（材料学专业论文）自燃煤矸石作为辅助胶凝组分的需水性和活化研究.pdf

原创性声明 帅i 叭i 1 1 叭。i i 。i | i i i i 18 3 3 8 4 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容和致谢外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：琴长备畚 日期：2 。lo 年6 月2 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：弓提高啬 日期：3 0 0 年厂月2 e t 摘要 摘要 煤矸石作为水泥混合材具有很高的经济价值和社会价值，目前煤矸石在这 方面的应用还处于粗放式，而且存在着许多问题( 配成水泥需水量大，强度低 等) ，使得综合利用率不高，因此如何合理有效的处理煤矸石是当务之急。 本文针对自燃煤矸石水泥需水量大和强度低的问题，主要做了以下研究： 通过改变自燃煤矸石细度与掺量降低自燃煤矸石体系的需水性；利用灰色关联 对自燃煤矸石粒径分布与体系需水量的关系进行分析；研究自燃煤矸石粉磨时 间对自燃煤矸石水泥强度的影响；通过复掺煅烧白云石、硅灰、矿渣和粉煤灰 对自燃煤矸石水泥强度进行优化。主要结果如下： 采用对自燃煤矸石粉磨时间的不同得出自燃煤矸石作为混合材对水泥体系 需水性的研究。研究表明：随着自燃煤矸石细度的增加，水泥标准稠度用水量 先呈现下降趋势，但随着细度继续增加，水泥标准稠度用水量呈现持续增长的 趋势。 采用灰色关联分析的方法分析了自燃煤矸石粒径分布对水泥体系需水量的 影响。结果表明：不论水泥细度大小，粒径范围在5 0 1 0 0g m 的自燃煤矸石将 增加水泥的需水量，而适当增加1 0 0 4 0 0l a m 范围的自燃煤矸石颗粒，将有利 于降低水泥体系需水量。 采用矿渣、钢渣与自燃煤矸石复合后，矿渣自燃煤矸石水泥体系需水量和 钢渣自燃煤矸石水泥体系需水量都低于单掺自燃煤矸石水泥，且矿渣对自燃煤 矸石水泥需水性优化效果较好。 采用柠檬酸法和水化法对煅烧白云石的活性进行了研究，我们得出白云石 经过7 5 0 煅烧，保温2 5h 后的活性最好。 采用水泥胶砂实验强度方法对复掺7 5 0 。c 煅烧白云石改性自燃煤矸石进行 研究。结果表明：水泥体系早期强度有所增加，后期强度全部低于单掺自燃煤 矸石。 在复掺7 5 0 煅烧白云石的条件下通过引入硅灰，各组强度都有不同程度的 增加，与单掺自燃煤矸石的体系相比早期强度增加不太明显，后期强度增加明 显。当煅烧白云石掺量为8w t 时，2 8 天强度比单掺自燃煤矸石的体系强度增 加近8m p a ，而9 0 天强度增加1 1m p a 。微观分析显示水泥浆体结构致密，水化 摘要 产物较多。 矿渣对自燃煤矸石的复合效应优于粉煤灰对自燃煤矸石的复合效应，体系 强度都随着矿渣和粉煤灰掺量的增加而增加。当矿渣的掺量在1 0w t 时，2 8 天 强度比单掺自燃煤矸石的体系强度要高近1 0m p a ，6 0 天、9 0 天平均增加近7 m p a 。当粉煤灰的掺量在1 0w t 时，2 8 天强度比单掺自燃煤矸石的体系强度要 高近7m p a ，而6 0 天、9 0 天平均增加仅为3 5m p a 。 关键词：自燃煤矸石需水性煅烧白云石矿渣粉煤灰改性强度 i i a b s t r a c t a b s tr a c t t h er e s e a r c ho nc o a lg a n g u ea st h ec e m e n ta d m i x t u r eh a sh i g he c o n o m i cv a l u e a n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e a tp r e s e n t ，t h eu t i l i z a t i o no fc o a lg a n g u ei n t h i sf i e l di si n e x t e n s i v es t y l e ，a n dh a sal o to fp r o b l e m ，s u c ha st h eg r e a t e rw a t e rr e q u i r e m e n ta n d l o w e rs t r e n g t h ，a n dt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ec o a lg a n g n ew a sl o w s ot h e u t i l i z a t i o no fc o a lg a n g u ei nr e a s o n a b l ea n de f f e c t i v