浓度对形成胶束的临界聚集水含量( c w c ) 均有影响，c w c 随p e g 含量的 增加而增大，随聚合物浓度的增大而减小。通过透射电子显微镜( t e m ) 观察了所得聚合 物胶束的形态。发现体系中水的体积含量为1 8 3 时，不同组分的p m m a - g - p e g 能够 形成棒状和球形胶束。当水的体积含量增大到2 7 3 时，可以观察到碗状结构的胶束， 将选择性溶剂改变为二氧六环水时，得到了疏松网状结构的胶束。以芘( p y ) 为荧光探针， 测定了p m m a - g - p e g 的临界胶束浓度( c m c ) ，并用二苯甲酮为猝灭剂，对胶束溶液中 的芘进行了猝灭研究。实验结果表明，p m m a - g - p e g 的c m c 较低，并随聚合物中亲水 性链p e g 的增加而增大。由于胶束形态的影响，得到了不同的荧光猝灭常数。用荧光 分光光度计研究了p y 从d m f h 2 0 混合介质中向p m m a - g - p e g 胶束增溶的过程。结果 表明混合介质中的水含量对p y 的增溶影响很大，由于胶束内为疏水性环境，随着水含 量的增加，胶束对芘的增溶不断增大。 关键词：聚乙二醇大分子单体；接枝共聚物；自组装；胶束；荧光探针 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) g r a f tp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p m m a - g - p e g ) c o p o l y m e r s w e r e p r e p a r e db y r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m a c r o m o n o m e r ( m a p e g ) w i t ham e t h a c r y l o y le n dg r o u pi n n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h es t r u c t u r e sa n dm o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep m m a - g - p e g c o p o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o m e t e ra n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h e r e s u l t ss h o wt h a ts t r u c t u r e so ft h ep m m a - g - p e gc o p o l y m e ra r ec l e a r t h em o l e c u l a rw e i g h t a n dd i s t r i b u t i o no fp m m a - g - p e gh a sn o tc l e a r l yc h a n g e du n d e rd i f f e r e n tr a t i oo fm a p e g m a c r o m o n o m e rt om m a t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h ep m m a - g - p e g c o p o l y m e r sh a v ee v i d e n tp h a s ec h a n g e t h ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ea n dt h ev a l u eo fp h a s e c h a n g ee n t h a l p i e sa r ea f f e c t e db yc h a n g i n gc o n t e n to fm a - p e gt h ep h a s ec h a n g ee n t h a l p i e s w e r ei n c r e a s e dt h r o u g hi n c r e a s i n gc o n t e n to fm a - p e gm a c r o m o n o m e r t h em i c e l l es o l u t i o n so fp m m a - g - p e gw e r ep r e p a r e di nt h es e l e c t i v es o l v e n ts u c ha s d m f h 2 0b ys e l f - a s s e m b l y t h ec r i t i c a lw a t e rc