（材料学专业论文）自蔓延高温合成AlMglt2gtSi复合材料及性能表征.pdf

硕士学位论文 摘要 金属间化合物m 9 2 s i 具有低密度、高熔点、高的弹性模量及高比强度等优点， 是一种潜在的中高温结构材料，受到航空航天及汽车工业等领域材料研究工作者 的重视。但是，m 9 2 s i 与其它高温金属硅化物合金一样，其室温脆性很难机械加工 成型和进一步的工业应用。所以对金属间化合物m 9 2 s i 的增韧研究，不论从理论 还是实际应用都具有重要意义。 本文针对a 1 m g s i 弱放热反应体系从热力学及结构动力学方面进行了研究。 通过对理想状态下反应绝热温度的计算，明确了预热温度、添加量与绝热温度 的关系。结果表明：随着预热温度的升高舢m g s i 体系的绝热温度升高，最后达 到平台；随着舢添加量的增加，m m g s i 体系的绝热温度逐渐减小，绝热平台也 减小。 采用热爆和自蔓延燃烧合成了a l m 9 2 s i 复合材料。并对其反应过程进行了比 较，明确了两种模式制备a l m 9 2 s i 复合材料的不同工艺要求。探讨了机械活化、 预热温度、预热速度、压坯压力、m g 粉粒度及a l 的添加量等不同工艺参数对自 蔓延合成a l m 9 2 s i 复合材料的物相组成及微观形貌的影响，总结了燃烧合成制备 舢m 9 2 s i 复合材料的参数优化方案。 采用燃烧波淬熄法，通过添加引燃剂( 灿前c ) ，利用柱体钢模成功的淬熄了 m 9 2 s i 的自蔓延燃烧合成反应，并对不同反应程度的微区产物进行x r d 物相分 析和微观形貌分析，运用固相扩散溶解析出机制对反应形成a l m 9 2 s i 的结构转变 过程进行解释。结果表明：舢m 9 2 s i 的燃烧合成包括以下几个过程：( 1 ) 预热阶 段的固固反应，这一阶段在较低温度下m g 、s i 颗粒间首先发生固相扩散燃烧反 应；( 2 ) 燃烧阶段的液相反应，固相反应过程中放出的热量使m g 、趟颗粒熔化 引发了液相燃烧反应；( 3 ) 燃烧完成阶段的产物冷却结晶过程，此过程中m 9 2 s i 颗粒从共晶组织中析出。 关键词：燃烧合成；a l m 9 2 s i 复合材料；绝热温度；燃烧波淬熄法；热力学； 弱放热系 硕士学位论文 a b s t r a c t i n t e t m e t a l l i cc o m p o u n dm 9 2 s ii sv a l u e da n dr e s e a f c h e da san e wp o t e n t i a l m o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e f i a la sw e ua sf u n c t i o nm a t e r i a li n a e r o n a u t i c s 、a s t r o n a u t i c sa n da u t o m o t i v ce t c i n d u s t r y ，b e c a u s eo fl o wd e n s i t y ；h i g h m e l t i n gp o i n ta n dh i g hs p e c i f i cs t r e n g t he t c b u ti t i sv e r yd i f f i c u l tt op r o c e s sb e c a u s e 0 fi t s i n t r i n s i cb r i t t l e n e s sa tf o o mt e m p e r a t u r e s 0t h er e s e a r c h0 fi m p r o v i n gt h e b r i t t l e n e s so fm 9 2 s ih a sai m p o r t a n c co nt h e o r e t i a l s i d ea n dp r a c t i a la p p l i c a t i o ns i d c i nt h i sp a p e r af e s e a r c ho nt h ew e a ke x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e mo fa l m 9 2 s ih a s b e e nm a d ef r o m t h e r m o d y n a m i c s a n ds t r u c t u r e d y n a m i c s i n 互d e a ls t a t et h e r e l a t i o n s h i p so fp r e p e f a t u ev sa d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dq u a n t i t y0 fa jv sa d i a b a t i c t e m p e r a t u r ew e r ec a c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n