ei su r g e n ta f f a i r s t h i sp a p e rr e s e a r c h e do nt h ec o a lg a n g u ea st h ec e m e n ta d m i x t u r ea i m i n ga tt h e p r o b l e mo nt h eu t i l i z a t i o n t h ew a t e rr e q u i r e m e n t o fs p o n t a n e o u sc o m b u s t e dg a n g u e c e m e n tw a sd e c r e a s e db yc h a n g i n gt h ef i n e n e s sa n dm i x i n ga m o u n to fc o a lg a n g u e ； t h er e l a t i o n s h i po fw a t e rr e q u i r e m e n ta n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf o rc o a lg a n g u e w a ss t u d i e d ；a n dt h ee f f e c to fg r i n d i n gt i m eo fc o a lg a n g u eo ns t r e n g t h o f s p o n t a n e o u sc o m b u s t e dg a n g u e c e m e n tw a sr e s e a r c h e d ；a tl a s t ，s t r e n g t ho f s p o n t a n e o u sc o m b u s t e dg a n g u ec e m e n tw a so p t i m i z e db ya d d i n gc a l c i n e dd o l o m i t e ， s i l i c af u m e ，s l a g t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： i nt h i sp a p e r , t h ea u x i l i a r yg e l l i n gw a sm o d i f i e db y7 5 0 。c c a l c i n e dd o l o m i t e ， s i l i c a s l a ga n df l ya s h t h ei n f l u e n c eo fs c g f o ra d m i x t u r ei nc e m e n to nt h ew a t e r d e m a n dw a ss t u d i e d ，w ec a nd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mf i n e n e s sa n do p t i m i z a t i o n a l m e a s u r e so fs c g t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o a k i n gt i m e o nd o l o m i t ea c t i v i t yw a ss t u d i e db yc i t r i ca c i dw a ya n dh y d r a t i o nw a y , w ec a nf i n d t h eb e s tc a l c i n e ds y s t e mf o rd o l o m i t e t h es u p p o r t i n gg e lm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m w a ss t u d i e db yc e m e n tm o r t a rs t r e n g t h ，x r d ，s e m t h em a i nr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tg r i n d i n gt i m ef o rs c go i lt h ew a t e rd e m a n dw a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tw h e nt h ef i n e n e s so fs c gi n c r e a s e d ，t h ew a t e r r e