o n t e n t ( c w c ) w a ss t u d i e db yu l t r a v i o l e t 唧v ) s p e c t r o s c o p yf o rf o r m a t i o no fm i c e l l e s t h ec w c w a si n c r e a s e dw i t hc o n t e n to fp e gi nt h e g r mc o p o l y m e ra n dd e c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e rs o l u t i o n t h em o r p h o l o g i e so f m i c e l l e sw e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s p h e r ea n dr o dm i c e l l e c o u l db ef o u n da td i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fp m m a - g - p e gc o p o l y m e rw h e nt h ew a t e rv o l u m e c o n t e n tw a s18 3 t h eb o w l s h a p e dm i c e l l ew a sf o u n dt h r o u g hi n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n t i n t h es e l e c t i v es o l v e n ts u c ha sd i o x a n e h 2 0 ，t h es h a p eo ff o r m e dm i c e l l ec h a n g e dt o “l o o s e n e t w o r ks t r u c t u r e p y r e n ew a su s e da sf l u o r e s c e n c e p r o b et os t u d yc r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ft h ep m m a - g - p e gb yf l u o r e s c e n c ep r o b em e t h o d t h eq u e n c h i n go f p y r e n ei nc o p o l y m e rm i c e l l e sb yb e n z o p h e n o n ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p m m a - g - p e gh a sl o wc m ca n di t w a si n c r e a s e dw i t h d e c r e a s i n g c o n t e n to fp e g q u e n c h i n gc o n s t a n to fp y r e n ei nc o p o l y m e rm i c e l l e sw a sa f f e c t e db ys h a p eo fm i c e l l e s t h e s o l u b i l i z a t i o no fp y r e n ef r o md m f h 2 0m i x e ds o l v e n t st ot h em i c e l l e so fp m m a - g - p e g c o p o l y m e rw a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h es o l u b i l i z a t i o no fp y e r n e d e p e n d e du p o nw a t e rc o n t e n ti nt h em i x e ds o l v e n t s k e y w o r d sp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m a c r o m o n o m e r ，g r a f t e dc o p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l y , m i c e l l e ， f l u o r e s c e n c ep r o b e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：徐金军日期如7 27 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：绦坌錾导师签名：傅胡灞 日 期2 - 一、7 、27 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 同一高分子中同时具有很长的疏水性链段又具有很长的非离子型亲水性链段的聚 合物称为两亲性高分子。