g0 fp r e h e a t t e m p e r a t u f et h ea d i a b a t i ct e m p 9 r a t u r eo fa j m g - s is y s t e mi n c r e a s e sa n dr e a c h e st f l a t f b 缅f i n a l l y ； w i t ht h ci n c r e a s i n go fq u a n t i t y0 fa lt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e d e c r e a s e s ，s 0d o e sp l a t f o m t h e a l m 9 2 s ic o m p o s i t ea r es y n t h e s i z e db ys e l f - p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o nm o d c 卸d ： t h e 彻a le x p l o s i o nm o d e 陀s p e c t i v e l y b e t w e e nw h i c hac o m p a r i s o no ft h cr c a c t i o n p r o c e s sh a sb e e nm a d c ，a n dl h cd i f f e r e n tt e c h n i c a ld e m a n d sa r ed e f i n i t e t h ee f f e c t0 f d i f f e r e n tt e c h n i c a l p a r a m e t e r s i n p r e p a r a t i o nf 0 r u m 9 2 s ic o m p o s i t ed u r i n g s e l f 二p r o p a g a t i n 奎c o m b u s t i o nr e a c t i o nm o d eo nt h ep h a s ec o m p o s ea n dm o i p h o l o g yo f p r o d u c th a sb e e ns t u d i e d ， t h e s cp a r a m e t e r si n c l u d em c c h a n i c a l - a c t i v a t i o n ， p r e h e a t t c m p e r a t u r e ，p r e h e a t i n gv e l o c i t y ；p r e s s u r e ，m gg r a n u l a r i t ya n dq u a n t i t y0 fa j o nt h i s b a s i s ，a no p t i m a lt c c h n i c a lp a r a m e t e r ss c h e m eo fc o m b u s t i o ns y s t h c s i st h ea l m 9 2 s i c o m p o s i t eh a sb e e ns u m m e du p ae x p e r i m e n to fc o m b u s t i o nf r o n t q u c n c h i n gw a sb r o u g h t t os u c c e s si n c y l i n d r i c a ls t e e lm o u l db ya d d i n gs o m ea l t i cp o w d c r ，w h i c hi sa c c e p t e dh i g h c x o t h c r m i cs y s t e mo nt h et o po fa l - m g - s is a m p l e s t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lc h a n g e s0 f a l lr e g i o ni nt h eq u e n c h e ds a m p l e sd u r i n gt h ec o m b u s t i o ns y s t h e s i sw e r ef o l l o w e db y x r d ，s e ma n de d s t h em c c h a n i s mo fs y n t h e s i sa l m 9 2 s ic o m p o s i t ec o u l db c d e s c r i b e dw i t has o l i d s t a t ed i f f u s i o na n dd i s s o l u t i o n p r c c i p i t a t i o nm o d e t h cr c s u l t s h o wt h a