q u i r e m e n td e c r e a s e d w h e nt h ef i n e n e s s o fs c gi n c r e a s e dm o r e ，t h ew a t e r r e q u i r e m e n to fc e m e n t i t i o u ss y s t e mw i l lt r e n dt oi n c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs c go nt h ew a t e rd e m a n do f c e m e n ts y s t e mb yg r a yr e l a t i o n a la n a l y s i sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o i i i a b s t r a c t m a t t e rt h ef i n e n e s so fc e m e n t ，t h ep a r t i c l es i z eo fs c g r a n g i n gf r o m5 0l a mt o10g m w i l li n c r e a s et h ew a t e rd e m a n do fc e m e n ts y s t e m ，a n di tw i l lh e l pr e d u c et h ew a t e r d e m a n do fc e m e n ts y s t e mw h e nt h ep a r t i c l es i z eo fs c g a p p r o p r i a t e dt oi n c r e a s et h e r a n g e o f l o 4 0p m w h e nc o m p o u n d i n gs l a ga n ds t e e ls l a gi n t oc o a lg a n g u er e s p e c t i v e l y ，t h ew a t e r r e q u i r e m e n to fs t e e ls l a gg a n g u ec e m e n ts y s t e mw a sh i g h e rt h a ns l a gg a n g u ec e m e n t ， b u ta l lw e r el o w e rt h a no n l yh a v i n gc o a lg a n g u e t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n i n gt e c h n o l o g yo nt h ea c t i v i t yo fl i g h t b u r n e dd o l o m i t e w a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o fc a l c i n i n gp r o c e s sw e r ea sf o l l o w s ：c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s7 5 0 ，h o l d i n g t i m ew a s2 5 h c o m p o u n dd o p e dw i t h7 5 0 。cc a l c i n e dd o l o m i t et om o d i f yt h es c g f o rm i x e d m a t e r i a l s b ym e a n so fc e m e n tm o r t a rt e s tw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tc a l c i n e dd o l o m i t ec o n t r i b u t e dt oi n c r e a s et h ee a r l ys t r e n g t ho fc e m e n t s y s t e m s ，b u tp o s t s t r e n g t hw a s a l ll o w e rt h a nt h eo n l yd o p e ds c g t h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o n o fs i l i c a f u m e ，e a c hg r o u ph a sd i f f e r e n tl e v e l st