高聚物中这种不相容的两亲性链段的存在，使其性质不同于低 分子表面活性剂，也不同于一般离子的高聚物。从结构上看两亲性高分子可分为嵌段聚 合物，接枝聚合物和梳形聚合物等。由于两亲性高分子在结构上的这一特点( 亲油部分 和亲水部分不相容而易发生相分离) ，使得两亲性高分子在选择性溶剂、表面和本体结 构中呈现出独特的性质。如在选择性溶剂中，分子中具有相同亲和性的部分易相互聚集 而形成胶束和微乳液；在具有选择性的界面上，两亲聚合物的亲油端或亲水端易发生表 面富集现象【l 】。嵌段共聚物的制备方法有活性末端法、偶联法、共聚物后改性法等。从 2 0 世纪5 0 年代起，人们开始研究接枝共聚物的合成，常用的方法有三种：大分子单体 法，耦合接枝法和引发接枝法。 分子自组装的原理是利用分子与分子中某一片段与另一片段之间的分子识别，相互 之间通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。非共价键的弱相互作用力是 发生自组装的关键，同时也维持着自组装体系的结构稳定性和完整性1 2 j 。非共价键的弱 相互作用力是指氢键、范德华力、静电力、疏水作用力等。能够发生自组装需要两个条 件【3 j ：自组装的动力和导向作用。 利用两亲性高分子链的自组装制备纳米材料，越来越引起了人们的广泛兴趣，其中 共聚物的胶束化研究尤为广泛和深入。两亲性的嵌段共聚物及接枝共聚物由于不同的嵌 段或接枝链之间产生相分离会自发出现各种相结构。在固态中，这种微相分离结构已研 究得十分充分。依赖于接枝或嵌段分子量及共聚物的组成等，接枝或嵌段共聚物可形成 球状、圆柱状、螺旋状、“蠕虫状”和层状等降7 】胶束结构。高分子胶束按照溶剂不同可分 为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按小分子表面活性剂的说法，前者为常规胶束，后者为 反向胶束。按胶束的结构又有“星型”胶束和“平头”胶束之分。在高分子自组装领域，研 究得最为广泛和深入的是嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化。同时接枝共聚物的自组 装研究也越来越得到人们的关注。尽管高分子胶束研究的历史不长，但在生物医药、污 水处理、纳米反应器、表面改性等方面已经得到了一定的应用。 1 2 两亲接枝共聚物的制备 自上世纪5 0 年代起，人们就开始了接枝共聚物的合成研究。目前，合成接枝共聚物 常用三种方法： ( 1 ) 大分子单体( m a c r o m o n o m e r ) 法，( 2 ) 偶合接枝( g r a f t i n g o nt o ) 法， ( 3 ) 引发接枝( g r a f t i n gf r o m ) 法。 江南人学硕j ：学位论文 1 2 1 大分子单体法 大分子单体具有确定的分子量和明确的结构。典型的大分子单体是一个末端带有不 饱和双键的聚合物或低聚物，其反应活性体现在末端的不饱和双键上，而物理性能体现在 大分子单体的主链上。大分子单体的合成方法被不断改进和发展，从最初的活性阴离子 聚合发展到活性阳离子聚合、开环聚合终止反应及使用功能性引发剂或链转移剂的自由 基聚合反应等。大分子单体的种类也从最初的疏水性聚合物发展到两亲溶剂性和亲水性 聚合物。正是由于大分子单体既具有聚合物的物理性能，又具有化学反应性，因而常被 用于制各接枝高分子。 大分子单体和小分子单体共聚，可以形成以大分子单体为接枝链，小分子单体的聚 合链为主链的接枝共聚物。由于大分子单体结构明确，种类繁多，和各种小分子单体共 聚可以得到数量巨大的接枝共聚物，且接枝效率较高，接枝共聚物组成可以通过调节大 分子单体和小分子单体的配比进行控制，有利于进行高分子的分子设计。 根据制备大单体所用单体的类型可以选用自由基、阴离子、阳离子和缩聚合等方法， 并接上可聚合官能基团。接上的方式有两种，一种是在聚合末期用含有可聚合官能团的 封端剂封端，如甲基丙烯酰氯( m a c ) 、乙烯基苄基( v b c ) ，反应生成大分子单体。另一 种是聚合时引发剂本身即含有可聚合的官能基团，聚合产物即为大分子单体，有关这方 面的工作谢洪泉【8 】曾综述报道过。而大分子单体和小分子单体共聚时，其共聚机理取决 于大分子单体的端基类型和小分子单体的类型，可按自由基共聚合、离子共聚合、配位 共聚合、基团转移共聚合和逐步共聚合多种聚合机理进行。 1 2 2 偶合接枝法 偶合接枝法常用来合成接枝共聚物。这种方法主要是聚合物末端反应基团与另一聚 合物链中“反应场所”反应。