tt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa l m 9 2 s ic o m p o s i t ec a nb ec x p r e s s e da s ( 1 ) s o l i d c o m b u s t i o ni nt h ep r c h c a tp h a s c ，t h ec o m b u s t i o nr c a c t i o nb e t w e e nm g 、a l 、s ip a r t i c l e s s t a r t e dw i t ht h es o l i d - s t a t ed i f m s i o nf i r s t l y ；( 2 ) l i q i dc o m b u s t i o ni nt h ec o m b u s t i o n p r o c e s s ，t h es o l i d - s t a t ed i f f h s i o nr e a c t i o nb e t w e e nm ga n ds ip a r t i c l e sl e dt ot h ep a r t i a l 硕士学位论文 m e l to fm g ，a lp a r t i c l e so nt h em g 、s ib o u n d a r y ；( 3 ) c o o l i n ga n dc r y s t a lo ft h ep r o d u c t a f t e rt h er e a c t i o n ，t h em 9 2 s ig r a i n sp r e c i p i t a t e df t o me u t e c t i ca tt h ep r o c e s s k e y ，o r d s ： c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ； a l m 9 2 s ic o m p o s i t e ； c d i a b a t i ct e m p e r a t u r e ； c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n gm e t h o d ； t h e r m o d y n a m i c s ； w e a k - e x o t h e r m a ls y s t e m m 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：翮年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名： b 凝：滞6 其| | b 日却洳睁易月c r 日 黼岈 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题的研究背景与意义 金属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ) 习惯上又称为中间相( i n t e r m e d i a t e p h a s e ) ，是合金中除固溶体之外的第2 类重要合金相。按其本来的意义，是指合金 相图上在中间区域内形成的均质相，其晶体结构一般和组元金属不同，物理。：t 忧降 学和力学性质则与组元金属更是相差甚远。根据结合键的类型，一般可分为离子 化合物、共价键化合物和金属化合物；也可根据其形成规律和结构、性能特征， 分为正常价化合物，电子化合物、间隙化合物和拓扑密堆相。除一部分正常价化 合物，它们一般都具有金属性质，形成金属间化合物的组元中至少有一种是金属 元素。由于金属间化合物是介于金属合金和陶瓷之间的一类材料，它们的长程有 7 序化使其具有许多优异的机械性能，特别是用作高温结构材料，其优越性能更加 明显【l - 3 l 许多金属间化合物都显示出非常高的屈服强度，并且能够维持到很高的温 度。n i 3 舢等化合物的屈服强度实际上还随着温度的提高而增大；在高达6 0 0 、左 右时仍然如此；强烈的原子间键合使其弹性模量很大，一般也能维持到高温；另 为，原子间的牢固键合和复杂排列意味着金属间化合物具有比无序化合金低得多 的自扩散系数，从而提高了抗蠕变扩散能力含有硅和铝等元素的金属间化合物 在航空与航天工业中有着广泛的应运前景，n i 。a 1 和t i 。a 1 可望用作燃气涡轮发动 机的结构材料，而n i a l 早就用作燃气涡轮叶片的结构涂层材料了。n i 。s i 在硫酸 中的优异耐蚀能力使化学工业很感兴趣。n i t i 之类的许多金属间化合物还呈现形 状记忆效应，可用作热开关和插接件。 众所周知，阻碍这类材料工业应用的主要不利因素是其室温塑性差和断裂韧 性低。纵然用在塑性较大的高温下，其脆性也使它难以加工和装运有研究认为h 1 ， 这是因为塑性流动性的简易滑移系数量少，滑移矢量多，横向滑移有限，穿过晶 界的滑移较难和杂质往晶界上偏析等可见，金属间化合物实用化的进程中要解 决的关键性问题是低温增韧的同时实现高温补强。综合近年来的研究工作文献资 料，金属间化合物合金结构材料的研究呈现如下三个发展趋势： ( 1 ) 高温化，即探讨可在更高温度下工作的金属间化合物合金。