o i n c r e a s es t r e n g t h ，e a r l ys t r e n g t hw a sn o ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw h e nc o m p a r e dw i t h o n l yd o p e ds c gw h e nc a l c i n e dd o l o m i t ec o n t e n to f8w t ，t h e2 8 一d a ys t r e n g t hw a s 8m p a b i g g e rt h a nt h es t r e n g t ho fu n id o p e ds c ga n dt h e9 0 一d a ys t r e n g t hw a s11 m p a b i g g e rt h a nt h es t r e n g t ho fu n id o p e ds c g f o rs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ng a n g u e ，t h ec o m p o u n de f f e c to f s l a gw a se q u a lt h a n f l ya s h ，a n dt h es t r e n g t ho fc e m e n ts y s t e mw i l li n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fs l a ga n d f l ya s hi n c r e a s e d w h e nc o n t e n to ft h es l a gi s 10w t ，t h e2 8 一d a ys t r e n g t hw a s10 m p a b i g g e rt h a nt h es t r e n g t ho fu n id o p e ds c q6 0 - d a ya n d9 0 - - d a yo na v e r a g ew a s n e a r l y7m p a w h e nt h ec o n t e n to ff l ya s hi s10w t ，t h e2 8 一d a ys t r e n g t hw a s7m p a b i g g e rt h a nt h es t r e n g t ho fu n id o p e ds c g , 6 0 - - d a ya n d9 0 - d a yo na v e r a g ew a so n l y 3 5m p a k e y w o r d s ：s c g w a t e rd e m a n dc a l c i n e dd o l o m i t e s l a gf l ya s h m o d i f i c a t i o n s t r e n g t h ； 1 v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 引言1 1 1 煤矸石的分类1 1 1 1 按煤矸石来源分类2 1 1 2 按煤矸石岩石类型分类2 1 2 煤矸石的组成3 1 2 1 煤矸石的化学组成3 1 2 2 煤矸石矿物组成3 1 3 煤矸石资源化利用概述3 1 3 1 国外煤矸石资源化利用现状4 1 3 2 国内煤矸石资源化利用现状4 1 4 煤矸石活性研究5 1 4 1 煤矸石内部结构与活性的关系6 1 4 2 煤矸石活性激发途径6 1 5 煤矸石作为水泥混合材的研究8 1 6r o 在改性混合材中的作用研究9 1 7 本文的研究的意义、拟解决的问题及研究内容1 2 1 7 1 研究的意义。1 2 1 7 2 本文拟解决的问题1 2 1 7 3 本文研究的内容1 2 2 实验过程1 4 2 1 实验原料1 4 n 目录 2 1 1 水泥1 4 2 1 2 自燃煤矸石一1 4 2 1 3 白云石15 2 1 4 钢渣、粉煤灰和矿渣1 7 2 2 主要检测方法1 7 2 2 1 细度测试1 7 2 2 2 密度测试1 7 2 2 3 水泥需水量、凝结时间、安定性1 7 2 2 4m g o 活性测定1 8 2 2 5 水泥胶砂强度。l8 2 2 6 粒度分析1 8 2 2 7 物相分析1 8 2 2 8 综合热分析1 8 2 2 9 显微结构分析一1 9 3 自燃煤矸石水泥需水性影响因素研究2 0 3 1 自燃煤矸石细度与掺量对水泥需水性影响2 0 3 2 自燃煤矸石粒径分布对水泥需水性的影响2 2 3 2 1 灰色关联分析原理一2 2 3 2 2 实验原材料2 4 3 2 3 水泥的标准稠度用水量2 4 3 2 4 灰色关联分析2 4 3 2 5 关联度的计算2 6 3 2 6 灰色关联结果分析。