例如利用转移酯化反应合成了p m m a g p e o 接枝共聚物， 反应过程如下所示： 彳h 3 c h 3 一o - 七c h 2 c h 2 甜十c h f - 9 乞+ c h 3 o - _ i c h 2 c h 2 0 k 0 2 午 o c 2 h 5 c h 3 c h ， = c h 3 一。七c h 2 c h 2 0 = t c h 主一p j 十c h f - p 。02c0 2 c o c 2 h 5 c h 2 c h 2 驴c h 3 1 2 3 引发接枝法 引发接枝法是在聚合物链中所形成的反应活性中心引发另一单体聚合从而生成接 枝共聚物。可利用引发接枝法合成许多接枝共聚物，如乙烯醇丙烯酰胺接枝共聚物。 人们常称偶合接枝和引发接枝为经典接枝方法。由于偶合接枝是通过活性聚合而实 施的，所以实验条件苛刻；而引发接枝所得接枝共聚物的接枝链长短不一。比起大单体 技术，经典的接枝方法适用体系有限，且接枝效率低，接枝点及接枝共聚物组成难以控 2 第一章绪论 制。 1 3 两亲接枝共聚物的表面活性性能 两亲性接枝共聚物像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成，所以两 亲性接枝共聚物具有表面活性功能，在表面张力、乳化、分散絮凝等方面具有一定的表 面活性性质。 1 3 1 表面张力 由于两亲性接枝型共聚物的亲水部分和疏水部分在界面或表面上存在一定的取向 性，具有一定降低表( 界) 面张力的能力。虽然有人认为由于分子量的影响，两亲性接 枝型共聚物的活性难以提高，但随着人们研究的深入，发现羧甲基纤维素被接枝改性后， 分子量为数万时，仍然有较高的表面活性【9 1 ，其表面活性己能与低分子表面活性相媲美。 1 3 2 乳化能力 部分两亲性接枝型共聚物具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油( 水) 中，充分振荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。谢洪泉1 0 , 1 1 1 对主链为疏 水段如p s g p e o ，以及主链为亲水链段如p e o - g - p s 共聚物的乳化性能进行了详细研究， 实验发现：接枝共聚物用量大，亲水链段含量高，乳化能力强，疏水链段不同，仍然能 保持较高的乳化能力。 1 3 3 絮凝作用 当两亲性接枝型共聚物分子量较高时，具有絮凝剂的作用，分子中极性基团吸附于 许多离子上，在粒子之间产生桥架作用，分子量愈大极性基团愈多，一桥多架，从而形 成絮凝物。 1 3 4 分散作用 作为水介质的接枝型共聚物分散剂，一般支链为亲水链段如聚氧乙烯，聚乙烯基吡 咯烷酮，聚丙烯酸等，主链包围被分散粒子时，借助支链的亲水性使粒子被分散于水中 而不致聚沉，一般要求接枝型共聚物分散剂的分子量在1 5 万之间，并且疏水链段与 亲水链段保持适当的比例。在疏水链上含有o h 、c o n - h 2 、c o o h 时，分散效果会更 好。 1 3 5 增溶作用 两亲性接枝型共聚物可以将原来不互溶的油水体系得以溶解的性质，称之为增溶作 用。支链为亲水链段的接枝共聚物在丙酮水中可增溶二苯乙烷。 江南人学硕：l 二学位论文 1 4 自组装概述 分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地结合成稳定 的分子聚集体的过程。营造分子自组装体系主要划分3 个层次：第一，通过有序的共价 键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、 范德华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体；第三，由一个或 几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成纳米结构体系。自组装法不仅可 用于有机纳米材料的合成，而且可用于复杂形态无机纳米材料的制各，不仅可合成出纳 米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、纳米棒、纳米丝、纳米网、纳米薄膜甚至纳米管 1 2 】笙 q 1 4 1 自组装的特点 自组装技术之所以成为众多组装技术中备受关注的焦点，是由自组装过程中自身的 特点决定的。首先，自组装过程是一种自发过程，整个组装过程无需人的参与，因而避 免了一些人为误差的干扰，并且只要设计合理，自组装过程可以多组份同时并行组装而 不影响产物的形成；其次，自组装技术不仅可用于不同尺度组份的组装，而且可用于组 装不同的材料，自组装技术的应用小至分子自组装，大到各种元件的自组装，涉及光电 材料、生物材料、医药材料等多种领域；再次，某种意义上自组装产物的缺陷程度是最 低的，因为自组装的过程是自发的，也就是说在组装的过程中各个组份之间就是按照最 佳的结构和组合方式组装的。另外，自组装技术所需的仪器设备比较廉价，自组装过程 比较迅速，因为自组装过程本身就是各组份自发组装成产物的。