一般，高温 结构金属间化合物合金主要分为三大类，即金属铝化物、难熔金属铬化物( 1 a v c s 相) 和硅化物，其使用温度一般随金属铝化物、铬化物和硅化物依次提高。 ( 2 ) 多元化，即多元复合合金化，基体合金由二元向三元乃至多元方向发展。 在结构硅化物材料的研究方面，不仅二元系、三元系合金受到重视，近几年来人 们对四元及其以上的合金系也产生了浓厚的兴趣。 ( 3 ) 复相化，即由原来单相化合物为基变为两相或多相复合材料。特别是， 硕士学位论文 近年来以m o s i b 三元系中出现t 2 ( m 0 5 s i b 2 ) 三元相，导致具有较高抗氧化性 和综合力学性能的高温m o s i b 三元系化合物复相合金为代表，证明复相合金不 仅具有原m o s i 2 单相合金更优异的高温力学性能，而且高温抗氧化性不下降，从 而使人们重新认识高温金属间化合物强韧化的方法。 近年来，由于金属间化合物具有优异的热、电和力学等性能，材料研究工作 者对这类新型合金给予了极大的关注。m 9 2 s i 就是其中之一，这不仅是因为m 9 2 s i 具有良好的热电性能，而且合金元素s i 、m g 的原料资源丰富、地层蕴藏量大、 价格低廉；同时，m 9 2 s i 的高熔点、高硬度和高弹性模量，又使得它成为一种潜在 的新型结构材料。这使得它的应用领域从可发电、制冷、加热和恒温控制的通讯、 半导体制造、激光、医学、计算机等领域，拓展到了军事、航空航天、汽车工业 和石油化工等领域。因此，对m 勖s i 的研究是一个具有理论价值和实用价值的课 题。 1 2m 9 2 s i 的基本性质 从相图1 1 上看，m 9 2 s 是m g s i 二元合金体系中唯一的化合物，属反萤石结 构( c a f 2 ) ( 图1 2 ) ，空间群为f m 3 m 。m 9 2 s i 分子空间结构为十六面体结构。s i 4 。 位于立方晶胞的各个角顶，形成面心立方结构，m 9 2 + 填充在八个小立方体的中心， 形成四面体结构，具有较高的对称性。其晶胞参数a = 6 3 5 a ，m 9 2 + 的半径为o 6 6 a ， s r 的半径为o 3 4a 。它属于正常价金属间化合物，几何密排相( g c p ) 。- m 9 2 s i 金属间化合物具有低的密度、较高的熔点、高的弹性模量等优点，因此 是一种很有发展前途的轻质高温结构材料。有人作过m s i 热稳定性试验1 5 j ，结 果表明，3 0 0 以下时，m 9 2 s i 尺寸变化很小，表明m 9 2 s i 相当稳定，只有在4 0 0 时，m 9 2 s i 才变得不稳定。 同时m 9 2 s i 还是一种窄带n 型半导体，由于它具有高的热电势率和低导热率， 其单晶是n 型半导体，是适用于中温区的一种热电材料。已有的研究表明，以m g 为中心的m 9 2 x ( x = s i 、g e 、s n ) 系列金属间化合物是优秀的中温域( 4 0 0 7 0 0 k ) 热电半导体材料。其中，特别是以m 9 2 s i 为基的固溶体，因其具有较大的有效质 量和小的晶格导热率，根据热电半导体性能化指标卢。m 3 2 i i k p h ( 式中：m 是载流子有效质量、l l 为载流子迁移率、k p h 是晶格热导率) ，其b 值远高于m 9 2 g e ， m 9 2 s n 以及f e s i 2 和m n s i 2 热电体系的值，因此近年来十分引人注目。故它又是一 种有前途的热电材料。 另为m 9 2 s i 的反萤石结构可以储存外来离子( 如l i + ) 在其八面体中，又很有 希望成为电池材料。 然而，m 9 2 s i 如同其他的金属间化合物一样，具有严重的晶间脆裂倾向。单 相m 9 2s i 在室温到4 5 0 之间具有本征脆性，使其室温延展率几乎为零，但在 2 硕士学位论文 4 5 0 的韧脆转变温度以上材料变得相当柔韧，其断裂刚度和热阻由于位错滑移 而提高【6 1 ，其具体的物理和力学性能见表1 1 。 图1 1m g - s i 体系相图 警 o 图l 2m 9 2 s i 的晶体结构 3 、 一 硕十学位论文 表1 - 1 m 9 2 s i 金属问化合物的性能 名称 熔点 密度( g c m 3 ) 杨氏模量g p a硬度m n m 。2 数值 1 0 8 01 9 91 2 0 4 5 0 0 名称抗拉强度韧脆转变温度热导率膨胀系数 m p a( w m k ) ( 1 0 。6 k 1 ) 数值 1 6 7 04 5 03 07 5 名称电导率禁带宽度赛贝克系数电子迁移率 ( s c m ) e v ( 1 iv k )( v s ) 数值1 6 70 7 85 0 53 7 0 1 3m 9 2 s i 的基础研究 对m g s i 基材料的研究主要是在它的热电性能方面。m g s i 基系列化合物具 有半导体特性的科学预见，最早是1 9 3 6 年由m o t t 等从固体物理角度提出的，直 到1 9 5 3 年m g s i 单晶材料才被合成；1 9 5 5 年w i n k e r 等首次用熔融法合成了多晶 m 9 2 s i 基化合物并对热电性能进行了研究。