2 7 3 3 复掺矿渣、钢渣对自燃煤矸石水泥需水性优化2 7 3 3 1 复掺矿渣对自燃煤矸石水泥需水量的优化2 8 3 3 2 复掺钢渣对白燃煤矸石水泥需水量的优化2 8 3 3 本章结论2 9 4 自燃煤矸石水泥强度影响因素研究3 0 v l 4 1 粉磨时间 4 2 煅烧白云 4 2 1 煅烧 4 2 2 煅烧 4 2 3 自云 4 2 4 硅灰 4 3 矿渣与粉 4 4 本章结论 5 结论 参考文献 个人简历 致谢 引言 1 引言 随着国民经济的发展，我国对水泥的需求量与同俱增。但水泥生产要消耗 大量的不可再生资源，如石灰石、粘土、煤等，同时由于生产过程中排出大量 的废气( 主要是二氧化碳) 和粉尘，对生活环境造成了严重的污染。此外，社 会的快速发展对水泥性能方面提出了更高的要求，如良好的施工性能、较低的 水化热、更高的强度、耐久性更好等。因此，降低能耗和环境污染以及提高水 泥性能是水泥科学研究的主要目标。另一方面，由于我国工业的快速发展，各 种各样的工业废弃物应运而生，对人们的生活环境造成了严重的威胁。充分利 用工业产生的废渣，保护人们生活环境已成为趋势，将更有利于我国可持续性 发展。 煤矸石是我国最大的固体废弃物之一，煤矸石综合排放量占原煤产量的1 5 2 0 。大量堆存的煤矸石不仅是煤矿生产的沉重包袱，而且对环境的污染 也相当严重。高镁原材料在我国非常丰富，像白云石资源丰富，且分布广泛。 但由于白云石中镁的含量不高而得不到很好的利用。因此，本论文主要以自燃 煤矸石作为研究对象，从改善自燃煤矸石作为混合材时的需水性和利用轻烧白 云石、硅灰、矿渣和粉煤灰改性自燃煤矸石的活性着手，研究经过改性后水泥 的性能以及通过微观分析得出改性机理。 1 1 煤矸石的分类 由于各地煤矸石成分复杂，物理化学特性各异，加之不同的煤矸石加工利 用方向对煤矸石的化学成分特性要求不一样【l 】。国外资料报道了对煤矸石简单 的分类工作，如将煤矸石分为未燃矸和燃矸等。前苏联曾对煤矸石做过分类研 究，将煤矸石的来源、特征、成分等不同指标分等级列出分类符号。然后根据 煤矸石在工业利用方面的质量要求，填入所需要的分类符号，根据分类符号所 规定的质量要求，就可以选择煤矸石的加工工掣4 巧】。 目前，国内外还没有科学、统一的分类标准。常用的分类方法主要有以下 两种。 引言 1 1 1 按煤矸石来源分类 按我国煤矸石来源可分为煤巷矸、自燃矸、岩巷矸、剥离矸手选矸和洗矸 六大类。我们主要介绍以下三类【6 - 9 】： ( 1 ) 煤巷矸 煤矿生产在井巷掘进过程中，沿煤层掘进过程所排出的矸石，统称为煤巷 矸。煤巷矸的特点是排量大，且常有一定的热值和含碳量。 ( 2 )自燃矸 凡是堆积的煤矸石山经过自燃过程后的矸石统称为自燃矸。这类矸石一般 呈红褐色，灰黄色及灰色，主要以粉砂质泥岩和泥岩居多，此类矸石烧失量低， 且有一定的活性。因其各方面性能优良且亦与其它矸类用途不同，故单独划为 为一类，与其它四类并列。 ( 3 ) 岩巷矸 煤矿在井巷掘进过程中所排出的煤矸石，统称为岩巷矸。这类矸石的特点 是岩石种类杂，排量比较集中，含碳量较低，有的甚至不含碳。 1 1 2 按煤矸石岩石类型分类 按煤矸石的岩石类型通常可分为粘土类矸石、铝质岩矸石、钙质类矸石、 砂质类矸石和粉砂岩矸石等【l o - 1 2 1 。我们主要介绍以下两类： ( 1 ) 粘土类矸石 此类矸石组成主要以粘土矿物为主的矸石为粘土类矸石，主要有高岭石泥 岩( 高岭石含量 6 0 叭) 、伊利石泥岩( 伊利石含量 5 0 叭) 、碳质页岩、 泥质页岩和灰岩等。粘土类矸石在煤矸石中占有相当大的比重，尤其碳质页岩、 泥质页岩、粉砂质页岩为常见。碳质页岩和碳质泥岩中，一般都含有较多的炭 粒。 ( 2 ) 铝质岩矸石 此类矸石是一种a 1 2 0 3 含量较高的矸石，主要由富铝矿物( 如一水硬铝石) 和粘土矿物组成，通常都混有石英、方解石、白云石等矿物。 2 引言 1 2 1 煤矸石的化学组成 1 2 煤矸石的组成 不同地区的煤矸石具有不同的矿物组成，一般以硅铝氧化物为主要成分。 此外还有少量稀有元素如镍、硼、矾、铍、钛等少量元素【1 3 】。下表1 1 为煤矸石 化学成分的大致范围。 煤矸石发热量大小和碳含量及挥发组分多少有关。当含碳量小于1 0 叭时 不具有能源利用条件；含碳量在1 0w t 2 0w t 时可作为水泥、制砖部门的混 合能源；当含碳量大于2 0w t ( 即热值在6 2 7 0 , - - 1 2 5 5 0k j k g ) 时可作为能源利 用。我国煤矸石发热量普遍不高，大多在6 3 0 0k j k g 以下【1 4 17 1 。 表1 1 煤矸石的化学成分 1 2 2 煤矸石矿物组成 煤矸石属沉积岩，不同的沉积岩又有不同成岩矿物组成。