分子自组装技术是一种 “从小至大”材料组装的方法，是制备纳米材料的一类重要方法，它提供了解决“从大至 小”方法极限问题的条新思路。由于自组装技术的潜在优势，能够按照人们的设计采 用“自下而上”的方式实现有序组装，如果能够真正达到实用化和大规模生产，将大大降 低生产成本，大大促进信息、生物、医药等领域的飞速发展。 1 4 2 自组装的驱动方式 分子识别是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过 程，它是实现自组装的前提和关键。在这里分子识别并不是单纯的指分子之间的相互识 别，而是指组装体各个部件之间的相互识别，分子识别包括两方面的内容：一是分子( 或 模块) 之间的尺寸，几何形状的相互识别；二是分子对氢键、正负电荷、兀- 尢相互作用等 非共价键相互作用的识别。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，即外在驱动力， 如表面形貌、形状、表面官能团和表面电势等，使最后的组装体具有最低的自由能。研 究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于 分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等( 如 图1 1 ) 。组装体中各部分的相互作用多呈现加性和与协同性，并具有一定的方向性和 选择性，其总的结合力不亚于化学键l l 引。自组装过程就是这种弱相互作用结合的体现， 4 第一章绪论 分子识别是形成高级有序组装体的关键。 近年来随着人们对粒子在磁场作用下取向行为的认识逐步成熟，磁场发展成为一种 新的自组装驱动力。许多文献报道了利用磁场自组装制备磁、光、力学性能等各向异性 的材料【1 4 ，1 5 】。磁场是一种无接触的外力场，它的大小及方向可调，因此，通过控制磁场 可以达到控制粒子取向排列及自组装条件的目的，从而不仅能实现粒子的取向排列，还 能在一定程度上控制粒子的自组装。但是由于在磁场作用下自组装的粒子必须具有磁各 向异性，以及用于自组装的粒子容易团聚等缺点，在一定程度上限制了磁场自组装的广 泛应用。 1 5 高分子胶束 图1 1 自组装的驱动方式 f i g 1 - 1d r i v i n gf a s h i o no fs e l f - a s s e m b l y 高分子自组装就是通过( 化学合成不能进行的) 大分子的一系列构象转变而达到最 终有序材料的设计。高分子有序自组装主要利用分子间的相互作用( 主要包括氢键、静 电相互作用和亲水疏水作用) 为主牵引力，在适当外场引导下，分子链或微区自组装成 不同长度范围的有序结构。高分子自组装的研究对象主要是接枝共聚物、嵌段共聚物、 能形成氢键或兀键的聚合物及带有相反电荷的体系。 由于在诸多领域的广泛应用，高分子胶束已成为高分子自组装领域的一大热点。高 分子胶束按照溶剂的不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按类似于小分子表面活性 剂的说法，前者为常规胶束，后者为反向胶束。按胶束的结构又分为“星形”( s t a r 1 i k e ) 胶 束( 一般指高分子的可溶段很长而不溶部分相对很短，所形成胶束的“核”很小而“壳”相 对较大) ，“平头”胶束；按胶束形态可分为球状，囊泡状，圆柱状，层状，洋葱状，“蠕 虫状”胶束等。 1 5 1 胶束形成的热力学 在大多数情况下，嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化遵从封闭缔合模型【l6 。胶束 化过程的热力学分析主要有两种模型，即相分离模型( p h a s es e p a r a t em o d e l ) 和质量作用模 型( m a s s a c t i o nm o d e l ) 。相分离模型认为体系在c m c 值时，胶束形成了一个分离的相； 而质量作用模型认为胶束和未缔合的自由单分子处于缔合和解缔合的平衡。对于嵌段共 扛用入学坝f ：学位论- 义 聚物在选择性溶剂中的胶束体系，如果未缔合的自由单分子的浓度不变且等于c m c 值 ( 对于相分离模型) 或胶束缔合数较大( 对于质量作用模型) 则形成胶束的标准自由能 可表达如下： a g 拶丝r t l n ( c m c )( 1 ) 假定缔合数n 与温度无关，由v a i l th o f f 方程可得： 彳望r t 。l n ( c m c ) d t( 2 ) 若认为a h 不随温度的变化而改变，由上述关系可得： l n ( c m c ) 丝a 膏7 七c o n s t a n t 通过实验作l n ( c m c ) 一- 1 r t 图，求其斜率得a h 。