1 9 5 8 年m o r r i srg 【7 j 等研究得出m 9 2 s i 的能隙为0 7 8 e v 。1 9 6 7 年f o l l a d 和n a th a no 用自恰计算了m 9 2 s i 的电子结构【引， 1 9 6 8 1 9 8 6 年间又有多位研究者对m 9 2 s i 的电子结构、光学性质( 特别是r a m a 胪 散射) 等进行了一系列的研究。1 9 8 6 年dmw b o d 和a l e xz u n g e r 计算了能带结构、 平衡晶格常数、电子交换密度i 叭2 0 0 0 年a m a u db 等人用g w a 方法计算了 m 9 2 s i 的准粒子价带结构【加l 。2 0 0 1 年a r n a u db 和灿o u 雒im 研究了m 9 2 s i 的 电子空位激发机制【1 1 l 。2 0 0 3 年i m a iy 等用第一性原理研究了m 9 2 s i 的电子结构 和态密度，计算结果显示m 9 2 s i 为非直接带隙半导体，并成功的预测了m 9 2 s i 的 形成能，但是他们计算出来的带隙只有试验观测到的值的一半【1 2 l 。同时，高英俊 等分析了砧m g s i 合金的价电子结构，经过计得出m 9 2 s i 晶胞的最强键上分布 的共价电子对数处于镁和硅的最强键之间，其性能也介于镁和硅之间【1 3 i 。 1 9 9 8 年l lu 【1 4 l 用机械合金化法研究纳米m 9 2 s i 的形成时，发现随着球磨 时间的延长，m 9 2 s i 的形成激活能逐渐增加，球磨1 0 、2 0 、3 0 、5 0h 的形成 激活能分别为8 5 0 、9 0 1 、1 0 7 1 和1 1 6 2l 【j m 0 1 2 0 0 3 年w a n gl 等i j 在进行固相反应制各m 9 2 s i 纳米晶时发现，未经球磨的激活能为1 9 0 5k j m o l ， 而球磨不同时间，在不同韵退火温度区间激活能的变化趋势也不一样。退火温度 在1 8 0 2 5 0 区间，当球磨时间从2 0h 增加到7 0h 时，激活能从7 7 4l 【j m o l 增加到了9 1 1 8l 【j m o l ；温度在3 7 0 4 5 0 区间，当球磨时间从2 0h 增加 到7 0h 时，激活能从1 3 3 1 2l 【j m o l 降到9 8 1 8 6l 【j m o l 。2 0 0 4 年h o r v i t zd 1 1 6 j 将球磨1h 的2 m g s i 混合粉末进行了热爆反应，测得了m 9 2 s i 在4 8 0 、5 0 0 、 4 硕士学位论文 5 1 0 时反应激活能均为2 0 6 1 5k j m o l ，5 3 0 时的反应激活能为2 1 5k j m o l 。从上面的数据可以看到，未经球磨或是仅仅在短时间内进行混料，2 m g s i 之 间的反应激活能较大。是因为包裹在m g 表面的氧化层未去除，阻碍了m g 的扩散 导致扩散激活能的增加，这也为制定2 m g s i 进行固相反应提供了一定的工艺依 据。所以，姜洪义i r 7 j 等人将没有球磨的2 m g s i 粉末在5 5 0 的温度下进行固相 反应，制得了晶型很好且纯度很高的单相m 9 2 s i 化合物，但反应时间长达8h g a r o b e r s 【1 8 】等人将2 m g s i 粉末球磨5h ，然后在6 0 0 下退火2h 得到的 几乎全都是m 9 2 s i 化合物。而w a n gl 1 1 9 】将2 m g s i 粉末球磨2 0h 以上，在6 0 0 下热压1h 就得到了完整的m 9 2 s i 晶体。由此可见，球磨对于m 9 2 s i 的生产周 期具有非常大的影响。 1 4m 9 2 s i 的应用研究现状 1 4 1 作为功能材料 在功能材料的研究上，m 9 2 s i 主要在以下两个方面：热电材料和电池材料。 1 4 1 1 热电材料 m g s i 基系列化合物具有半导体特性这一科学预见，最早是在1 9 3 6 年由m o t t 等从固体物理角度提出的，但是直到1 9 5 5 年w i n k l e r 等首次用熔融法合成了多晶 m 9 2 s i 基化合物，并开始对它的热电性能进行研究为了提高m g s i 基热电材料 的性能，很多研究人员对m 9 2 s i 进行掺杂其它元素，以改善其性能，并且取得了 很好的效果。首先进行研究的是r gm o r r i s 等人，他们认为，当m 9 2 s i 晶体为纯 晶体时，即不对其进行掺杂时，m 9 2 s i 晶体为n 型半导体，他们只对m 9 2 s i 进行 了p 型掺杂。研究结果表明，c u 和a g 是相当好的p 型掺杂，掺杂比例为 o 0 2 0 2 。但是他们对掺杂的研究并不全面。对掺杂研究贡献最大的是r l a b o l z 等人，他们在1 9 6 3 年开始往m 9 2 s i 中掺入不同比例的g c 元素，制得如 m 9 2 s i l x g e ( x = 0 1 1 o ) 的系列固溶体。其研究表明由于g c 与s i 电负性与离子半径 相近，掺入的g e 取代了晶格上的s i ，使得晶格常数与g e 的掺入量呈直线变化。 