大部分煤矸石结 构致密，呈黑色，经过自燃后呈浅红色，结构稍疏松。煤矸石按其所含岩石的 种类可分为砂岩、粘土岩、碳酸岩和铝质岩等f l8 。2 0 。 自燃煤矸石的与未燃煤矸石从矿物组成上看有很大差别，原有一些粘土类 矿物( 如高岭石、水云母) 经高温脱水、分解、熔融以及矿物重结晶等过程而 形成新的矿物组成，更为重要的是生成了无定形的具有活性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，从 而使自燃煤矸石具有一定的火山灰活性，经粉磨后具有与石灰相化合生成新的 水化物的能力。燃烧充分的自燃煤矸石己基本烧尽，硫等有害物质也大部分排 除了，矿物成分更稳定，结构强度也得到提高【2 1 。2 3 1 。 1 3 煤矸石资源化利用概述 3 引言 1 3 1 国外煤矸石资源化利用现状 煤矸石的大量堆放是各国煤矿普遍存在的问题，煤矸石的利用最早始于发 达的西方国家，直至2 0 世纪6 0 年代的后期，才真正引起各国的重视。2 0 世纪 7 0 年代提出了“资源循环”的口号，同时设置了专门的管理机构，制订了有关 的法律和法规 2 4 - 2 8 】。 美国利用煤矸石生产水泥、轻骨料或作为筑路材料。美国利用自燃煤矸石 作为筑路材料，是目前煤矸石用量最大的一种途径。同时在美国的宾夕法尼亚 州，在整修道路面层时使用燃过的矸石。对于含煤量大于2 0w t 的煤矸石，一 般采用水力旋流器、重介质分选回收煤炭，并成功研究出从燃烧的煤矸石山中 直接回收热能。此外利用煤矸石发电、生产有机矿物肥料等。对于不便利用的 矸石山，采用复垦法，使其变为牧场或果园。 英国煤炭局对于其中大部分已燃的煤矸石用作公路、填坝和其他土建工程 的普通充填物，被认为是一种优良和经济的材料，用1 ：4 的比例把一些含有铝土 的矿物与自燃煤矸石混合起来，从而制成性能优良的防滑路面材料。还有一些 自燃煤矸石可以用作混凝土细骨料，尤其是在强度要求不高的混凝土使用，如 生产一些预制的混凝土砌块。 法国目前拥有5 0 0 多座煤矸石山，堆存量达1 0 亿吨。2 0 世纪7 0 年代后法 国对具有活性红色页岩进行粉碎，然后进行粒径分级，从而获得准确的粒级。 分级后的页岩可用于公共场合装饰、路面工程以及用于停车场，每年用量4 0 5 0 万吨。 1 3 2 国内煤矸石资源化利用现状 我国煤矸石综合利用早在2 0 世纪5 0 年代就已开始，但将煤矸石作为一种 资源开发利用是在2 0 世纪7 0 年代后期才逐渐兴起的。鉴于我国煤矸石的特点 及各种组成成分，目前我国煤矸石综合利用的方式主要有阻3 7 】： 1 3 2 1 从煤矸石中回收有用矿物 煤矸石中含有硫、铝、铁、钡、钙、钛、锗、镓等多种化学元素，当矸石 中某一种或几种元素富集到具有工业利用价值时便可综合利用。而且有些矸石 是高铝矸石、石灰岩矸石，黄铁矿也常富集在洗矸中。对于这类煤矸石，也可 4 引言 以采用适当的加工方法回收有用矿物。 1 3 2 2 煤矸石发电、供热、沸腾炉燃料 煤矸石在生产排出的过程中都有可能混杂一些煤，有的含量较高，甚至可 达2 0w t 以上。这时的煤矸石具有较高的灰分，一般在6 0 、t 8 6w t ，发热 量也较高，一般在3 3 4 7 6 2 7 7j g 左右，最大可达1 6 7 3 9j g 。全国已建有煤矸石 电厂1 2 0 余座，装机总容量1 8 4 1 0 6 k w ，年消耗煤矸石约1 4 0 0 万吨，占煤矸 石综合利用的3 0 训左右。 1 3 2 3 煤矸石的再洗 为了加强对煤矸石中煤的回收，一般可对煤矸石进行再洗，特别对于含煤 量超过2 0w t 的煤一定要进行再洗，这样不仅增加了可利用能源，而且在经济 上也是合算的。当对产品质量要求不高时，选择适合高密度分选的洗选设备可 获得较高的数量效率，若想提高产品质量则采用重介选比较合适。 1 3 2 4 生产建筑材料 近年来大量的煤矸石作为建筑材料使用，利用的途径也越来越多，如用于 一些水泥制品、砂浆、建筑用轻骨料和充填材料等。由于煤矸石在建材方面的 应用所需设备比较简单、一次投入成本较低，因此，煤矸石的利用途径得到了 全国各矿物局肯定。 1 3 2 5 工程利用 包括煤矸石筑路、造地复垦、回填采空区和塌陷区等。目前我国年复垦面 积为4 7 0 0 万平方米。煤矸石中的岩石可以充填煤矿地区的塌陷区域、矿井充填 和筑路等。由于煤矸石中具有一定的火山灰性，同时再加上少量石灰或水泥等 激发剂，调制成灰浆，能够提高填充体的强度。由于煤矸石颗粒粗细混杂，具 有较好的颗粒级配，因此制作的填充体密实性良好。 1 4 煤矸石活性研究 煤矸石的活性是指其中s i 0 2 和a 1 2 0 3 等可溶性组分在常温下加水能与碱性 5 引言 物质如石灰等反应生成具有胶凝性水化产物，也可以说具有火山狄性。