再由( 3 ) 求得标准化熵： s e = ( 骨- z i g 8 17 tq 、 又，对于嵌段共聚物的胶束化，有如下关系； 百dl n ( x c m c ) ：业粤l n ( x c m c ) ( 4 ) 一= 一l t l -4 l d t 一1d t c m c 一1 、7 由方程( 4 ) 和( 2 ) 可以推出标准化焓变如下式所示，该表达式的参数可以通过实验较为方 便地确定。 埘。：月竽粤 ( 5 ) d le 婀 1 5 2 胶束形成的动力学 嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的胶束和单分子间存在一种动态平衡过程，共聚物 分子以一定的速率在胶束与单分子之间迁移。与表面活性剂胶束相比，其胶束化速率常 数( k + ) 不再与单分子链的扩散速率有关，而取决于其单分子链在胶束壳中的迁移【1 7 】。把 两类不同摩尔质量、大小的胶束体系混合，然后检测其混合后杂化胶束的出现情况，可 获得其平衡动力学的信息。胶束杂化的速率很大程度上依赖于形成两种胶束的共聚物的 分子结构和溶剂的热力学性质。大多数情况下，这一迁移速率非常慢，当选择性溶剂对 胶束核是很强的沉淀剂时，这一迁移甚至完全被“冻结”。对于二嵌段共聚物体系，这一 平衡的建立所须的时间要小于三嵌段共聚物体系，这是由于三嵌段共聚物所形成的胶束 的核是较为“缠绕”的，共聚物链的迁移要更加克服这一解“缠绕”过程。 p r o c h a z k a l l 8 在研究中采用一种嵌段共聚物分别用荧光供体( 咔唑) 及荧光受体( 葸) 标记并形成混合胶束的体系。胶束间大分子链的迁移交换可由被标记大分子上的荧光物 质从供体到受体的非发射能量转移信息而表达出来。实验证明该平衡过程非常复杂，单 体分子与胶束之间的平衡缓慢，其质量交换几率不仅与溶剂有关，还与不溶嵌段的柔性 有关。 1 5 3 高分子胶束制备方法 1 5 3 1 经典方法 制备高分子胶束的传统途径是基于运用选择性溶剂，它可使一种嵌段不溶形成胶束 6 第一章绪论 核而另一嵌段可溶形成胶束壳。方法之一是将嵌段或接枝共聚物溶解在某一共同溶剂 中，然后加入某一嵌段或接枝链的沉淀剂。还可进一步透析或蒸发掉原来的共同溶剂， 使溶剂性质变得为某一嵌段的强的不良溶剂。e i s e n b e r g 等【l9 】所制备的“c r e w - c u t ”胶束就 是将聚苯乙烯b 聚丙烯酸( p s b p a a ) ( p s 链段相对于p a a 很长) 先共同溶解于d m f ，然 后加入p s 嵌段的沉淀剂水，再经过透析除去d m f 。制备“星型”胶束也可以用这种方 法。 1 5 3 2 特殊相互作用和嵌段排列的空间效应 z h a o 等1 2 0 j 报道了聚苯乙烯b 聚( 4 乙烯基苯酚) ( p s b p v p h ) 在甲苯中的胶束化行 为。这里甲苯为p v p h 嵌段的不良溶剂，且对氢键是惰性的，故p v p h 的酚羟基之间在甲 苯中存在强氢键相互作用，这种作用成为胶束成核的附加驱动力，所形成的胶束为柱状。 p 淀粉状多肽链和聚环氧乙烷偶合成的二嵌段共聚物在水中组装形成的纤维状胶束，解 决了p 淀粉状多肽的水溶性问题。其中胶束的核为p 一淀粉状多肽，它以自身氢键形成的b 折叠也成为胶束化额外的驱动力。e i s e n b e r g 等 2 l j 研究了聚苯乙烯b 聚丙烯酸盐嵌段离聚 物在有机溶剂如甲苯中形成的“反向”胶束，其中聚丙烯酸盐嵌段中离子基团之间的离子 离子相互作用也成为胶束成核的附加驱动力。通常研究的嵌段共聚物都是由柔性链段 组成，如果两嵌段分别具有刚性和柔性，由于刚性链段之间的空间排斥相互作用，会导 致特异的胶束化行为。如聚苯乙烯一b 一聚( 苯基喹啉) ，两嵌段之间由酰胺键相连。在三氟 乙酸- 氯乙烷共混物溶剂中，三氟乙酸能使喹啉上的n 原子季铵化，从而使聚( 苯基喹 啉) 嵌段变为刚性更强的聚电解质。在三氟乙酸为主要成分时形成以聚苯乙烯为核，聚( 苯 基喹啉) 为壳的胶束。由于聚( 苯基喹啉) 嵌段分子链的高度刚性，在形成球状胶束的壳层 时，此嵌段沿径向排列，柔性聚苯乙烯链段的尺寸有限，不能伸展到核的内部，故胶束 的内部为空洞，胶束的尺寸为微米数量级，聚集数达到1 0 8 ，成为迄今为止文献所报道 的尺寸最大的合成高分子的胶束，而且两个嵌段之间的酰胺键会形成分子间的氢键，对 形成的胶束结构具有稳定作用。这种“中空型”的胶束内可溶解大量的富勒烯。 1 5 3 3 改变温度对胶束化的影响 相当一部分水溶性高分子如聚烈一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) ，聚乙烯基甲基醚和 聚( 甲基丙烯酸一n ，n7 一二烷基胺乙基) 等在水溶液中有热敏性，具有低临界溶解温度 ( l c s t ) 相行为。以p n i p a m 为例，当温度超过3 2 会发生相分离；如果共聚物溶入其 它水溶性单体，如丙烯酸和丙烯酰胺等，相分离温度可得到调整。据此q i u 2 2 1 和t e n h u l 2 3 】 等研究了聚( n 一异丙基丙烯酰胺) - g - 聚环氧乙烷( p n i p a m - g p e o ) 在水溶液中的变化温 度导致的胶束化。