他们通过试验发现，材料的综合性能指数随着g e 含量的增加先增加后减小，体系 的优值系数在x = 0 4 时达到最大，这一研究成果对以后的研究影响很大，此后的 研究多是以m 套2 s j o 6 g e o 4 为基体材料，掺入不同类型、不同数量的掺杂剂。同年 人们通过对m 9 2 s i 在室温进行红外测试，推断出了在m 9 2 s i 中的电子迁移律【2 们 1 9 9 7 年mr i f f c l 研究了m 9 2 s i 的热电性质，并研究了氧化物对热电性能的影响 【2 1 1 。2 0 0 2 年姜洪义对t c 对m 9 2 s i 基化合物结构和热电传输性能的影响进行了研 究。结果表明：通过对m 9 2 s i 基体的掺杂可以大幅度提高m 9 2 s i 基热电材料的整 体热电性能。掺入o 4 t e 试样的优值系数在5 0 0k 时达到2 4 1 0 _ w 5 硕士学位论文 ( m k 2 ) ，比未掺杂的m 9 2 s i 试样提高了1 4 倍以上【2 2 1 。2 0 0 3 年z h a n glm 等 人用固相烧结法制备了掺杂s b 的m 9 2 s i 合金，发现s b 可以提高赛贝克( s e e b e c h ) 系数，并且m 9 2 s i 的电导和热导也得到了提高1 2 3 1 。2 0 0 4 年y 0 s h i n a g am 等人用 垂直b r i d g m a n 法制备了m 9 2 s i 块体，并测量了不同含s i 量对热电性质的影响 2 引。同年，姜洪义等将a g 掺杂于m 9 2 s i 中，将n 型的m 9 2 s i 转变为p 型m 9 2 s i 热电材料【2 5 l 。研究发现，随着掺杂量的增大，材料的赛贝克系数和电导率均增加， 当a g 的摩尔分数为1 5 1 0 q 时，m 9 2 s i 的z 和z t 值均为最大。目前实际上热 电材料的z t 值只达到o 4 1 3 的水平，而科学家的研究目标是使z t 值达到2 3 的水平。因为无论在发电模式下或制冷模式下，z t 值达到2 3 就可以实现温 差发电及通电制冷实用化的目标。而m 9 2 s i 实际的z t 值还离研究目标有一定的 距离，所以在努力提高m 9 2 s i 的电导率、温差电势的同时，降低热导仍是今后的 一大研究方向。 1 4 1 2 电池材料 因为反萤石结构的m 9 2 s i 可以储存外来l i + 离子在其八面体中，且m 9 2 s i 本身 的密度较低，使其成为电池材料的备选材料之一1 9 7 8 年g u i n e t 等研究发现 m 9 2 s i 具有一定的储氢能力，并且晶粒度对储氢能力有一定的影响。随后人们对 m 9 2 s 作为一种电池材料的可能性进行了研究。1 9 9 2 年n a n ia a 等报道l i s i m g 合金在很多性能上都胜过l i s i 合金，比如三元l i s i m g 合金的电极电势比二元 的l i s i 合金小，故很适合做电池的负极1 2 郇。2 0 0 0 年t 0 s h i h i r om o r i g a 等研究了 m 9 2 s i 中加入l i 后的结构变化及l i 2 m g s i 的形成过程，并提出了l i 2 m g s i 的两 种可能的结构模型【2 7 1 。2 0 0 2 年r o b e r sg a 【2 8 l 在5 6 5 0m v 的电压范围内测得 到了m 9 2 s i 的最高放电电容为8 3 0m 叫g ，但电池的衰减很厉害。最后他提出 了l i 插入m 9 2 s i 后的变化过程：l i + m 9 2 s i 一“2 m g s i l i m g + l i s i ，说明当 过度充电时，l i 2 m g s i 结构将转变为二元锂合金。2 0 0 3 年s c u n gw a ns o n g 【2 8 】用 p l d 法制备出了的m 9 2 s i 的非晶薄膜，其稳定电容高达2 2 0 0m 刖g ，而退火后 纳米晶薄膜的起始稳定电容为7 9 0m 叫g ，相比较而言非晶态的m 9 2 s i 所具有 的稳定电容更高在电池材料的研究上国外的研究要早于国内，而且国内现在也 仅限于跟踪研究，所以要加大研究力度尽量缩小与国外的差距。 1 4 2 作为第二相 金属间化合物m 9 2 s i 集高熔点、低密度、高硬度和高弹性模量于一身，故它 就成为了m g 基和a i 基复合材料的首选增强体，来制备超轻且具有特殊性能的 金属基复合材料，其中亚共晶的a 1 m 9 2 s i 成为了研究的焦点。研究人员发现，虽 然m 9 2 s i 是如此优良的第二相增强颗粒，但它的晶粒大小和颗粒形貌对于金属基 6 硕士学位论文 复合材料的性能却有着很大的影响。起初，研究人员用机械的或是外在的方法来 改善m 9 2 s i 基复合材料的力学性能，比如快速成型技术、热挤压技术和机械合金 化技术的运用【3 0 ，3 1 1 。现在研究人员正在采用一些较为简单的方法来达到到上述目 的，比如用y 、k 2 t i f 6 、k b f 4 、铈合金等可使m 9 2 s i 颗粒的尺寸达2 0 3 0 l lm 甚 至更小【3 2 3 4 1 在改善力学性能的同时，为了提高复合材料的耐磨性，研究人员 又采用离心铸造方法来制备含m 9 2 s i 的梯度复合材料，达到了很好的效果1 3 引。 