煤矸石 活性大小的决定于其中可溶性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量及玻璃体解聚能力。 1 。4 1 煤矸石内部结构与活性的关系 1 4 1 1 新鲜矸石( 风化矸石) 未经自燃的新鲜矸石具有稳定结构，结构缺陷甚少，即使具有适当的化学 成分，新鲜矸石的活性也很低。x 射线衍射发现，此种矸石中主要矿物为高岭石、 蒙脱石和伊利石，没有见到活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 的衍射峰，所以说。此类矸石不 具有活性( 3 8 - 3 9 1 。 1 4 1 2 自燃煤矸石 经过长期堆放的煤矸石在空气中自燃以后缓慢冷却，部分晶体来不及缓慢 析晶而以玻璃体状态存在或结晶成细小晶粒，致使晶体缺陷较多，从而属于热 力学不稳定结构，具有一定的潜在活性。x 射线也证实了少量活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 的存在，所以自燃煤矸石具有活性。 1 。4 1 3 煅烧煤矸石 当煤矸石经过煅烧后，矿物结构处于疏松多孔态，内部断键多，比表面积 大，呈现热力学介稳状态，分解的s i 0 2 和a 1 2 0 3 具有较大的可溶性，呈现出火 山灰性大。当煅烧温度过高时，内部质点重排、结晶、体积收缩，断键减少， 可溶性s i 0 2 和a 1 2 0 3 下降，活性降低。如果高温煅烧后给予急冷，则在急冷过 程中液相粘度很快加大，晶核来不及形成，质点不能按一定的次序排列，从而 处于不均衡状态，是热力学不稳定结构。因此，这种经过煅烧的煤矸石也具有 活性。 1 4 2 煤矸石活性激发途径 一方面从狭义上说，煤矸石化学反应活性的大小主要由其结构决定。一般 而言，如果煤矸石自身结构缺陷多、晶格畸变多和具有无定形成分的材料，其 反应活性就越高。 另一方面从广义上说，煤矸石活性应该是指它能够化学反应的能力，在碱 6 引言 性溶液中，煤矸石中的主要化学成分s i 0 2 、a 1 2 0 3 受到碱性介质的侵蚀，从而结 构发生了破坏。结构的破坏从而煤矸石生成胶凝材料提供有利条件。因此，利 用煤矸石制备胶凝材料的主要技术途径主要就是根据上述原理。 1 4 2 1 热激活 煤矸石具有黏土类矿物和相似的化学成分，且煤矸石中含有少量的可燃物， 对煤矸石煅烧可制的具有火山灰活性的烧煤矸石。煅烧煤矸石活性的高低，除 与化学成分、细度有关外，不仅取决于煤矸石的物相组成，还和煅烧温度、保 温时间、冷却方式等有关。 研究表明 4 1 1 ，煅烧煤矸石产生活性主要有两个温度区域，一个称为低温活 性区( 6 0 0 1 0 0 0 ) ，一个称为高温活性区( 1 2 0 0 1 7 0 0 ) 。 粘土岩类煤矸石主要成分都是由一些粘土矿物组成的。当温度加热到7 0 0 9 0 0 时，原来的结晶相分解破坏，变成无定形的非结晶体结构，使煤矸石 具有活性【4 2 - 4 3 1 。砂质泥岩类煤矸石其主要粘土矿物是高岭石，但加热相变有别 于纯净的高岭石【件4 5 1 。煅烧煤矸石的活性与所含粘土矿物的含量有关，随着煤 矸石的粘土矿物含量的增加，灰渣的火山灰活性也提耐4 到。 采用大块、小块、粉末状和混合状( 即大块、小块、粉末按比例混合) 四种不 同形态进行锻烧，发现混合状最好，小块次之，粉末最型4 6 1 。 不同产地、成分不同的煤矸石最佳锻烧温度是不同的。张永娟采用d f e 模 糊分析模型，分析不同地域煤矸石试样的最佳锻烧温度制度，取得了一定的成 果【4 7 1 。 1 4 2 2 机械活化 物质在粉碎过程中，固体受机械力作用而发生颗粒和晶粒细化、材料内部 产生裂纹、表观和真密度变化、比表面积增大，产生晶格缺陷和畸变，出现结 构无定形化。这些变化改变了固体物质的性质，如提高化学活性等【4 8 5 。 煤矸石经过机械粉磨，颗粒表面的自由能增加，其中的氧化硅和氧化铝活 性提耐5 2 - 5 3 1 ，主要是内部的可溶性a 1 2 0 3 和s i 0 2 断键增多，比表面积增大，反 应接触面积增加，活化分子增加，煤矸石早期化学活性提高。 根据张永娟灰色关联分析的结果研究表明，煤矸石和水泥的细度范围、特 征粒径不同，对煤矸石水泥的胶凝性能影响也会不同【5 4 1 。 7 引言 当活性煤矸石比表面积与水泥熟料相接近时，掺粒径分布较小的活性煤矸 石比掺宽的水泥具有较高的强度；当在活性煤矸石颗粒分布比较接近的情况下， 特征粒径分布愈小对水泥强度贡献越大；在活性煤矸石特征粒径分布比较接近 时，掺分布粒径宽的煤矸石比掺窄分布煤矸石对水泥的强度贡献大f 5 5 确】。 1 4 2 3 复合活化 复合活化法一般是将煤矸石先煅烧，在热活化的基础上，进行进一步的机 械激发或加入化学激发剂进一步激发煤矸石的活性。 