a r m e s 等1 2 4 j 报道了聚乙烯醇b 聚乙烯基甲基醚嵌段共聚物的温度依赖 的胶束化行为( 2 9 ) 。a r r r l e $ 等i z 5 j 研究了聚( 甲基丙烯酸一n ，n 一二甲基胺乙基酯) b 聚( 甲基丙烯酸- 2 一对氧氮己环基乙基酯) ( p d m a e m a b p m e m a ) 水溶液的胶束化行为， 其中p m e m a 均聚物在p h = 7 时具有l c s t 相行为( 3 4 - - 一4 5 。c ，依赖于分子量) 。超过此 温度即可形成以p d m a e m a 为壳，p m e m a 为核的胶束结构，将p d m a e m a 壳进一步 交联可制备核的亲水一疏水特性可调节的壳交联胶束。 7 江南人学硕i ：学位论文 1 5 3 4 氢键络合诱导胶束化 在没有特殊相互作用的共混物体系中引入作用基团，可使不相容高分子共混物体系 实现不相容相容配合转变，在溶液中实现了孤立分子线团和大分子配合物聚集体间的 转变。此类配合物自溶液中以沉淀析出，具有不规则结构。尽管绝大多数高分子都含有 或可以引入特殊相互作用基团，从而产生较强的分子间作用力，但已经实现的形成有序 结构的组装方式却很有限。从而提出并初步实现氢键络合诱导胶束化的新途径。如前所 述，对于嵌段共聚物的胶束化，选择溶剂，使不溶嵌段聚集成核而可溶嵌段形成壳层致 使聚集体稳定化。通过氢键配合导致胶束化与此机理完全不同【2 6 1 。其基本思路是：将均 聚物或无规共聚物c 加入到a b 嵌段共聚物在非选择性溶剂的溶液中。若c 可与a 嵌段形 成配合物，便可导致a c 聚集。但可溶嵌段b 的存在促使聚集体稳定化，最终形成a c 为核， b 为壳的胶束。 1 5 3 5 化学反应诱导 w u 等【2 ”设计合成了聚( 对甲基苯乙烯- - b - - 聚苯基乙烯基亚砜) ( p m p s b p v s o ) ，其 中p v s o 链早己证实在加热时可转化为聚乙炔，利用动态光散射跟踪共聚物的溶液随加 热时的变化发现，由于p v s o 转化为不溶的聚乙炔嵌段，共聚物组装成为聚乙炔为核， p m p s 为壳的尺寸在3 0 , - 一6 0 n m 的胶束，但与化学交联诱导聚合物胶束化完全不同。 1 5 3 6 核壳之间由次价键作用相连接的新型胶束 以上讨论的嵌段或接枝共聚物的各种各样的胶束化的一个共同点是胶束的核和壳 之间由共价键相连接。最近基于氢键络合作用的长期研究，我们提出了一种新的胶束化 过程，其中核壳之间不存在共价键而仅有氢键作用，具体的例子是：先将接有端羧酸基 的聚苯乙烯( m c p s ) 与聚( 4 乙烯基吡啶) ( p v p ) 在氯仿中混合，由于羧基和吡啶基之间 + 盖黑嚣 a d d i n gt o l u e n e 。- - - - s d f - a s m a b t y i n t r a c h a i nc o l h 阳e a n di n t e r c h a i nf u s i o n o fp v p yc o i l s p ss h e l l 图1 - 2 自组装过程的示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ew h o l es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s 的氢键相互作用，m c p s 和p v p 之间可以形成p v p 为主链、p s 为接枝链的“接枝共聚 物”【28 ，列j ，再向其中加入甲苯，p v p 因不能溶于甲苯而聚集，但由于它与m c p s f i j 存在特 殊相互作用以及p s 链的溶解作用，p v p 并不沉淀。因此溶液中形成以p v p 为核，p s 为壳 的胶束结构( 图1 2 ) 。胶束为球状，分布很窄，在溶液中能长期稳定存在【3 0 1 。这种胶束因 核壳问不存在共价键，预期可通过进一步的化学交联固定和核壳分离而形成具有多种新 结构的分子组装体。为制备这类核壳间不具有化学键合的胶束，还发展了一种更为简 单的胶束化途径。简单地说，若聚合物a , - n b ( 不限于只有端基官能基的聚合物) 之间存 在特殊相互作用，将a 溶液滴入b 溶液中，若后者为前者的沉淀剂，则a 便会聚集。但因 第一章绪论 a b 间存在氢键或离子作用，a 的聚集体会因b 的存在而稳定，最后形成以a 为核b 为壳 的胶束。这方法已在部分磺化聚苯乙烯聚4 乙烯基吡啶( p v p ) 口、端羧基聚苯乙烯 p v p 【j2 。、聚苯乙烯磺酸钠( n a s p s ) p v p 以及苯乙烯甲基丙烯酸共聚物( p s c o p m a av 聚吡咯烷酮( p v p o ) 等多个体系中实现。特别是在后两种体系中，由于p v p o 和n a s p s 可溶 于水，最终形成的核壳间无化学键的胶束，并可稳定存在于水相中，胶束尺寸在数十 纳米，更有潜在的应用价值。