但是仍不能说是非常完美的，因为m 9 2 s i 的引入是以降低基体的韧性为代价的， 这是很多第二相增强体存在的共同缺点，这就需要利用引入微量元素和热处理结 合来得到改善。 1 4 3 作为结构材料 近年来，伴随着现代科学技术的发展，不断地提高了对高温结构材料的要求， 如固体火箭的工作环境十分恶劣，其加力燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶 片、燃气轮机等部件都与材料的高温性能有密切的关系。因此，高温结构材料已 经成为航天先进材料中优先发展的方向。航空航天技术及汽车工业的发展要求未 来的材料既具有更高水平的综合力学性能，还要求其有较低的比重【3 6 j ，钛基合金 和镍基合金是两类主要的结构材料，通过5 0 年的发展，钛基合金使用温度达到6 0 0 ，比重只有4 5 9 c m 3 。镍基合金使用温度高达1 1 0 0 ，但是，其比重大于 8 3 9 c 脚3 。目前，已经研制和开发出的先进高温材料有：高温合金、难熔金属、陶 瓷、金属间化合物、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、c c 复合材料和功能梯度 材料等。而m 9 2 s i 优良的性能使得它成为一种潜在的结构材料，但是m 9 2 s i 作为 结构材料的最大障碍是它的脆性问题。多年以来为了降低m 9 2 s i 的脆性，研究人 员进行了诸多的尝试，比如，与延性材料复合改善韧性或是进行m 9 2 s i 的纳米化， 通过纳米材料的特性来改善它的韧性，而后者的研究大都停留在粉体的研究上 【”】。2 0 0 2 年vm i l e k h i n c 等对m 9 2 s i 的弹性模量、硬度和断裂韧性等力学性能 进行了测试分析。2 0 0 5 年中国科学院的熊伟对纳米m 9 2 s i 块体进行了研究1 3 8 1 试验证明在固相反应中若不加压，反应后的产物是粉体或是强度极低的块体，后 续需要烧结成型，这就增加了工艺的复杂性。即便是这样，材料的致密性却仍是 个问题，所以作者所在的课题组正在进行块体m 9 2 s i 的浸渗研究，以期能够从 m 9 2 s i 的脆性和致密性方面进行双重改善。 1 5m 9 2 s i 的制备方法 1 5 1 固相反应法 ( a ) 机械合金化法。机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 是一种材料固 7 硕士学位论文 态非平衡加工新技术，在2 0 世纪6 0 年代末由美国的b e n j a m i n 首先提出的，现 已广泛地被用于材料的制备与加工之中，如制备纳米材料、非晶材料、粒子强化 的复合材料等。在m 9 2 s i 的研究中，研究者同样采用了这种制备方法。在m 9 2 s i 早期的研究中，研究人员所采用的就是机械合金化，比如g e o t gf r o m m c y e r l 3 叭、 l l u 等的研究。 机械合金化不可避免地存在杂质污染问题，如f c 、c r 、o 等，特别是在球磨 时间比较长的情况下，杂质含量几乎与球磨时间成正比因此为了尽可能地缩短 球磨时间，降低杂质含量，获得纯根的m 9 2 s i ，并且使m 9 2 s i 粉体的粒径控制在 纳米尺度，有研究者把机械球磨和固相反应( 退火) 结合在一起用于制备m 9 2 s i 。 ( b ) 粉末冶金法。粉末冶金法包括真空烧结、热压烧结等，在一定气氛下，通 过固相烧结技术制备多晶热电材料。同时，烧结工艺的制备方法简单；易于控制， 对于设备的要求不高。但是所制备的材料致密性不高且强度低。姜洪义等就采用 此方法制备p 型m 9 2 s i 热电材料【2 5 1 ( c ) 机械合金化法+ 粉末冶金法。机械合金化与粉末冶金法相结合，充分地发 挥了各自的优势，使得m 9 2 s i 的形成能降低，大大提高了m 9 2 s i 制备效率，如l w a n g 【1 9 】的研究。 1 5 2 沉积法 沉积法包括了化学沉积( c v d ) 或物理沉积( p v d ) 法。通过化学沉积或物理沉 积的方法控制组织的变化，一般是通过改变、控制气相组分的流量、流速来实现 成分的梯度化，这在制备薄膜梯度材料时有很大的优越性。但由于c v d 沉积过程 需要控制原料气体的浓度、流速、气体之间的比例、系统压力、沉积温度及沉淀 时间等工艺参数，因此工艺技术比较复杂，有待于进一步的研究。在对m 9 2 s i 薄 膜的制备中，人们采用的技术就是沉积法1 2 9 ，训。 1 5 3 熔炼法 m 9 2 s i 作为轻合金的增强相多用熔炼法得到。1 9 9 3 年l igh 等用3 次感应熔炼 法制备出高质量的m 9 2 s i 合金锭。所用的坩埚材质为氮化硼包裹石墨，高纯氩气保 护( 1 3 1 0 5p a ) 熔炼，熔炼温度不超过l 1 0 5 5 。并且分别尝试加入舢、n i 、c o 等 元素与m 9 2 s i 合金化，对所得合金的微结构与力学性质进行了研究。