有研究表明粉煤灰物理化学活化可以通过增钙锻烧和水热合成等方法进行 阳，由于大多数煤矸石化学组成中a 1 2 0 3 和s i 0 2 含量比较高，与粉煤灰的化学 组成相类似，所以在煤矸石的复合活化方面主要有煤矸石增钙锻烧和添加化学 激发剂等方法。 实验研究表明陋6 0 1 ，煤矸石增钙煅烧时，通过引入萤石、石膏等矿化剂时， 煅烧后的煤矸石活性得到较大幅度的提高。如果锻烧温度较高，一些煤矸石中 原有的硅氧四面体消失，石英矿物含量逐步减少，较多的具有水硬性的矿物出 现，如c 3 s 、c 2 s 。 添加化学激发剂作用原理与增钙锻烧激活作用相似，都是通过引入少量的 激发剂，如硫酸钠、水玻璃等，少量的激发剂参与并加速煤矸石与水泥水化产 物的二次反应【4 6 1 。 1 4 2 4 微波辐照活化 微波辐照活化技术有着特有的特性。微波是频率大约在3 0 0m h z 3 0 0g h z 、 波长在lm m 1 0 0c n l 范围内的电磁波。微波场可以直接用于化学体系，促进或 改变各类化学反应。不同矿物之间在微波辐照的条件下会产生明显的温度差， 这种温度差会使矿物在加热过程中能够发生相变、晶型转变和化学反应【6 。 1 5 煤矸石作为水泥混合材的研究 目前，为了降低水泥生产能耗以及成本，同时减少对环境的污染，人们做 了很多实验研究，从而使活性煤矸石作为水泥混合材能够得到充分应用。由于 自燃后煤矸石或经过人工煅烧后都具有一定活性，因此可以作为水泥混合材使 8 引言 用【6 2 曲3 1 。 自燃煤矸石具有一定活性，可做水泥混合材，但自燃煤矸石经过自燃后呈 现红色，从而使水泥制品表面颜色不均匀，美观性降低。因此，刘可高研究表 咧4 6 j 煤矸石的烧失量应该控制在5w t 以下，当煤矸石经过水淬急冷后，颜色大 部分呈黑色，这能够改善煤矸石水泥的颜色。同时自燃过程往往不充分，从而 含有一定量的碳，由于碳对水有极强的吸附作用，因此使水泥的需水量增加。 张永娟1 5 5 j 利用灰色关联分析的数学方法研究煤矸石作为混合材对水泥标准 稠度的影响。当水泥比表面积较大时，粒径范围在小于5g m 的煤矸石颗粒对水 泥标准稠度影响最大；当水泥比表面积较小时，粒径范围在1 0g m 2 0l a m 的煤 矸石颗粒对水泥标准稠度影响最大。 马骁研究表明即】：当粉煤灰与自燃煤矸石粉复合后，水泥的标准稠度用水 量比单掺自燃煤矸石粉减小，但高于同掺量粉煤灰的需水量，其需水量趋势随 自燃煤矸石在粉体中所占比例的增加而逐渐增大，可以细微调节水泥体系的需 水性。 黄志坚研究表吲6 5 j 利用a i m g o 碳型推出混合材的最佳掺量和细度，使系 统处于最密集堆积状态，以减少填充水的数量，从而改善水泥的需水量。 黄福龙【6 6 】研究表明，不论是自燃煤矸石或锻烧煤矸石，两者的易磨性均比 粉煤灰、矿渣和熟料要好，这主要由于煤矸石中所含部分碳所起的助磨作用。 赵鸿胜【55 】研究表明，随着煤矸石细度的增加，煤矸石水泥强度也会增加， 不同粒径分布的煤矸石掺入水泥中，煤矸石粒径分布对2 8 d 强度的关联度的影响 较大，煤矸石粒径较小时对水泥强度影响较大。同时文献【6 7 】也证明，粒径分布 小于1 0g m 的煤矸石颗粒对煤矸石水泥强度增长同样有积极贡献。 研究表吲6 8 。6 9 】采用碱性激发剂可制成煤矸石( 8 0 0 。c 煅烧lh ，急冷) 掺量 高达6 0 ，强度达4 2 5m p a 的煤矸石水泥。这种水泥的需水量、凝结时间、安 定性等物理性能够满足实际需要，且水化热低，可用于大体积混凝土构件。 研究表吲7 0 。7 2 】大掺量煤矸石水泥与普通煤矸石水泥混凝土相比具有较好的 耐久性，大掺量煤矸石水泥混凝土具有良好的抗冻性能。 1 6r 0 在改性混合材中的作用研究 r o 包括c a o 、m g o 、b e o 、s r o 等碱性氧化物，m g o 贝j j 是研究较多的碱性氧 9 引言 化物之一。 氧化镁是镁水泥中的胶凝物质，镁水泥的主要成份，其掺量一般可占7 0w t 以上【7 引。轻烧氧化镁的活性，也就是轻烧氧化镁与镁盐溶液反应的能力。将苛 性白云石镁质胶凝材料与菱苦土按一定比例混合后即构成复合型镁质胶凝材 料，其净浆抗折抗压强度和锯屑镁质混凝土抗压强度，均达到并超过原国家物 资局对镁质胶凝材料的有关要求【7 4 1 。 赵玉静，施惠生【7 5 j 研究表明通过合理控制煅烧自云石的温度以及保温时间， 并选择合适的掺加量，从而使水泥浆体能够产生适度的膨胀，起到补偿收缩、 防止开裂、增加强度、提高抗渗性能的作用。 同时在利用白云石开发膨胀水泥的初步研究中认为【7 6 】：白云石的活性随着 煅烧温度的升高而降低，这主要由于白云石的结晶程度增高，晶粒尺寸增大。 同样随白云石的煅烧温度的升高，掺煅烧白云石的水泥的强度会降低，但水泥 石的自由线膨胀率增大。随煅烧白云石掺量的增加，掺煅