通过对纳米胶束核和壳的选择性染色，已用透射电镜证实 了核壳结构。显然，这种制备方法特别简便，但是胶束的形态和尺寸更多地受到制备 时的动力学条件的控制。 1 5 4 胶束结构的研究方法 1 5 4 1 激光光散射 快电子和计算机的飞速发展使得激光光散射已经成为高分子和胶体科学研究中的 一种常规的测试手段。现代激光光散射包括静态( 经典) 和动态两部分。在静态激光光 散射( s l s ) 中，通过测定时间平均散射光强的角度和浓度的依赖性，可精确地得到高聚 物的重均分子量m w 、根均方旋转半径 l 2 和第二维里系数a 2 ，在动态激光光散 射( d l s ) q b ，利用快速数字时间相关仪记录散射光光强随时问的涨落，即时间相关函数， 可得到散射光的特性衰减时间，进而求得平均扩散系数和与之相对应的动力学半径凰。 目前国际上比较先进的普遍使用的激光光散射仪主要是来自德国a l v 公司，英国 m a l v e m 公司和美国b r o o k h a v e n 公司的产品。在研究中，一般是用d l s 来测量动力学 半径【3 3 , 3 4 】。 1 5 4 2 电子显微镜 主要包括透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 。 用显微学方法研究聚合物胶束的结构，最为直观，信息量丰富，这是其它方法无法比拟 的重要手段。特别是，近年来由于图象分析技术的发展，由显微镜观察的图象可直接得 到关于相结构( 形态、尺寸、分布等) 的定量信息，聚合物胶束结构的显微学研究更为 深入。在运用电子显微镜时应注意得到的实际上是形态的二维的投影图，由此对试样的 实际形态作判断时应结合其它实验手段。a f m 是在扫描隧道显微镜( s t m ) 的基础上发展 起来的新型表面分析方法，它克服了s t m 在测量中需用导电衬底的缺陷，利用a f m 可 获得被研究体系原子水平上的结构信息。 1 5 g 3 运用荧光物质的表征 荧光探针法是聚合物胶束研究的经典方法之一，主要是用来测定胶束的临界胶束浓 度，聚集数及胶束粒子对有机小分子的吸收行为，在这方面已有大量的相关报道1 3 4 , 3 5 。 最近又有应用荧光表征胶束核内的链段移动的报道：聚合物胶束与生色团相结合的能力 被开发应用与探测胶束结构和胶束性质，相似地使用荧光标记法去监视胶束的性质。这 种方法要求标记基团必须一直联系在胶束上，一般运用以下两种方法：( 1 ) 将一个小的发 色链段( 如2 乙烯基萘) 嵌入疏水链段，当有充分的链段运动时便会观测到内线基团激 发缔合荧光；( 2 ) 将一个单发色团嵌入疏水链段，在这种情况下荧光消偏振作用将可以认 9 江南人学硕1 ：学位论文 为是由链段运动引起的。但必须注意的是，在此两种情况下须用未标记的高分子链以消 除高分子链之间的激基缔合物的形成或荧光消偏振作用。 1 5 5 影响胶束的主要因素 1 5 5 1 共聚物组成和比例 当共聚物中疏水嵌段比例较高时，如泊洛沙姆中聚氧丙烯嵌段的比例增高，所形成 的胶束内核增大，胶束聚集数增多，有利于提高对脂溶性药物的载药量1 36 | 。共聚物的疏 水嵌段与药物的相容性对胶束形成也有重要影响。z h a n g 等 了7 j 用三嵌段共聚物聚己内酯 丙交酯聚乙二醇聚己内酯丙交酯( p c l l a p e g p c l l a ) 分别制备1 0 羟基喜树碱及其衍 生物1 0 ，2 0 二异丁基二羧酸喜树碱的纳米粒，载药量分别为1 和7 。另据观察，疏水 嵌段的结晶性较好时，胶束内核容纳药物的空间较小，增溶性能较差。如p e g p c l 对 1 0 羟基喜树碱的增溶性就不如p e g p c l l a 。 1 5 5 2 溶剂 溶剂极性与亲水嵌段的极性越相近，胶束的聚集数越大，对药物的增溶越有利1 3 引。 a l e x a n d r i d i s 等【3 9 】研究表明，以甲酰胺水、乙醇水为溶剂，可使泊洛沙姆p 1 0 5 以均相溶 解，不利于胶束的形成；而甘油水体系则有利于胶束的形成。 1 5 5 3 添加剂 依据亲水嵌段的离子化能力及程度，采用添加剂引入离子会改变亲水嵌段的空间排 斥力，使胶束的形态发生变化m 。加入过多的盐类可降低亲水嵌段的水化程度，出现盐 析效应，使胶束析出；加入一些亲脂性的醇类、酯类则可增大胶束内核的体积。 1 5 5 4 温度 通常在极性溶剂如泊洛沙姆的水分散体系中，升温促使胶束形成；对于在非极性溶 剂中形成的反向胶束，升温则不利于胶束形成【4 l 】。温敏胶束如泊洛沙姆胶束、聚异丙基 丙烯酰胺聚丙烯酸( p i p m a p a a ) 胶束【4 2 i 和p e o p l a p e o 胶束等，在温度升高时内核疏 水性增强，临界胶束浓度( c m c ) 降低，利于胶束形成；进一步升温则可使胶束发生交联 而形成凝胶，此温度称为最低临界溶解温度( l c s t ) 。 1 5 6 高分子胶束的应用 高分子胶束在生物医药，污水处理，纳米反应器，表面改性和催化载体等