由于金属镁的 高活性，在高温下特别容易氧化，因此在熔炼时除需用惰性气体保护外，也有在 熔炼时加入盐类( 如m g c i 、n a c l 、c a c l 、k c l 等混合物) 进行保护熔炼法制备 m 9 2 s i 还存在所得晶粒比较粗大，微观结构不易控制的问题。 1 5 4 熔体浸渗法 熔体浸渗包括压力浸渗，无压浸渗与负压浸渗。压力浸渗是把陶瓷颗粒增强 8 硕士学位论文 相预制成形，然后将基体熔体倾入，在一定的压力下使其浸渗到颗粒间隙而达到 复合化的目的，其特点使可制备高体积分数的复合材料。无压浸渗是熔融镁合金 在惰性气体保护下，不施加任何压力对压实后的陶瓷颗粒预制块进行浸渗，从而 制备出陶瓷颗粒增强镁基复合材料该工艺设备简单，成本低，但陶瓷增强相与 镁基合金基体之间的浸润性成了该工艺的关键技术。负压浸渗靠在陶瓷颗粒预制 块下造成的真空产生的负压实现熔融镁合金对压实后的陶瓷颗粒预制块的浸渗。 受低熔点对高熔点金属自发渗入的启发，人们开始探求金属或金属间化合物 熔体对陶瓷颗粒预制件自发渗入制备复合材料的可能性，这方面成功的例子有 h a l v e r s o n 的趾对b 4 c 及t 0 y 等人的舢对a l n 的自发浸入，崔岩等的s i c p 甜复 合材料负压浸渗近，崔岩等的s i c p 脚复合材料无压浸渗近净研究等。 1 5 5 自蔓延高温合成法( s h s 法) 1 5 5 1 原理及特点【4 1 ，4 2 l 自蔓延高温合成( s c l f p r o p a g a t i o nh i g ht e m p e r a t u 托s y n t h e s i s ，简称s h s ) 是利 用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种方法，当反应 物一旦被引燃，便会自动向未反应区传播，直至反应结束。它可以在快速燃烧模 式下实现对凝固态物质的高温合成。合成的化合物与材料包括：氮化物、金属间 化合物、非化学计量比化合物及固溶体、难熔氧化物、超导材料、复合材料等。 s h s 方法的优点有【4 3 j ： 。 ( 1 ) 节省时间，能源利用充分； ( 2 ) 设备、工艺简单； ( 3 ) 产品纯度，反应转化率接近1 0 0 ； ( 4 ) 产量高； ( 5 ) 如果扩大生产规模不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短； ( 6 ) 可以制备某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。 该方法的主要缺点是：孔隙率高、密度低、需经过二次加工才能获得最终产 品；反应过程速度快，难以控制；产品中易出现缺陷集中和非平衡过度相。 1 5 5 2 点火方式j s h s 反应要进行，引燃是关键，s h s 反应的引燃需要高能量。概括起来，s h s 反应的引燃技术有以下几种： ( 1 ) 燃烧波点火采用点火剂，如用钨丝或镍铬合金线圈点燃。这是s h s 发 明者首先建议的，也是目前应用最广的一种点火方式； ( 2 ) 辐射流点火氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火其优点是能 量的供应是以非接触的形式进行的，所以能源完全不会污染被点火系统，而且环 9 硕士学位论文 境的组成和能源的强度可以独立地变更； ( 3 ) 激光诱导点火 采用不同类型的激光点火，其特点是有可能获得很高的热 流密度，在点火过程中组分的熔融和气化是常见现象； ( 4 ) 通过加热气体点火这种方法是用于在热气相中点燃金属的； ( 5 ) 火花点火电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火； ( 6 ) 化学( 自燃式) 点火将要点燃的系统在瞬间内与一种反应的气相或液相药 剂相接触，而这种药剂能在接触面上发出大量的热，从而引发燃烧过程； ( 7 ) 电热爆炸不用外加热的方法，而是将电流通过样品从而使样品加热至点 燃，加热是用一大功率降压变压器进行的，允许通过电流量可高达1 0 4 a ； ( 8 ) 微波能点火样品放置在周围包有可透过微波的氧化铝硅酸盐耐火材料或 石英堆竭中，用微波场加热来启动s h s 过程； ( 9 ) 线性加热的热爆炸将样品用恒定速度加热直至热爆炸。 1 5 5 3 燃烧模式1 4 5 l ( 1 ) 自蔓延模式 自蔓延模式是利用高能点火，引燃粉末体一端的局部，使反应自发地向另一 端蔓延。这种工艺适合制备生产焓高的化合物。自蔓延工艺的主要特点是高能点 火，其燃烧过程主要包括引燃及燃烧波的传播。点火技术包括辐射流、激光辐射、 高温火焰、高温的加热线圈等；为了得到符合要求的材料，可调整粉体参数( 温 度、密度、粉体大小等) 等方法来控制燃烧波的传播。 ( 2 ) 热爆模式 热爆模式是将粉末坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个粉坯 中同时发生，它适合生成焓低，属于弱反应体系的金属间化合物的合成。热爆工 艺制备不连续纤维增强金属间化合物最合适，也是近年来研究最多的工艺，